EP0944750B1 - Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0944750B1
EP0944750B1 EP97952045A EP97952045A EP0944750B1 EP 0944750 B1 EP0944750 B1 EP 0944750B1 EP 97952045 A EP97952045 A EP 97952045A EP 97952045 A EP97952045 A EP 97952045A EP 0944750 B1 EP0944750 B1 EP 0944750B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spinning
fiber
range
coagulation bath
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP97952045A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0944750A1 (de
Inventor
Richard Neuert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kelheim Fibres GmbH
Original Assignee
Kelheim Fibres GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kelheim Fibres GmbH filed Critical Kelheim Fibres GmbH
Publication of EP0944750A1 publication Critical patent/EP0944750A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0944750B1 publication Critical patent/EP0944750B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Definitions

  • PAN fibers of high strength are known per se.
  • Dobrecov et al. in soviet. Contributions to fiber research and textile technology, 9, pp. 407-411 (1972) described PAN fibers of high strength and high modulus which are derived from PAN types of high molecular weight; Examples of this are molecular weights of 3.10 6 .
  • PAN types are unusual in the above-mentioned writings high molecular weight used.
  • Usual molecular weight values for PAN fibers range approximately from 80,000 to 180,000 (cf. the statements by Falkai et al. in “Synthesefaser”, p. 200, publisher Chemie (1981) or by Masson et al. in “Fiber Producer", June 1984, pp. 34-37).
  • PAN fibers of high strength have also been known to work with PAN types of usual molecular weight have been produced. So be for example in GB-A-1,193,170 PAN fibers, the strengths up to 17.5 g / denier. The elongation at break of the fibers described is however, with more than 15% too high for many applications.
  • PAN fibers of high modulus are known, which have also been produced with PAN types of conventional molecular weight. Fibers with strengths of up to 81 cN / tex are described Initial moduli up to 1989 cN / tex. PAN fibers, what strengths of more than 100 cN / tex and at the same time initial moduli of more than 15 N / tex (based on 100% stretch) are not described in this document.
  • PAN fibers From EP-A-0,645,479 PAN fibers are known whose strength is up to 100 is cN / tex and its initial modulus is a maximum of 21.5 N / tex. PAN fibers, what strengths of more than 100 cN / tex and at the same time initial moduli of have more than 15 N / tex (based on 100% elongation) scripture not described. PAN fibers are in due to their high resistance aggressive environments, for example in strongly alkaline environments, or reinforcement materials in demand for UV radiation. For technical Applications include high strength and high initial moduli low elongation at break. There is a need for PAN fibers with one property profile of this type, in particular according to PAN fibers, by methods high productivity are available.
  • the present invention relates to fibers made from homo- or copolymers with a weight average molecular weight of 80,000 to 210,000, containing at least 70% by weight of recurring acrylonitrile and / or Methacrylonitrile units, characterized in that the fibers have a strength of more than 100 cN / tex and an initial module of more than 15 N / tex, based on 100% stretch.
  • Suitable acrylonitrile polymers are SAN, ABS and NBR copolymers, where also the acrylonitrile portion that described above Percentage by weight.
  • polyacrylonitrile homopolymers or copolymers used, the molecular weight (weight average) 80,000 to 210,000, preferably 175,000 to 210,000.
  • the tensile strength of the fibers according to the invention is more than 85 cN / tex. preferably more than 90 cN / tex, with a maximum elongation at break of 15%, preferably 7 to 9%.
  • knot strengths of more have than 15 cN / tex, in particular from 17 to 20 cN / tex.
  • the Spinning mass concentration at least 15%, preferably more than 26%, especially 29 to 38%.
  • spinning mass concentrations of less than 15% may experience nozzle run problems; i.e. it irregularities in the nozzles and subsequently occur during spinning sticking can occur.
  • the viscosity of the spinning solution is at least 150 Pa ⁇ s, preferably 260 to 450 Pa ⁇ s (determined at 80 ° C in DMF).
  • the correct choice of the nozzle hole diameter significantly affects the clean and perfect entry of the threads into the coagulation bath.
  • the required high spray speeds of the invention Procedures are particularly important when choosing large nozzle hole diameters difficult to realize. in these cases is having problems with spinning and a spilling nozzle. If such problems occur, then In individual cases it is advisable to reduce the nozzle diameter.
  • the nozzle hole diameters are less than 150 ⁇ m; nozzle hole diameters of 60 to 120 ⁇ m are preferred.
  • the coagulation bath is usually an aqueous mixture containing one organic aprotic solvent - for example a solution, dispersion or suspension of this organic aprotic solvent in water.
  • the organic aprotic solvent is preferably in the coagulation bath the selected spinning solvent.
  • the concentration of the organic aprotic solvent is To choose the individual case so that there is a sufficiently fast and complete Coagulation results.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern aus Homo- oder Copolymeren enthaltend wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitrileinheiten (im folgenden PAN-Fasern genannt) hohen Moduls und hoher Festigkeit, sowie ein besonders angepaßtes Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, insbesondere als Verstärkungsmaterialien oder zur Herstellung von Filtern, Seilen oder Reibbelägen.
PAN-Fasern hoher Festigkeit sind an sich bekannt. So werden beispielsweise von Dobrecov et al. in Sowjet. Beiträge zur Faserforschung und Textiltechnik, 9, S. 407-411 (1972) PAN-Fasern hoher Festigkeit und hohen Moduls beschrieben, die sich von PAN-Typen hohen Molekulargewichts ableiten; Beispiele dafür sind Molekulargewichte von 3.106.
Aus den EP-A-0,165,372 und EP-A-0,255,109 sind Fasern von Festigkeiten mit mehr als 8,83 cN/dtex und Verfahren zu deren Herstellung bekannt, bei denen ebenfalls PAN-Typen hohen Molekulargewichts zum Einsatz kommen. Nach EP-A-0,255,109 werden PAN-Typen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500,000 (Gewichtsmittel) eingesetzt, während nach EP-A-0,165,372 PAN-Typen mit einer Grenzviskosität von mehr als 2,5 eingesetzt werden, welches einem Molekulargewicht von mehr als 210,000 (Gewichtsmittel) entspricht.
In den obenerwähnten Schriften werden ausnahmslos PAN-Typen ungewöhnlich hohen Molekulargewichts eingesetzt. Übliche Werte des Molekulargewichts für PAN-Fasern bewegen sich etwa im Bereich von 80,000 bis 180,000 (vergl. dazu die Ausführungen von Falkai et al. in "Synthesefasern", S. 200, Verlag Chemie (1981) oder von Masson et al. in "Fiber Producer", June 1984, S. 34-37).
Der Einsatz der in diesen Schriften angegebenen hochmolekularen PAN-Typen bringt auch Probleme bei der Herstellung dieser Fasern mit sich. So muß aufgrund der geringeren Löslichkeit der hochmolekulargewichtigen PAN-Typen die Spinnmassekonzentration für die Herstellung einer Spinnmasse reduziert werden. So ist es beispielsweise bei der Verarbeitung von PAN-Typen niedrigeren Molekulargewichts möglich, mit Spinnmassekonzentrationen von 19 - 21 % zu arbeiten. In den obigen Schriften wird dagegen mit reduzierten Spinnmassekonzentrationen von höchstens 10 - 15 % gearbeitet. Das bedeutet einen erheblichen Produktivitätsverlust von 25 - 70 % für eine Produktionsanlage. So wird beispielsweise gemäß EP-A-0,165,372 mit einer Spinnmassekonzentration zwischen 6 - 12 % gearbeitet (Beispiele 5 - 7). Das bedeutet einen Produktivitätsverlust zwischen 45 - 70 %.
Desweiteren verlängert sich die Verweilzeit für das Lösen des PAN im Lösungsmittel beträchtlich mit steigendem Molekulargewicht des Polymers. Hier müssen neue Anlagen zum Lösen angeschafft werden, um die Effektivität beim Löseprozeß beizubehalten. So müssen üblicherweise zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, um mit einer höheren Spinnmassenkonzentration arbeiten zu können. In der EP-A-0,255,109 wird versucht, mit der Zugabe von 1 - 10 % Wasser zur Spinnmasse die Viskosität zu verringern, um mit einer höheren Spinnmassenkonzentration arbeiten zu können. Dies ist jedoch mit einer Korrosionsgefahr für die Anlagen verbunden; außerdem sind mit dieser Maßnahme nur begrenzte Viskositätsverringerungen möglich.
Es sind auch bereits PAN-Fasern hoher Festigkeit bekannt geworden, die mit PAN-Typen üblichen Molekulargewichts hergestellt worden sind. So werden beispielsweise in der GB-A-1,193,170 PAN-Fasern beschrieben, die Festigkeiten bis zu 17,5 g/denier aufweisen. Die Reißdehnung der beschriebenen Fasern ist allerdings mit mehr als 15 % für viele Anwendungen zu hoch.
Aus der EP-A-0,044,534 sind hochfeste PAN-Fasern hohen Moduls bekannt, welche ebenfalls mit PAN-Typen üblichen Molekulargewichts hergestellt worden sind. Beschrieben werden Fasern mit Festigkeiten von bis zu 81 cN/tex oder mit Anfangsmoduli von bis zu 1989 cN/tex. PAN-Fasern, welche Festigkeiten von mehr als 100 cN/tex und gleichzeitig Anfangsmoduli von mehr als 15 N/tex (bezogen auf 100 % Dehnung) aufweisen, werden in dieser Schrift nicht beschrieben.
Aus der EP-A-0,645,479 sind PAN-Fasern bekannt, deren Festigkeit bis zu 100 cN/tex beträgt und deren Anfangsmodul maximal 21,5 N/tex beträgt. PAN- Fasern, welche Festigkeiten von mehr als 100 cN/tex und gleichzeitig Anfangsmoduli von mehr als 15 N/tex (bezogen auf 100 % Dehnung) aufweisen, werden in dieser Schrift nicht beschrieben. PAN-Fasern sind aufgrund ihrer hohen Beständigkeit in aggressiven Umgebungen, beispielsweise in stark alkalischen Umgebungen, oder gegenüber UV-Bestrahlung gefragte Verstärkungsmaterialien. Für technische Anwendungen sind insbesondere hohe Festigkeiten und hohe Anfangsmoduli bei geringen Reißdehnungen gefragt. Es besteht ein Bedarf an PAN-Fasem mit einem derartigen Eigenschaftsprofil, insbesondere nach PAN-Fasern, die nach Verfahren hoher Produktivität erhältlich sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fasern aus Homo- oder Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 80 000 bis 210 000, enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Festigkeit von mehr als 100 cN/tex und ein Anfangsmodul von mehr als 15 N/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, aufweisen.
Als Polymerrohstoffe können die nach den üblichen Verfahren hergestellten Fällungs- oder Lösungspolymerisate eingesetzt werden. Je nach den Anforderungen für die Einsatzgebiete können sowohl Homo- als auch Copolymerisate des Acrylnitrils Verwendung finden. Bei den eingesetzten Monomeren sollte auf eine möglichst hohe Reinheit geachtet werden. Als Comonomere eignen sich alle mit Acrylnitrit copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure; ungesättigte Sulfonsäuren, wie Ally-, Methallyl- oder Styrolsulfonsäure; ungesättigte Carbonsäureamide, wie Acrylamid oder Methacrylamid; Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,Butyl- oder Octylester der Acryl- oder der Methacrylsäure oder mehrfunktionelle Hydroxyethyl- oder Aminoethylester bzw. deren Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure; Ester von Carbonsäuren mit ungesättigte Alkoholen bzw. Ether auf der Basis ungesättigter Alkohole, wie Vinylester und-ether, beispielsweise Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester oder Trichloressigsäurevinylester; ungesättigte Aldehyde oder Ketone, wie Acrolein oder Crotonaldehyd; Säurehalogenide ungesättigter Carbonsäuren, wie Acryloder Methacrylsäurechloride; oder weitere mit Acrylnitril copolymerisierbare Monmere, wie Styrol, Butadien, Propylen oder Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid.
Bevorzugte copolymerisationsfähige Monomere sind Acrylester oder Methacrylester von C1-C22-Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethylacrylat, isobutylacrylat, (Meth)Acrylester von perfluorierten C1-C22-Alkoholen; Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, z. B. Styrol, Vinyltoluol; die Ester der Maleinsäure und der Fumarsäure mit C1 -C22-Alkoholen; Vinylchlorid, Vinylacetat, Ethylen und Butadien, bevorzugt ist Methylacrytat.
Zusätzlich können auch andere funktionelle Monomere, die mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Die funktionellen Monomere können Hydroxy-, Silan- oder Epoxidgruppen enthalten. Beispiele dafür sind Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-tributoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(methoxyethoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder auch 2-Hydroxyethylacrylat.
Weitere geeignete Acrylnitril-Polymerisate sind SAN-, ABS- und NBR-Copolymere, wobei auch deren Acrytnitril-Anteil die vorstehend beschriebenen Gewichtsprozente aufweisen sollte.
Vorzugsweise weisen die eingesetzten Polymeren einen Gehalt von mindestens 90 Gew.%, insbesondere mindestens 99 Gew.% Acrylnitrileinheiten auf.
Es werden Polyacrylnitrilhomopolymere oder -copolymere eingesetzt, deren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 80,000 bis 210,000, vorzugsweise 175,000 bis 210,000 beträgt.
Die Festigkeiten der erfindungsgemäßen Fasern betragen mehr als 100 cN/tex, vorzugsweise 101 bis 150 cN/tex.
Die Anfangsmoduli, bezogen auf 100 % Dehnung, der erfindungsgemäßen Fasern betragen mehr als 15 N/tex, vorzugsweise 22 bis 35 cN/tex, ganz besonders bevorzugt 22 bis 30 cN/tex.
Die Reißfestigkeit der erfindungsgemäßen Fasern beträgt mehr als 85 cN/tex. vorzugsweise mehr als 90 cN/tex, bei einer Reißdehnungen von maximal 15 %, vorzugsweise 7 bis 9 %.
Bevorzugt sind ferner Fasern, wie oben definiert, die Knotenfestigkeiten von mehr als 15 cN/tex aufweisen, insbesondere von 17 bis 20 cN/tex.
Die Einzelfilamenttiter der erfindungsgemäßen Fasern bewegen sich -je nach Verwendungszweck- im Bereich 0,3 - 100 dtex, vorzugsweise 0,9 - 20 dtex. Bei textilen Anwendungen werden Titer im Bereich von 1,0 bis 3 dtex bevorzugt.
Es hat sich im Laufe der Entwicklung herausgestellt, dal3 derart hochfeste PAN-Fasern auch mit einer hohen Produktivität hergestellt werden können, wenn ~ bestimmte Verfahrensbedingungen eingehalten werden. Insbesondere sind PAN-Fasern der vorstehend beschriebenen Art, d.h. mit Festigkeiten von mehr als 100 cN/tex und ein Anfangsmoduli von mehr als 15 N/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, erhältlich, wenn der Spinndruck der Spinnlösung an der Spinndüse mindestens 20 bar, vorzugsweise mindestens 30 bar beträgt.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung hochfester Fasern eines Homo- oder Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 80 000 bis 210 000, enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten umfassend folgende Maßnahmen:
  • a) Herstellung einer Spinnlösung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel und mindestens 15 Gew.%, bezogen auf die Spinnlösung, eines Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten
  • b) Verspinnen dieser Spinnlösung nach einem Naßspinnverfahren oder einem Trockendüsen-Naßspinnverfahren in ein Koagulationsbad, wobei der Spinndruck der Spinnlösung an der Düse mindestens 20 bar beträgt,
  • c) Koagulation der ersponnenen Fäden im Koagulationsbad und Abziehen dieser Fäden aus dem Koagulationsbad, und
  • d) Nachbehandeln der ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen, wobei der Verstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtungen der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1 : 10 beträgt.
    • Als Spinnlösungsmittel lassen sich beliebige organische aprotische Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel einsetzen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC, N-Methylpyrolidon (NMP) und insbesondere Dimethylformamid (DMF).
    Für die Herstellung der Spinnlösung können klassischen Verfahren und Maschinen eingesetzt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Spinnmassekonzentration mindestens 15 %, vorzugsweise mehr als 26 %, insbesondere 29 bis 38 %. Bei Einsatz von Spinnmassekonzentrationen von weniger als 15 % können Probleme mit dem Düsenlauf auftreten; d.h. es kommt beim Verspinnen zu Unregelmäßigkeiten an den Düsen und in der Folge können Verklebungen auftreten. Ferner nimmt die Produktivität der Nachbehandlungsstraße direkt mit der Abnahme der Spinnmassekonzentration ab. Die Viskosität der Spinnlösung beträgt mindestens 150 Pa·s, vorzugsweise 260 bis 450 Pa·s (bestimmt bei 80°C in DMF).
    Die Spinnlösung wird vor dem Verspinnen üblicherweise filtriert und gegebenenfalls entgast. Dabei werden Gelteilchen und gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen entfernt. Der Filtration kommt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine große Bedeutung zu, da mit dieser Maßnahme die Fehlerrate beim Verspinnen und bei der Nachbehandlung beträchtlich gesenkt werden kann. So können Spinnfehler nachträglich bei der Kontakt- und Naßverstreckung der Faser zu Wicklungen an den Streckwalzen führen.
    Die Filtration kann mit den dafür bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit Filterpressen, in denen die Spinnmasse durch mehrere kompakte Gewebelagen hindurchgepreßt werden. Für die Filtration wird bevorzugt eine 2 oder mehrstufige Hochdruckfiltration bei der Filterkasten mit Stützrohr zum Einsatz kommen (Druck > 30 bar) verwendet. Ein Maß für die Filterwirkung stellt die sogenannte Durchgängigkeit dar; diese stellt eine Obergrenze für diejenigen Teilchendurchmesser dar, welche den Filter noch passieren.
    Im Falle von Spinnlösungen mit DMF als Lösungsmittel werden vorzugsweise Filter mit einer Durchgängigkeit von 5 bis 15 µm eingesetzt. Dies bedeutet, daß Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5 bis 15 µm den Filter noch passieren können. Wenn die Filtration der Spinnmasse nicht ordnungsgemäß, d.h. im Falle von Spinnlösungen mit DMF als Lösungsmittel mit einem gröberen Filter als 15 µm durchgeführt wird, ist mit späteren Produktionsstörungen zu rechnen.
    Die Filtrationstemperatur liegt im Falle von DMF-Spinnlösungen vorzugsweise zwischen 80 und 90°C.
    Die Geschwindigkeit beim Austritt der Fäden aus der Spinndüse muß so gewählt werden, daß die Fasern beim Eintauchen in die Flüssigkeit sich praktisch nicht verbiegen und ihre bisherige Bewegungsrichtung beibehalten. Die Spritzgeschwindigkeit der Spinnlösung kann von mind. 5 m/min bis 50 m/min verändert werden. Bevorzugt werden Spritzgeschwindigkeiten von 15 bis 35 m/min.
    Die Spritzgeschwindigkeit S errechnet sich gemäß der folgenden Gleichung: S = 4 x F Z x d2 x π
    Dabei bedeuten:
    S =
    Spritzgeschwindigkeit (m/min)
    F =
    Fördermenge (cm3/min)
    Z =
    Anzahl der Düsenlöcher
    d =
    Düsenlochdurchmesser (mm)
    Infolge der hohen Spritzgeschwindigkeit und des hohen Spinndruckes treten die ersponnenen Fäden ohne merkliche Änderung der Richtung in das Koagulationsbad bzw. durch die Oberfläche des Koagulationsbades ein. Ändert sich die Richtung der Fäden beim Eintauchen in das Koagulationsbad wesentlich, so ist mit Verklebungen der Fasern miteinander und an der Oberfläche der Düse zu rechnen. Im Koagulationsbad kann sich die Bewegungsrichtung der Fäden ändern.
    Infolge der hohen Spritzgeschwindigkeit und der relativ hohen Viskosität der hochkonzentrierten Spinnlösung kann in der Spinndüse ein hoher Druck aufgebaut werden. Dieser hohe Druck ist wesentlich zur Erzielung hoher Festigkeiten. Bedingt durch die hohe Kenzentration ist das Verfahren wiederrum sehr wirtschaftlich zu betreiben und besitzt eine hohe Produktivität.
    Nachteilig ist jedoch, daß bedingt durch den hohen Druck, Probleme beim Verspinnen auftreten können. Diese äußern sich beispielsweise in einem Verkleckern der Spinndüse, also einem Kleben von Tropfen der Spinnmasse an den Düsen. Es empfiehlt sich daher, die Temperatur der Spinnlösung beim Auftreten solcher Probleme vor dem Durchtritt durch die Spinndüse zu erhöhen, um auf diese Weise die Viskosität der Spinnlösung abzusenken. Im Falle von DMF als Spinnlösungsmittel empfiehlt es sich daher, die Spinnlösung kurz vor dem Einlaufen in die Düse auf mindestens 80-100°C aufzuheizen.
    Spinnmassetemperaturen dieser Spinnlösungen unterhalb von 100°C können die oben geschilderten Probleme verursachen. Bei Spinnmassetemperaturen oberhalb von 130°C ist mit dem Verdampfen des DMF und mit Vergilbung der Spinnmasse zu rechnen. Im Falle von DMF arbeitet man also vorzugsweise mit Temperaturen der Spinnlösung vor der Spinndüse von 80 bis 130°C.
    Der vorstehend angegebene Spinndruck von mindestens 20 bar bezieht sich auf die erwärmte Spinnlösung, deren Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C liegt.
    Die richtige Wahl des Düsenlochdurchmessers beeinflußt wesentlich den sauberen und einwandfreien Einlauf der Fäden ins Koagulationsbad. Die erforderlichen hohen Spritzgeschwindigkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere bei der Wahl großer Düsenlochdurchmesser schwierig zu realisieren. in diesen Fällen ist mit Problemen beim Verspinnen und einem Verkleckern der Spinndüse zu rechnen. Treten solche Probleme auf, so empfiehlt es sich im Einzelfall, die Düsendurchmesser zu verkleinern.
    Daneben kann durch die Wahl der Dicke des Fadens dessen Verhalten beim Einpressen in die Flüssigkeit des Koagulationsbades beeinflußt werden. Wie bereits erwähnt müssen die Fäden unter solchen Bedingungen in das Koagulationsbad eingepreßt werden, daß die Fasern sich beim Eintauchen in die Flüssigkeit nicht verbiegen und ihre bisherige Geschwindigkeitsrichtung verlieren. Dies kann auch durch die Wahl des Durchmessers der Düsenlöcher beeinflußt werden.
    Typischerweise betragen die Düsenlochdurchmesser weniger als 150 µm; bevorzugt werden Düsenlochdurchmesser von 60 bis 120 µm.
    Das Verspinnen kann nach dem an sich bekannten Nassspinnverfahren oder Trockendüsen-Nassspinnverfahren erfolgen. Dazu kann die Spinndüse im Koagulationsbad untergetaucht werden oder die Spinndüse ist zur Koagulationsbadoberfläche in einem vorgegebenen Abstand angebracht, wodurch das Verspinnen durch einen Luftspalt erfolgt. Der Abstand zwischen der Spinndüse und der Koagulationsbadoberfläche kann in weiten Bereichen variiert werden, vorzugsweise beträgt der Abstand weniger als 10 Millimeter, insbesondere 1 bis 10 mm.
    Das Koagulationsbad ist in der Regel eine wäßrige Mischung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel - beispielsweise eine Lösung, Dispersion oder Suspension dieses organischen aprotischen Lösungsmittels in Wasser. Vorzugsweise ist das organische aprotische Lösungsmittel im Koagulationsbad das jeweils gewählte Spinnlösungsmittel.
    Die Konzentration des organischen aprotischen Lösungsmittels ist dabei im Einzelfall so zu wählen, daß sich eine ausreichend schnelle und vollständige Koagulation ergibt. Beim Arbeiten mit relativ hoch konzentrierten Spinnlösungen ist darauf zu achten, daß die Konzentration des organisch aprotischen Lösungsmittels im Koagulationsbad nicht zu hoch ist bzw. wird. Wird die Konzentration des organisch aprotischen Lösungsmittels im Koagulationsbad zu hoch gewählt, so kann Faserverklebung an der Abzugsgalette erfolgen, da keine vollständige Koagulation der Faser gewährleistet ist.
    Typischerweise arbeitet man mit Konzentrationen des organisch aprotischen Lösungsmittels von weniger als 75 Gew.%, bevorzugt weniger als 50 Gew.%, insbesondere 20 bis 50 Gew.% (bezogen auf die Lösung im Koagulationsbad).
    Die Temperatur des Koagulationsbades beträgt zwischen 20 und 110°C, vorzugsweise 40 bis 90°C, insbesondere 60 bis 85°C.
    Die Länge des Koagulationsbades beträgt -in Abhängigkeit von der Spritzgeschwindigkeit- mindestens 0,5 m. In jedem Fall muß die Länge des Koagulationsbades so gewählt werden, daß eine für die anschließenden Nachbehandlung ausreichende Koagulation erreicht wird.
    Im Anschluß an die Koagulation wird die Faser nachbehandelt; dies kann auf einer an sich bekannten Nachbehandlungsanlage geschehen.
    Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verspinnen PAN-Fasern erhältlich sind, die sehr hoch verstreckt werden können. Zur Herstellung von hochfesten PAN-Fasern werden die ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen nachbehandelt, wobei der Gesamtverstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtungen der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1 : 10, vorzugsweise 1 : 10 bis 1: 25, beträgt.
    In der Nachbehandlung kann die Faser nach dem Verlassen des Koagulationsbades beispielsweise ein- oder mehrfach gewaschen werden, wobei in diesen Schritten noch eine zusätzliche Koagulation erfolgen kann. Üblicherweise wird die Faser während mindestens eines Waschschrittes naßverstreckt und/oder aviviert. Im Anschluß an die Wäsche wird üblicherweise getrocknet. Alsdann werden die Fasern in einem weiteren Verstreckschritt nachverstreckt; dies kann durch Verstrecken im Heißluftbad und/oder durch Kontaktverstreckung, beispielsweise über beheizte Galetten, erfolgen, wobei im Falle einer Kontaktverstreckung das Verstreckverhältnis mindestens 1:1,5 beträgt. Anschließend werden die Fasern vorzugsweise unter Spannung abgezogen. Ferner ist es möglich und bevorzugt, die verstreckten Fasern im Anschluß an die Nachverstreckung zu fixieren. Diese erfolgt vorteilhafterweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 130 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 250°C, in einer Normalatmosphäre. Durch diese Fixierung wird die PAN-Faser stabilisiert und die Dichte steigt von etwa 1,18 g/cm3 auf Werte von mehr als 1,2 g/cm3, wobei dieser Dichteanstieg mit einem teilweisen Festigkeitsverlust einhergehen kann.
    Danach können die Fasern einer Schneidevorrichtung zugeführt werden oder die Fasern werden als Filamente weiterverarbeitet, beispielsweise aufgespult.
    Solche Nachbehandlungsverfahren der PAN-Fasern sind an sich bekannt und beispielsweise in den EP-A-0,044,534, EP-A-0,165,372 und EP-A-0,255,109 beschrieben.
    Die erfindungsgemäßen PAN-Fasern können für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt werden. Typischerweise setzt man diese Fasern für technische Zwecke ein. Beispiele dafür sind der Einsatz als Verstärkungsmaterial für die Herstellung von Verbundwerkstoffen, beispielsweise für die Herstellung faserverstärkter thermoplastischer oder duroplastischer Kunststoffe oder insbesondere für die Herstellung von faserverstärkten hydraulisch abbindenden Materialien, beispielsweise in Beton. Die erfindungsgemäßen PAN-Filamente eignen sich bevorzugt für die Herstellung von UV-beständigen Seilen, Leinen und Verdeckstoffen aller Art. Beispiele Verdeckstoffen sind Verdecke, Planen etc. für die Automobilindustrie oder Abdeckplanen zum Schutz von Oberflächen und Gegenständen.
    Desweiteren können die erfindungsgemäßen PAN-Fasern zur Herstellung von Vliesstoffen eingesetzt werden, die z.B. als Filter oder als Geotextilien Verwendung finden.
    Ein weiteres bevorzugtes Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen PAN-Fasern ist die Herstellung von Reibbelägen, insbesondere von Bremsbelägen.

    Claims (34)

    1. Fasern aus Homo- oder Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 80 000 bis 210 000, enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Festigkeit von mehr als 100 cN/tex und ein Anfangsmodul von mehr als 15 N/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, aufweisen.
    2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Copolymer einen Gehalt von mindestens 90 Gew.% Acrylnitrileinheiten aufweist.
    3. Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Copolymer einen Gehalt von mindestens 99 Gew.% Acrylnitrileinheiten aufweist.
    4. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Festigkeit von 101 bis 150 cN/tex aufweist.
    5. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ein Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, von 22 bis 35 cN/tex aufweist.
    6. Faser nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ein Anfangsmodul, bezogen auf 100 % Dehnung, von 22 bis 30 cN/tex aufweist.
    7. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißfestigkeit von mehr als 85 cN/tex aufweist.
    8. Faser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißfestigkeit von mehr als 90 cN/tex aufweist.
    9. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißdehnung von maximal 15 % aufweist.
    10. Faser nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser eine Reißdehnung von 7 bis 9 % aufweist.
    11. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser einen Einzelfilamenttiter von 0,3 bis 100 dtex besitzt.
    12. Faser nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser einen Einzelfilamenttiter von 0,9 bis 20 dtex besitzt.
    13. Verfahren zur Herstellung von hochfesten Fasern eines Homo- oder Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 80 000 bis 210 000, enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Einheiten umfassend folgende Maßnahmen:
      a) Herstellung einer Spinnlösung enthaltend ein organisches aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung derartiger Lösungsmittel und mindestens 15 Gew.%, bezogen auf die Spinnlösung, eines Homo- oder Copolymeren enthaltend mindestens 70 Gew.-% wiederkehrende Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-einheiten
      b) Verspinnen dieser Spinnlösung nach einem Naßspinnverfahren oder einem Trockendüsen-Naßspinnverfahren in ein Koagulationsbad, wobei der Spinndruck der Spinnlösung an der Düse mindestens 20 bar beträgt,
      c) Koagulation der ersponnenen Fäden im Koagulationsbad und Abziehen dieser Fäden aus dem Koagulationsbad, und
      d) Nachbehandeln der ersponnenen Fäden unter Durchführung einer oder mehrerer Verstreckungen, wobei der Verstreckgrad zwischen Abzugsvorrichtungen der ersponnenen Fäden aus dem Koagulationsbad und Ausgang der Nachbehandlungsstrecke mindestens 1: 10 beträgt.
    14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC), N- Methylpyrrolidon (NMP) und insbesondere Dimethylformamid (DMF) eingesetzt wird.
    15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnmassekonzentration mehr als 26 % beträgt.
    16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnmassekonzentration 29 bis 38 % beträgt.
    17. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Spinnlösung mindestens 150 Pa·s, insbesondere 260 bis 450 Pa·s (bestimmt bei 80 °C in DMF) beträgt.
    18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung vor dem Verspinnen durch einen Filter von 5 - 15 µm Durchgängigkeit filtriert wird.
    19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Spinnlösung vor der Spinndüse 80 bis 130 °C beträgt.
    20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Düsenlochdurchmesser 60 bis 150 µm beträgt.
    21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzgeschwindigkeit 5 bis 50 m/min beträgt.
    22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinndruck der Spinnlösung an der Düse mindestens 30 bar beträgt.
    23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verspinnen durch ein Trockendüsen-Naßspinnverfahren erfolgt, wobei die Breite des Luftspaltes zwischen Spinndüse und Oberfläche des Koagulationsbades 1 bis 10 mm beträgt.
    24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wäßrig Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels weniger als 75 Gew. %, bezogen auf das Koagulationsbad, beträgt.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wäßrig Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels weniger als 50 Gew. %, bezogen auf das Koagulationsbad, beträgt.
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad eine wäßrig Mischung des Spinnlösungsmittels ist, wobei die Konzentration des Spinnlösungsmittels 20 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Koagutationsbad, beträgt.
    27. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Koagulationsbad 20 bis 110°C, vorzugsweise 40 bis 90°C, insbesondere 60 bis 85°C, beträgt.
    28. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 als Verstärkungsmaterialien für die Herstellung von Verbundwerkstoffen.
    29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundwerkstoffe faserverstärkte hydraulisch abbindende Materialien sind.
    30. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vliesstoffen, insbesondere zur Herstellung von Filtern oder von Geotextilien.
    31. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reibbelägen .
    32. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Seilen und Leinen.
    33. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verdeckstoffen.
    34. Verbundwerkstoff, Vliesstoff, Reibbelag, Seile, Leinen oder Verdeckstoff enthaltend Fasern nach Anspruch 1.
    EP97952045A 1996-12-11 1997-12-09 Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Expired - Lifetime EP0944750B1 (de)

    Applications Claiming Priority (3)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19651440 1996-12-11
    DE19651440A DE19651440A1 (de) 1996-12-11 1996-12-11 Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
    PCT/EP1997/006862 WO1998026116A1 (de) 1996-12-11 1997-12-09 Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0944750A1 EP0944750A1 (de) 1999-09-29
    EP0944750B1 true EP0944750B1 (de) 2003-10-08

    Family

    ID=7814333

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP97952045A Expired - Lifetime EP0944750B1 (de) 1996-12-11 1997-12-09 Hochfeste polyacrylnitrilfasern hohen moduls, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

    Country Status (8)

    Country Link
    US (1) US6228966B1 (de)
    EP (1) EP0944750B1 (de)
    JP (1) JP2001524170A (de)
    AU (1) AU5560898A (de)
    DE (2) DE19651440A1 (de)
    ES (1) ES2208966T3 (de)
    PT (1) PT944750E (de)
    WO (1) WO1998026116A1 (de)

    Families Citing this family (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19808325A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-09 Fraunhofer Ges Forschung Faserverstärkte thermoplastische Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
    WO2016144488A1 (en) * 2015-03-12 2016-09-15 Cytec Industries Inc. Manufacture of intermediate modulus carbon fiber
    US10213707B2 (en) 2016-12-09 2019-02-26 Orochem Technologies, Inc. Continuous process for purification of steviol glycosides from stevia leaves using simulated moving bed chromatography
    CN112899807B (zh) * 2021-01-21 2022-04-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 高强、高模、高韧性聚丙烯腈纤维及其制备方法

    Family Cites Families (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3523150A (en) 1966-12-12 1970-08-04 Monsanto Co Manufacture of industrial acrylic fibers
    DE3027844A1 (de) 1980-07-23 1982-02-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Hochmodul-polyacrylnitrilfaeden und -fasern sowie verfahren zu ihrer herstellung
    CH647271A5 (de) 1981-03-20 1985-01-15 Hoechst Ag Fixierte faeden und fasern aus acrylnitrilhomo- oder -copolymeren sowie verfahren zu ihrer herstellung.
    AT375096B (de) * 1982-05-19 1984-06-25 Chemie Linz Ag Trockengesponnene polyacrylnitrilfaser und verfahren zu deren herstellung
    JPS616160A (ja) 1984-06-19 1986-01-11 東レ株式会社 繊維補強水硬性物質
    JPS6197415A (ja) * 1984-10-12 1986-05-15 Japan Exlan Co Ltd 高強度高弾性率ポリアクリロニトリル系繊維
    JPS6233817A (ja) 1985-08-05 1987-02-13 Japan Exlan Co Ltd 高強度高弾性率アクリル系繊維の製造法
    EP0255109B1 (de) 1986-07-28 1993-01-20 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern mit hohen Fasereigenschaften
    DE3900846A1 (de) 1989-01-13 1990-07-19 Happich Gmbh Gebr Verdeckstoff fuer fahrzeuge
    EP0645479A1 (de) 1993-09-24 1995-03-29 Hoechst Aktiengesellschaft Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

    Also Published As

    Publication number Publication date
    JP2001524170A (ja) 2001-11-27
    DE59710838D1 (de) 2003-11-13
    US6228966B1 (en) 2001-05-08
    ES2208966T3 (es) 2004-06-16
    AU5560898A (en) 1998-07-03
    WO1998026116A1 (de) 1998-06-18
    EP0944750A1 (de) 1999-09-29
    DE19651440A1 (de) 1998-06-18
    PT944750E (pt) 2004-03-31

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0494852B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosischen Formkörpers
    DE3781313T3 (de) Verfahren und Vorrichtung.
    EP0574870B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern
    DE69127118T2 (de) Polyesterfaser und Verfahren zu seiner Herstellung
    EP0044534A2 (de) Hochmodul-Polyacrylnitrilfäden und -fasern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
    DE2403947A1 (de) Schmelzspinnverfahren zur herstellung von geformten gegenstaenden aus acrylnitrilpolymerisaten
    DE69807480T2 (de) Schmelzgesponnene fasern aus fluoropolymeren und herstellungsverfahren
    DE4219658C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern -filamenten und -folien nach dem Trocken-Naßextrusionsverfahren
    WO2001011123A1 (de) Hochfeste polyesterfäden und verfahren zu deren herstellung
    DE10139228A1 (de) Verstreckvorrichtung und Verfahren zur Herstellung verstreckter Kunststoffilamente
    EP1896635B1 (de) Verfahren zur herstellung von vliesstoffen
    EP0031078B2 (de) Feinsttitrige Synthesefasern und -fäden und Trockenspinnverfahren zu ihrer Herstellung
    WO1998036110A1 (de) Verstreckvorrichtung und verfahren zur herstellung verstreckter kunststoffilamente
    DE69126914T2 (de) Verfahren zum Spinnen von synthetischen Fasern mit hoher Festigkeit, hohem Modul und niedrigem Schrumpf
    EP1334223B1 (de) Verfahren zum herstellen von synthetischen fäden aus polymermischungen
    DE19651440A1 (de) Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
    EP0645479A1 (de) Hochfeste Polyacrylnitrilfasern hohen Moduls, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
    DE2736302C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfäden
    EP1208253B1 (de) Hmls-fäden aus polyester und spinnstreckverfahren zu deren herstellung
    DE3838053C2 (de)
    WO2002048435A1 (de) Verfahren zur herstellung von celluloseendlosformkörpern
    WO2013011133A1 (de) Ultradünne carbon-fasern
    DE102004024065A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Endlosformkörpern und Spinnkopf
    DE2026816A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Faden aus Poly beta amiden
    DE1469041B (de) Verfahren zur Herstellung von Xthylenpolymerisatfäden

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19990712

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): DE ES FR GB IT NL PT

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: ACORDIS KELHEIM GMBH

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 20020517

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAS Grant fee paid

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): DE ES FR GB IT NL PT

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20031008

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20031008

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20031008

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: FG4D

    Free format text: NOT ENGLISH

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59710838

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20031113

    Kind code of ref document: P

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20031217

    Year of fee payment: 7

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20031223

    Year of fee payment: 7

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Payment date: 20031229

    Year of fee payment: 7

    NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: SC4A

    Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

    Effective date: 20040107

    GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

    Effective date: 20031008

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2208966

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed

    Effective date: 20040709

    EN Fr: translation not filed
    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: PD4A

    Owner name: KELHEIM FIBRES GMBH, DE

    Effective date: 20070208

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Payment date: 20101125

    Year of fee payment: 14

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Payment date: 20101228

    Year of fee payment: 14

    Ref country code: DE

    Payment date: 20110107

    Year of fee payment: 14

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20101222

    Year of fee payment: 14

    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: MM4A

    Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

    Effective date: 20120611

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20120611

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DE

    Ref legal event code: R119

    Ref document number: 59710838

    Country of ref document: DE

    Effective date: 20120703

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20120703

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20111209

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FD2A

    Effective date: 20130703

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20111210