EP0951379B1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer mehrschichtigen flächigen polymermembran - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer mehrschichtigen flächigen polymermembran Download PDF

Info

Publication number
EP0951379B1
EP0951379B1 EP98903990A EP98903990A EP0951379B1 EP 0951379 B1 EP0951379 B1 EP 0951379B1 EP 98903990 A EP98903990 A EP 98903990A EP 98903990 A EP98903990 A EP 98903990A EP 0951379 B1 EP0951379 B1 EP 0951379B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
membrane
slot
polymer solutions
extrusion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98903990A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0951379A1 (de
Inventor
Thomas Weigel
Uwe Martens
Wolfgang Albrecht
Klaus Richau
Roland Hilke
Dieter Paul
Klemens Kneifel
Klaus-Viktor Peinemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Original Assignee
GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH filed Critical GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Publication of EP0951379A1 publication Critical patent/EP0951379A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0951379B1 publication Critical patent/EP0951379B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B29C48/307—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets specially adapted for bringing together components, e.g. melts within the die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a multilayer flat polymer membrane in which initially a plurality of polymer solutions accordingly the number of layers to be produced, as well as one Device according to the preamble of patent claim 9.
  • the task is solved according to the method in that the polymer solutions are subsequently separated into one a slot-shaped extrusion device trained area where the Two-sided polymer solutions also on one flat beams transported in this area are applied, the carrier subsequently with polymer solutions applied on both sides for training the flat polymer membrane through the slit-shaped Extrusion device is conveyed through.
  • the advantage of the method according to the invention lies in essential in creating a membrane with which a membrane composite in one operation is created in which a carrier, for example is a fleece, a woven fabric or a knitted fabric, by both Sides can be loaded with the polymer solution, so that at the end of the manufacturing process including of the strength of the membrane composite in essential manufacturing carrier a polymer membrane is created in which the carrier in the membrane composite is integrated.
  • a carrier for example is a fleece, a woven fabric or a knitted fabric
  • the extrusion device is advantageously used emerging polymer membrane in a coagulation medium passed, it is advantageously possible to conduct the process so that a wet extrusion process is possible, in which the emerging polymer membrane immersed directly in the coagulation medium. in principle is another advantageous procedure so possible that in the manner of a dry-wet extrusion process the polymer membrane only after passing through a certain evaporation distance in a gaseous Atmosphere immersed in a liquid coagulation medium becomes.
  • the carrier for example a Fabrics in the form of a fleece, a net, a film, a filter or any other suitable fabric or knitted fabric may be present impregnation with polymer solution. This will, for example, improve the Adhesion of the polymer solution layers or the polymer layers for targeted influence on the structure formation at the interface between polymer solution and Carrier reached.
  • a suitable impregnating agent is preferably one Liquid or liquids are suitable, the solvents for the polymers forming the polymer layers are or liquids, preferably with the Polymer solutions chemically and / or physico-chemically react.
  • a device for producing a multilayer flat element comprising an extrusion tool with a plurality of feed channels for the layers as well a slot-shaped extrusion die, wherein in an area before entering the extrusion die slit-shaped feed opening for feeding a Carrier opens on the two sides of the carrier the layers fed from the feed channels can be applied are known from JP-A-60 076323.
  • the known device is constructed in such a way that a plurality of molten resins are multi-layered flat body can be produced.
  • the well-known Device includes an extrusion die with a A plurality of feed channels for the melted Resins and a slot-shaped extrusion nozzle. In the area before entering the extrusion die opens a slot-shaped feed opening for the Feeding a carrier onto which of its two Carrier sides fed from the feed channels molten resins can be applied.
  • the multilayer element be a Polymer membrane is made up of a plurality of polymer solutions made according to the number of layers with which the procedure according to one or several of claims 1 to 9 can be carried out, and that the feed channels in which the polymer solutions are fed, slit-shaped to the extrusion die narrow to the area, with the supplied Polymer solutions and the carrier before passing through the Extrusion nozzle can be formed in the form of a composite.
  • the advantage of the device according to the invention is essential in that with this in a simple manner continuously producing a flat, as Composite membrane made of at least one on both sides Carrier attached or applied polymer layers existing flat polymer membrane is possible, wherein also the polymer solutions using this device evenly one above the other and even side by side are layerable, and the device also allows one side and the other side, on which the coating or the application of the polymer solution
  • the polymer solutions are carried out on the sheet-like support can be composed differently. Which differ in terms of their composition trained polymer layers can be specially designed for the Intended purpose.
  • the structure of the Device needs for different polymer solutions basically not to be changed.
  • the speed, with which the carrier through the slit-shaped Feed opening to the application area is promoted is adjustable so that the specific thickness of each Polymer layer and the degree of the desired bond adjustable between the polymer layer and the support are.
  • Determining the thickness of the device formable multilayer flat polymer membrane is also the opening cross section of the extrusion die, preferably the opening cross section of the slot-shaped Extrusion die at least in relation to the Slot height is adjustable.
  • the device according to the invention essentially consists from an extrusion die 11, which in the described here Example two slit-shaped to one slit-shaped extrusion nozzle 12 narrowing Has feed channels 13, 14 for the polymer solutions.
  • the polymer solutions, the identical or different composition can have, via the feed openings 19, 20 of the Device 10 supplied from the outside, the pressure is selectable and adjustable. Which becomes the slit-shaped trained extrusion nozzle 12 narrowing feed channels 13, 14 open into an area 15 inside the Device 10 before entering the extrusion die 12th
  • a flat Formed slot through which a carrier, the from a fleece, a fabric, a grid or one Knitted fabric or the like can be supplied.
  • the feed opening 16 for the sheet-like carrier also flows into the pre-listed area or Order area 15.
  • the area or order area 15 formed composite of polymer layers and carrier what will be described in more detail below in the direction of transport of the carrier, see arrow 21, the device 10 over a covering this exit area Extrusion tool 11.
  • the extrusion tool 11 has a longitudinal slit, see also FIG. 2.
  • the slot height 18 determines, among other things, the thickness of the composite formed within the device 10 from polymer layers and carrier or the thickness of the Extrusion die leaving polymer membrane.
  • a plurality can also be used of supply channels can be arranged side by side, with what for the production of large area polymer membranes for an even distribution or an even one Application of the polymer solutions on the carrier above and below, i.e. on both sides, is taken into account.
  • the process for producing the polymer membrane can by means of the device 10 described above be carried out.
  • polymer solutions are preferred in a common solvent or Solvent mixture produced, for example Have polymer concentrations of 10 to 50% by mass.
  • the polymer solutions can subsequently be filtered and be degassed.
  • the polymer solutions Device 10 fed via the feeders 19 and 20 and get into the feed channels 13 and 14.
  • the application area 15 in the device are the polymer solutions to one also in the application area 15 Carrier supplied via the feed opening 16 on both sides applied and while transporting the Carrier in the direction of arrow 21 through the extrusion nozzle 12 out and are there either in the membrane exit direction 17, which is normally the direction of transport 21 corresponds to discharged from the device 10.
  • the extrusion die leaving polymer membrane at an angle from 0 ° to 80 ° relative to the diaphragm exit direction is subtracted.
  • finished polymer membrane emerging from the extrusion die 12 direct into a coagulation medium or only after passing through an evaporation section initiate depends on the chosen process from.
  • all non-membrane forming Components of the polymer membrane and the coagulation bath by washing or extracting the polymer membrane formed removed, possibly also one subsequent processing of the polymer membrane with post-treatment processes such as preparation, drying, etc. is possible.
  • All liquids, liquid mixtures or solutions which have a precipitation point ⁇ of less than or equal to 0.5 can be used as coagulants.
  • water, mixtures of water and alcohols, water and solvents (mixture) or mixtures of water, alcohol and solvents (mixture) are preferably used.
  • the use of the device 10 according to the invention enables the production of composite membranes in one continuous process in one process step both after a wet extrusion process (multi-component wide slot die plunges directly into the coagulation medium a) as well as after a dry-wet extrusion process (the composite consisting of the first polymer solution, sheet-like carrier and second polymer solution only after passing through a certain evaporation distance in a gaseous atmosphere in the liquid coagulation medium ) Submerged.
  • a wet extrusion process multi-component wide slot die plunges directly into the coagulation medium a
  • a dry-wet extrusion process the composite consisting of the first polymer solution, sheet-like carrier and second polymer solution only after passing through a certain evaporation distance in a gaseous atmosphere in the liquid coagulation medium
  • the resulting membrane was characterized at a transmembrane pressure of 0.5 bar.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen flächigen Polymermembran, bei dem zunächst eine Mehrzahl von Polymerlösungen entsprechend der Anzahl der Schichten hergestellt werden, sowie eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 9.
Bei dem im Stand der Technik bekannten Prinzip zur Herstellung von flächigen Polymermembranen wird eine Polymerlösung mit Hilfe eines Ziehkastens, eines Rakels oder eines Spaltes auf eine feste Unterlage aufgebracht und anschließend durch Lösungsmittelausdunstung oder gegebenenfalls nach Durchlaufen einer Abdunststrecke, in ein flüssiges Koagulationsmedium gegeben, wo die Polymermembran koaguliert wird. Ein Herstellungsverfahren dieser Art ist z.B. in "E. Staude, Membranen und Membrantrennprozesse, Grundlagen und Anwendungen, VHC Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992" beschrieben worden. Dabei kann entweder der Ziehkasten über die feste Unterlage oder auch die feste Unterlage (Metallband, Metalltrommel und/oder Vlies) unter dem Ziehkasten bewegt werden.
Prinzipiell müßte es somit unter Anwendung des vorbeschriebenen bekannten Verfahrens möglich sein, unter Anwendung eines Doppelziehkastens oder Doppelrakels das Verfahren derart durchzuführen, daß eine Verbundmembran, auch in mehrschichtiger Ausführung, realisiert werden könnte.
Bei einer anderen Vorrichtung zur Herstellung einer flächigen Polymermembran wird ein sog. Druckgießer verwendet. Diese Vorrichtung weist einen Schlitz in einer festen Platte auf, durch den die Polymerlösung extrudiert wird. Die Extrusion erfolgt unmittelbar oder über einen Luftspalt in ein Koagulationsbad. Bei einer speziellen Ausführung dieser bekannten Vorrichtung werden zwei Polymerlösungen gleichzeitig über- oder nebeneinander extrudiert, wobei Zweischichtenmembranen entstehen. Eine derartige Vorrichtung ist in der DD-PS 138 938 beschrieben. Es entstehen bei der bekannten Vorrichtung Zweischichtmembranen, die, je nach Verträglichkeit der verwendeten Polymerlösungen und den angewendeten Bildungsbedingungen, in ihre Einzelbestandteile aufgetrennt werden können oder sie bilden eine Verbundmembran.
Weder mit der zuerst genannten Verfahrensführung noch mit der zuvor genannten Vorrichtung sind flächige Polymermembranen auf rationelle Weise in einem Verfahrensschritt herstellbar, die sich durch hohe durch den Träger vermittelte Festigkeit und gleichzeitig durch einen mehrschichtigen strukturellen Aubau auszeichnen, der zur Abtrennung von gelösten, emulgierten oder gasförmigen Stoffen aus Lösungen, Emulsionen oder Gasen sowie zum selektiven Transport geladener Teilchen geeignet ist.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer mehrschichtigen flächigen Polymermembran der eingangs genannten Art zu schaffen, die gestatten, daß eine hochfeste Verbundmembran geschaffen werden kann, bei der Polymerlösungen, die auch unterschiedlich sein können, zu unterschiedlichen Polymerschichten übereinander und/oder nebeneinander in einem Verfahrensschritt aufgebracht werden können, wobei insbesondere die Vorrichtung einen einfachen Aufbau und eine einfache Verfahrensführung zur Ausbildung der mehrschichtigen Polymermembran gestattet.
Gelöst wird die Aufgabe gemäß dem Verfahren dadurch, daß die Polymerlösungen nachfolgend getrennt zu einem vor einer schlitzförmig ausgebildeten Extrusionseinrichtung ausgebildeten Bereich transportiert werden, wo die Polymerlösungen beidseitig flächig auf einen ebenfalls in diesen Bereich transportierten flächigen Träger aufgebracht werden, wobei nachfolgend der Träger mit beidseitig aufgebrachten Polymerlösungen zur Ausbildung der flächigen Polymermembran durch die schlitzförmige Extrusionseinrichtung hindurchgefördert wird.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im wesentlichen darin, daß eine Membran geschaffen wird, mit der in einem Arbeitsgang ein Membranverbund geschaffen wird, bei dem ein Träger, der beispielsweise ein Vlies, ein Gewebe oder ein Gestrick ist, von beiden Seiten mit der Polymerlösung beaufschlagt werden kann, so daß am Ende des Herstellungsverfahrens unter Einschluß des die Festigkeit des Membranverbundes im wesentlichen herstellenden Trägers eine Polymermembran geschaffen wird, bei der der Träger im Membranverbund integriert ist. Die bisherigen bekannten Verfahren gestatteten keine Herstellung einer derart aufgebauten mehrschichtigen Polymermembran.
Vorteilhafterweise wird die aus der Extrusionseinrichtung austretende Polymermembran in ein Koagulationsmedium geleitet, wobei es vorteilhafterweise möglich ist, das Verfahren so zu führen, daß ein Naßextrusionsprozeß möglich ist, bei dem die austretende Polymermembran direkt in das Koagulationsmedium eintaucht. Prinzipiell ist eine weitere vorteilhafte Verfahrensführung auch derart möglich, daß nach Art eines Trocken-Naß-Extrusionsprozesses die Polymermembran erst nach Durchlaufen einer gewissen Abdunststrecke in einer gasförmigen Atmosphäre in ein flüssiges Koagulationsmedium eingetaucht wird.
Auch kann es vorteilhaft sein, daß nach der Koagulation oder unmittelbar nach dem Austritt der Polymermembran aus der Düseneinrichtung alle nichtmembranbildenden Bestandteile durch Waschen und/oder Extraktion entfernt werden.
Schließlich ist es vorteilhaft, daß die Polymermembran mittels Präparation und/oder Trocknung nachbehandelt wird und so die endgültige Membran fertiggestellt ist und ihrer bestimmungsgemäßen Funktion zugeführt werden kann.
Grundsätzlich ist es möglich, den Träger vor dem Beschichtungs- bzw. Auftragvorgang mit Polymerlösungen in unbehandelter Form zuzuführen und mit den Polymerlösungen auf vorbeschriebene Weise zu beschichten bzw. die Polymerlösungen aufzutragen. Es ist vorteilhafterweise aber auch möglich, den Träger, der beispielsweise ein Flächengebilde in Form eines Vlieses, eines Netzes, einer Folie, eines Filters oder eines sonstigen anderen geeigneten Gewebes oder Gestrickes vorliegen kann, vor der Beaufschlagung mit Polymerlösung zu imprägnieren. Dadurch wird beispielsweise eine Verbesserung der Haftung der Polymerlösungsschichten bzw. der Polymerschichten zur gezielten Einflußnahme auf die Strukturbildung an der Grenzfläche zwischen Polymerlösung und Träger erreicht.
Als Imprägnierungsmittel eignet sich vorzugsweise eine Flüssigkeit bzw. eignen sich Flüssigkeiten, die Lösungsmittel für die die Polymerschichten bildenden Polymere sind bzw. Flüssigkeiten, die vorzugsweise mit den Polymerlösungen chemisch und/oder physiko-chemisch reagieren.
Eine Vorrichtung zur Herstellung einer mehrschichtigen flächigen Elements, umfassend ein Extrusionswerkzeug mit einer Mehrzahl von Zufuhrkanälen für die Schichten sowie eine schlitzförmig ausgebildete Extrusionsdüse, wobei in einem Bereich vor Eintritt in die Extrusionsdüse eine schlitzförmige Zufuhröffnung für die Zufuhr eines Trägers mündet, auf den von seinen beiden Trägerseiten die von den Zufuhrkanälen zugeführten Schichten aufbringbar sind, ist aus der JP-A-60 076323 bekannt.
Die bekannte Vorrichtung ist derart aufgebaut, daß aus einer Mehrzahl geschmolzener Harze ein mehrschichtiger flächiger Körper hergestellt werden kann. Die bekannte Vorrichtung umfaßt ein Extrusionswerkzeug mit einer Mehrzahl von Zufuhrkanälen für die aufgeschmolzenen Harze sowie eine schlitzförmig ausgebildete Extrusionsdüse. In dem Bereich vor dem Eintritt in die Extrusionsdüse mündet eine schlitzförmige Zufuhröffnung für die Zuführung eines Trägers, auf den von seinen beiden Trägerseiten die von den Zufuhrkanälen zugeführten geschmolzenen Harze aufbringbar sind.
Ausgehend von der obigen Aufgabe wird zu deren Lösung vorgeschlagen, daß das mehrschichtige Element eine Polymermembran ist, die aus einer Mehrzahl von Polymerlösungen entsprechend der Anzahl der Schichten hergestellt wird, mit der auch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 ausgeführt werden kann, und daß die Zufuhrkanäle, in denen die Polymerlösungen zugeführt werden, sich schlitzförmig zu der Extrusionsdüse zu dem Bereich verengen, wobei die zugeführten Polymerlösungen und der Träger vor Durchtritt durch die Extrusionsdüse in Form eines Verbundes ausbildbar sind.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht im wesentlichen darin, daß mit dieser auf einfache Weise kontinuierlich die Herstellung einer flächigen, als Verbundmembran aus wenigstens an beiden Seiten eines Trägers angebrachten bzw. aufgebrachten Polymerschichten bestehende flächige Polymermembran möglich ist, wobei auch die Polymerlösungen mittels dieser Vorrichtung gleichmäßig übereinander und sogar nebeneinander schichtbar sind, und wobei die Vorrichtung es zudem gestattet, daß zur einen Seite und zur anderen Seite, auf der die Beschichtung bzw. der Auftrag der Polymerlösung auf dem flächenförmigen Träger erfolgt, die Polymerlösungen unterschiedlich zusammengesetzt sein können. Die in bezug auf ihre Zusammensetzung unterschiedlich ausgebildete Polymerschichten können speziell auf den Verwendungszweck abgestimmt werden. Der Aufbau der Vorrichtung braucht für unterschiedliche Polymerlösungen grundsätzlich nicht verändert zu werden.
Um auch in der Fläche unterschiedliche Zusammensetzungen der Polymerlösungen zuzuführen, ist es vorteilhaft, eine Mehrzahl von Zufuhrkanälen nebeneinander anzuordnen, wobei diese Ausgestaltung natürlich auch dazu dienen kann, für eine gleichmäßige Verteilung der zugeführten Polymeröffnung mit gleicher Zusammensetzung bei großflächig auszubildenden Polymermembranen zu sorgen.
Wie oben schon im Zusammenhang mit der Verfahrensführung angedeutet, kann es zu einer Naßextrusion bzw. zu einer Trocken-Naß-Extrusion gemäß dem Verfahren kommen. Je nach gewünschter Nachbehandlung der aus der schlitzförmigen Extrusionseinrichtung austretenden Polymermembran kann es dabei vorteilhaft sein, die Polymermembran unter einem Winkel im Bereich von 0° bis 80° relativ zur Membranaustrittsrichtung aus der Extrusionsdüse abzuziehen.
Vorzugsweise ist der den Volumenstrom der jeweiligen Polymerlösung bestimmende Druck, mit dem die Polymerlösung durch den jeweiligen Zufuhrkanal zum Aufbringbereich gefördert wird, unterschiedlich einstellbar.
Weiterhin ist es vorteilhaft, daß ebenfalls die Geschwindigkeit, mit der der Träger durch die schlitzförmige Zufuhröffnung zum Aufbringbereich gefördert wird, einstellbar ist, so daß gezielt die Dicke der jeweiligen Polymerschicht und der Grad des angestrebten Verbundes zwischen der Polymerschicht und dem Träger einstellbar sind.
Bestimmend für die Dicke der durch die Vorrichtung ausbildbaren mehrschichtigen flächigen Polymermembran ist auch der Öffnungsquerschnitt der Extrusionsdüse, wobei vorzugsweise der Öffnungsquerschnitt der schlitzförmigen Extrusionsdüse wenigstens in bezug auf die Schlitzhöhe einstellbar ist.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden schematischen Zeichnungen anhand eines Ausführungsbeispieles eingehend beschrieben. Darin zeigen:
Fig. 1
in der Seitenansicht eine Extrusionseinrichtung im Schnitt entlang der Linie A - B von Fig. 2 und
Fig. 2
eine Ansicht auf die Darstellung der Extrusionseinrichtung gemäß Fig. 1 von hinten.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Extrusionswerkzeug 11, das in dem hier beschriebenen Beispiel zwei schlitzförmig sich zu einer schlitzförmig ausgebildeten Extrusionsdüse 12 verengende Zufuhrkanäle 13, 14 für die Polymerlösungen aufweist. Auf an sich bekannte Weise werden die Polymerlösungen, die identische oder unterschiedliche Zusammensetzung haben können, über die Zufuhröffnungen 19, 20 der Vorrichtung 10 von außen zugeführt, wobei deren Druck wähl- und einstellbar ist. Die sich zu der schlitzförmig ausgebildeten Extrusionsdüse 12 hin verengenden Zufuhrkanäle 13, 14 münden in einen Bereich 15 im Inneren der Vorrichtung 10 vor dem Eintritt in die Extrusionsdüse 12.
Durch das zentrale Teil der Vorrichtung 10 wird im wesentlichen in Membranaustrittsrichtung 17 ein flächenförmiger Schlitz ausgebildet, durch den ein Träger, der aus einem Vlies, einem Gewebe, einem Gitter oder einem Gestrick oder dergleichen bestehen kann, zugeführt wird. Die Zufuhröffnung 16 für den flächenförmigen Träger mündet ebenfalls in den voraufgeführten Bereich bzw. Auftragbereich 15. Der im Bereich bzw. Auftragbereich 15 gebildete Verbund aus Polymerschichten und Träger, was noch weiter unten im einzelnen beschrieben wird, verläßt in Transportrichtung des Trägers, vergleiche Pfeil 21, die Vorrichtung 10 über ein diesen Austrittsbereich abdeckendes Extrusionswerkzeug 11. Das Extrusionswerkzeug 11 ist längsgeschlitzt ausgebildet, vergleiche auch Fig. 2. Die Schlitzhöhe 18 bestimmt unter anderem die Dicke des innerhalb der Vorrichtung 10 gebildeten Verbundes aus Polymerschichten und Träger bzw. die Dicke der das Extrusionswerkzeug verlassenden Polymermembran. Durch geeignete Wahl der Extrusionsdüse 12, die auswechselbar ist, kann auch durch diese Maßnahme gezielt Einfluß auf die Dicke der die Vorrichtung 10 verlassenden, hier beidseitig eines Trägers mit einer Polymerschicht ausgebildeten zweischichten Polymermembran genommen werden.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, kann auch eine Mehrzahl von Zufuhrkanälen nebeneinander angeordnet sein, womit für die Herstellung großflächiger Polymermembranen für eine gleichmäßige Verteilung bzw. ein gleichmäßiges Aufbringen der Polymerlösungen auf den Träger oberhalb und unterhalb, d.h. beidseitig, Rechnung getragen wird. Prinzipiell ist es auch möglich, die parallel nebeneinander angeordneten Zufuhrkanäle auch mit unterschiedlichen Polymerlösungen auf einer Seite des Trägers zu beschicken, so daß in der Fläche der Polymermembran unterschiedliche Membranen mit unterschiedlichen Trenneigenschaften in einem Arbeitsgang ausbildbar sind.
Das Verfahren zur Herstellung der Polymermembran kann mittels der vorangehend beschriebenen Vorrichtung 10 ausgeführt werden. Dazu werden Polymerlösungen, vorzugsweise in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, hergestellt, die beispielsweise Polymerkonzentrationen von 10 bis 50 Ma-% aufweisen. Nachfolgend können die Polymerlösungen filtriert und entgast werden. Dann werden die Polymerlösungen der Vorrichtung 10 über die Zuführungen 19 und 20 zugeführt und gelangen in die Zufuhrkanäle 13 und 14. Im Aufbringbereich 15 in der Vorrichtung werden die Polymerlösungen auf einen ebenfalls in den Aufbringbereich 15 über die Zufuhröffnung 16 zugeführten Träger beidseitig aufgebracht und unter gleichzeitigem Transport des Trägers in Richtung des Pfeiles 21 durch die Extrusionsdüse 12 geführt und werden dort entweder in Membranaustrittsrichtung 17, die normalerweise der Transportrichtung 21 entspricht, von der Vorrichtung 10 abgeführt. Grundsätzlich ist es aber möglich, daß die die Extrusionsdüse verlassenden Polymermembran unter einem Winkel von 0° bis 80° relativ zur Membranaustrittsrichtung abgezogen wird.
Die an sich, jedenfalls was ihren Grundaufbau angeht, aus der Extrusionsdüse 12 austretende fertige Polymermembran direkt in ein Koagulationsmedium hineinzuleiten oder erst nach Durchlaufen einer Abdunststrecke darin einzuleiten, hängt von der gewählten Verfahrensführung ab. Schließlich werden dann alle nichtmembranbildenden Bestandteile der Polymermembran und des Koagulationsbades durch Waschen bzw. Extraktion der gebildeten Polymermembran entfernt, wobei gegebenenfalls auch noch eine anschließende Bearbeitung der Polymermembran mit Nachbehandlungsverfahren wie Präparation, Trocknung usw. möglich ist.
Es sei noch darauf hingewiesen, daß als separat einzusetzende Polymerlösungen grundsätzlich alle, wie schon angedeutet, unterschiedliche Zusammensetzungen im Prinzip aller membranbildender Polymere sowie deren Gemische gewählt werden können, entweder gelöst in geeigneten gleichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen. Grundsätzlich ist es auch möglich, daß die über den einen Zufuhrkanal 13 zugeführte Polymerlösung identisch mit der über den Zufuhrkanal 14 zugeführten Polymerlösung ist. Es ist aber möglich, die unterschiedlichen Polymere sich lediglich in den Molmassen, der Polymerlösungskonzentration und/oder den Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen und/oder der Temperatur unterscheiden zu lassen. Vorzugsweise werden die beiden Schichten der Membranen aus solchen gleichartigen oder unterschiedlichen Polymeren gebildet, bei denen eine Polymerschicht insbesondere aus einem Polymer mit kationischer Ladung und die andere Polymerschicht insbesondere aus einem Polymer mit anionischer Ladung besteht.
Als Koagulationsmittel können alle Flüssigkeiten, Flüssigkeitsgemische bzw. Lösungen dienen, die in bezug auf die jeweils eingesetzten Polymerlösungen einen Fällpunkt γ von kleiner oder gleich 0,5 (gemessen durch Trübungstitration an 4 Ma.-%igen Polymerlösungen) aufweisen. Vorzugsweise werden jedoch Wasser, Gemische aus Wasser und Alkoholen, Wasser und Lösemittel(gemisch) bzw. Gemische aus Wasser, Alkohol und Lösemittel(gemisch) eingesetzt. Der Fällpunkt γ des Fällmediums wird hierbei unter Verwendung 4 Ma.-%igen Lösungen der als Membranbildner eingesetzten Polymere nach der Relation: γ = Verbrauch an Koagulationsmittel [ml] / (Verbrauch an Koagulationsmittel [ml] + vorgelegte Lösung des Polymers [ml]) ermittelt.
Die Abzugsgeschwindigkeit, die Fördermenge der Polymerlösungen, die Dicke bzw. Porosität des verwendeten flächenförmigen Trägers, (Vlies, Filter, Netz, Folie usw.) sowie die Spaltbreite und - höhe 18 der Extrusionsdüse 12 abgestimmt. Im Falle der Imprägnierung des flächenförmigen Trägers gilt: vAbzug = VPLA + VPLB (BD · DD - BD · DFG)
Im Falle der Nichtimprägnierung des flächenförmigen Trägers gilt: vAbzug = VPLA + VPLB (BD · DD - ∈ · BD · DEG)
Hierbei bedeuten:
vAbzug -
Abzugsgeschwindigkeit [cm/s]
VPLA -
Volumenstrom der Polymerlösung A [cm3/s]
VPLB -
Volumenstrom der Polymerlösung B [cm3/s]
BD -
Breite des Düsenschlitzes [cm]
DD -
Höhe des Düsenschlitzes [cm]
DFG -
Dicke des Flächengebildes, Vlies, Filter, Netz, Folie o.a. [cm]
∈ -
Volumenporosität des Flächengebildes, Vlies, Filter, Netz, Folie o.a.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 ermöglicht die Herstellung von Verbundmembranen in einem kontinuierlichen Prozeß in einem Verfahrensschritt sowohl nach einem Naßextrusionsprozeß (Mehrkomponentenbreitschlitzdüse taucht direkt in das Koagulationsmedium ein) als auch nach einem Trocken-Naß-Extrusionsprozeß (der Verbund, bestehend aus erster Polymerlösung, flächenförmigen Träger und zweiter Polymerlösung wird erst nach Durchlaufen einer gewissen Abdunststrecke in einer gasförmigen Atmosphäre in das flüssige Koagulationsmedium eingetaucht).
Bei Verwendung untereinander unverträglicher, d.h. geeignet auswählbarer Polymerlösungen, lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymermembranen, beispielsweise nach einer Phaseninversion, in zwei Einzelmembranen auftrennen, die jede für sich verwendbar sind, wobei der Träger sich dann entweder in einer Einzelmembran oder in keiner Membran befindet.
Im folgenden soll die Erfindung an Beispielen näher ausgeführt werden:
1. Beispiel
Polyacrylnitril mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw=1,2 * 105 g/mol wird 2h bei 80°C unter Rühren (1400 U/min) in N.-Methlypyrrolidon gelöst, so daß eine 15.5 Ma.-%ige Polymerlösung entsteht. Im Anschluß daran wird die Polymerlösung filtriert und entgast. Diese Polymerlösung wird sowohl als die separat eingesetzte erste Polymerlösung als auch als zweite Polymerlösung verwendet. Als Träger wurde ein 0,2 mm starkes Vlies eingesetzt. Der Polymerlösungverbund wurde durch eine "Trokkenstrecke" von 0,5 m geführt und anschließend im Koagulationsmedium Wasser bei 25° C gefällt. Der Polymerlösungsverbund wurde in einem Winkel von 0°, bezogen auf die Austrittsrichtung, von der Extrusionsdüse 12 abgezogen. Des weiteren wurde folgende Parameter angewendet.
vAbzug -
4 [cm/s]
VPLA -
1,2 [cm3/s]
VPLB -
1,2 [cm3/s]
BD -
20,0 [cm]
DD -
0,05 [cm]
Doe Charakterisierung der resultierenden Membran wurde bei einem Transmembrandruck von 0,5 bar vorgenommen.
Die resultierende Membran besitzt folgende Eigenschaften:
Wasserpermeabilität -
54,5 [l/hm2]
Mittlerer Porendurchmesser -
3,1 [nm]
Porendurchmesser Cut off -
9,6 [nm]
Porendichte -
2,6 * 1010 [Anzahl/cm2]
Oberflächenporosität -
1,9 * 10-3
Relativer Leistungsparameter (Tweddle) -
1,4 * 1023 [m-3]
Bezugszeichenliste
10
Vorrichtung
11
Extrusionswerkzeug
12
Extrusionsdüse
13
Zufuhrkanal
14
Zufuhrkanal
15
Bereich / Aufbringbereich
16
Zufuhröffnung
17
Membranaustrittrichtung
18
Schlitzhöhe
19
Zuführung
20
Zuführung
21
Pfeil (Transportrichtung)

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen flächigen Polymermembran, bei dem zunächst eine Mehrzahl von Polymerlösungen entsprechend der Anzahl der Schichten hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösungen nachfolgend getrennt zu einem vor einer schlitzförmig ausgebildeten Extrusionseinrichtung ausgebildeten Bereich transportiert werden, wo die Polymerlösungen beidseitig flächig auf einen ebenfalls in diesen Bereich transportierten flächigen Träger aufgebracht werden, wobei nachfolgend der Träger mit den beidseitig aufgebrachten Polymerlösungen zur Ausbildung der flächigen Polymermembran durch die schlitzförmige Extrusionseinrichtung hindurchgefördert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Extrusionseinrichtung austretende Polymermembran in ein Koagulationsmedium geleitet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Extrusionseinrichtung austretende Polymermembran vor Eintritt in ein Koagulationsmedium längs einer Abdunststrecke geführt wird.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nachfolgend alle nichtmembranbildenden Bestandteile durch Waschen und/oder Extraktion entfernt werden.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermembran mittels Präparation und/oder Trocknung nachbehandelt wird.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger vor Aufbringung der Polymerlösungen imprägniert wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnierungsmittel ein Lösungsmittel für die die Schichten der Polymermembran bildenden Polymere ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnierungsmittel ein Medium ist, das mit den Polymerlösungen chemisch und/oder physiko-chemisch reagiert.
  9. Vorrichtung zur Herstellung eines mehrschichtigen flächigen Elements, umfassend ein Extrusionswerkzeug (10) mit einer Mehrzahl von Zufuhrkanälen (13, 14) für die Schichten sowie eine schlitzförmig ausgebildete Extrusionsdüse (12), wobei in einen Bereich (15) vor Eintritt in die Extrusionsdüse (12) eine schlitzförmige Zufuhröffnung (16) für die Zufuhr eines Trägers mündet, auf den von seinen beiden Trägerseiten die von den Zufuhrkanälen (13, 14) zugeführten Schichten aufbringbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrschichtige Element eine Polymermembran ist, die aus einer Mehrzahl von Polymerlösungen entsprechend der Anzahl der Schichten hergestellt wird, mit der auch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 ausgeführt werden kann und daß die Zufuhrkanäle (13, 14), in denen die Polymerlösungen zugeführt werden, sich schlitzförmig zu der Extrusionsdüse (12) zu dem Bereich (15) verengen, wobei die zugeführten Polymerlösungen und der Träger vor Durchtritt durch die Extrusionsdüse (12) in Form eines Verbundes ausbildbar sind.
  10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Zufuhrkanälen (13, 14) nebeneinander angeordnet ist.
  11. Vorrichtung nach einem oder beiden der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die die Extrusionsdüse (12) verlassende Polymermembran unter einem Winkelbereich von 0° bis 80° relativ zur Membranaustrittsrichtung (17) aus der Extrusionsdüse (12) abziehbar ist.
  12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, mit dem die Polymerlösung durch den Zufuhrkanal (13, 14) zum Aufbringbereich (15) gefördert wird, einstellbar ist.
  13. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit, mit der der Träger durch die schlitzförmige Zufuhröffnung (16) zum Aufbringbereich (15) gefördert wird, einstellbar ist.
  14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Öffnungsquerschnitt der schlitzförmigen Extrusionsdüse (12) in bezug auf die Schlitzhöhe (18) einstellbar ist.
EP98903990A 1997-01-07 1998-01-05 Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer mehrschichtigen flächigen polymermembran Expired - Lifetime EP0951379B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19700232A DE19700232A1 (de) 1997-01-07 1997-01-07 Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer mehrschichtigen flächigen Polymermembran
DE19700232 1997-01-07
PCT/DE1998/000005 WO1998030379A1 (de) 1997-01-07 1998-01-05 Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer mehrschichtigen flächigen polymermembran

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0951379A1 EP0951379A1 (de) 1999-10-27
EP0951379B1 true EP0951379B1 (de) 2003-11-19

Family

ID=7816877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98903990A Expired - Lifetime EP0951379B1 (de) 1997-01-07 1998-01-05 Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer mehrschichtigen flächigen polymermembran

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0951379B1 (de)
AT (1) ATE254530T1 (de)
DE (2) DE19700232A1 (de)
WO (1) WO1998030379A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6264044B1 (en) 1997-04-11 2001-07-24 Cuno, Inc. Reinforced, three zone microporous membrane
US6280791B1 (en) 1997-04-11 2001-08-28 Cuno, Inc. Process of making a three-region reinforced microporous filtration membrane
US6413070B1 (en) 1997-04-11 2002-07-02 Cuno Incorporated System for manufacturing reinforced three-zone microporous membrane
US6090441A (en) * 1998-03-18 2000-07-18 Cuno, Inc. Process of making reinforced, three zone microporous membrane
US7229665B2 (en) 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
DE10054591A1 (de) * 2000-11-03 2002-06-06 Geesthacht Gkss Forschung Vorrichtung zur Herstellung einer Polymermembran

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE538663A (de) * 1954-06-25
US3620775A (en) * 1968-08-12 1971-11-16 Tee Pak Inc Edible collagen casing
DD138938A1 (de) * 1978-09-20 1979-12-05 Volker Groebe Verfahren zur herstellung von asymmetrischen polymermembranen
JPS56126407A (en) * 1980-03-10 1981-10-03 Nitto Electric Ind Co Ltd Production of semipermeable membrane
US4669965A (en) * 1983-09-08 1987-06-02 Kabushiki Kaisha Plastic Kogaku Kenkyusho Multi-layer extrusion die
JPS6076323A (ja) * 1983-10-01 1985-04-30 Dainippon Printing Co Ltd シ−ト状積層体の製造方法
US4963304A (en) * 1988-09-26 1990-10-16 The Dow Chemical Company Process for preparing microporous membranes
US4874568A (en) * 1988-09-26 1989-10-17 The Dow Chemical Company Process of making a porous membrane
CH679761A5 (de) * 1989-10-02 1992-04-15 Sarna Patent & Lizenz Ag
JPH03180316A (ja) * 1989-12-11 1991-08-06 Hashimoto Forming Ind Co Ltd 押出成形方法および装置
DE4235101C2 (de) * 1992-10-17 1994-11-10 Krupp Bellaform Maschbau Verfahren und Spritzkopf zum Herstellen und/oder Umhüllen von Strangprofilen

Also Published As

Publication number Publication date
DE59810218D1 (de) 2003-12-24
WO1998030379A1 (de) 1998-07-16
ATE254530T1 (de) 2003-12-15
EP0951379A1 (de) 1999-10-27
DE19700232A1 (de) 1998-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2440998C3 (de) Verfahren zum Herstellen eines nahtlosen, porösen Hohlkörpers aus nicht gewebtem Material
DE2948820C2 (de)
DE69331102T2 (de) Tieffilterpatrone und methode und vorrichtung zu deren herstellung
EP0689863B1 (de) Mehrschichtige Mikrofiltrationsmembran mit integrierter Vorfilterschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1660182C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Verbundfäden
DE69208463T2 (de) Hohlfasern und Vorrichtung zu ihrer Herstellung
DE69917013T2 (de) Verfahren zur herstellung einer verstärkten, mikroporösen membran mit drei zonen
DE2117076A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aus mehreren Segmenten bestehenden Fäden
DE68914156T2 (de) Extrusion von hohlfasermembranen.
DE69512804T2 (de) Schnellspinnen von Mehrkomponentenfasern mit hochperforierten Spinndüsen und Kühlung mit hoher Geschwindigkeit
DE60016753T2 (de) Verfahren zur herstellung von mehrkanalmembranen, mehrkanalmembranen und deren verwendung in trennverfahren
DE1435405C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundfäden aus zwei verschiedenen polymeren Materialien
DE69319835T2 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtiges Laminatfilms
DE1940621B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Schmelzspinnen eines thermoplastischen Polymeren
EP0951379B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer mehrschichtigen flächigen polymermembran
DE1660429A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Spinnen von Zweikomponentenfaeden
WO2012025168A1 (de) Mehrkanalmembran
WO2015028531A2 (de) Filtermaterial, filterelement und verfahren sowie vorrichtung zum herstellen eines filtermaterials
EP0109619A2 (de) Batterieseparator und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1048760A1 (de) Verfahren zur Herstellung von multisegmentierten Flächen oder Fasern sowie von daraus resultierenden Fäden oder Fasern und textilen Oberflächen
EP3504039B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von faserverstärkten schaumstoffen
DE1785145B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden
DE10054591A1 (de) Vorrichtung zur Herstellung einer Polymermembran
DE3409450C2 (de)
DE69611104T2 (de) Elektrisch beheizbarer, in teilbereiche unterteilter wabenkorper mit verbindungsstegen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990702

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010226

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB LI NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031119

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031119

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20031119

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 59810218

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20031224

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040131

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040131

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20031119

BERE Be: lapsed

Owner name: *GKSS-FORSCHUNGSZENTRUM GEESTHACHT G.M.B.H.

Effective date: 20040131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040803

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20040820

EN Fr: translation not filed