EP0912916B1 - Procede d'impression d'une couche d'un corps de support portable, notamment carte a memoire, et corps de support imprime selon un tel procede - Google Patents

Procede d'impression d'une couche d'un corps de support portable, notamment carte a memoire, et corps de support imprime selon un tel procede Download PDF

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EP0912916B1
EP0912916B1 EP97928333A EP97928333A EP0912916B1 EP 0912916 B1 EP0912916 B1 EP 0912916B1 EP 97928333 A EP97928333 A EP 97928333A EP 97928333 A EP97928333 A EP 97928333A EP 0912916 B1 EP0912916 B1 EP 0912916B1
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EP
European Patent Office
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state
mixture
data medium
compound
photochromic
Prior art date
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EP97928333A
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German (de)
English (en)
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EP0912916A1 (fr
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Isabelle Corniglion
Armand Gellis
Robert Guguelmetti
Christian Leriche
Paul Morgavi
André Samat
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Gemplus SA
Original Assignee
Gemplus SCA
Gemplus Card International SA
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Publication date
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    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/142—Security printing using chemical colour-formers or chemical reactions, e.g. leuco-dye/acid, photochromes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/282—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using thermochromic compounds
    • B41M5/284—Organic thermochromic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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    • Y10S430/163—Radiation-chromic compound

Definitions

  • the invention relates to the field of printing and relates more particularly to the impression of a thermoplastic or thermosetting polymerized layer apparent from a portable information carrier body.
  • the term printing should be considered, in the present invention, in a broad sense, as being a technique in which one exerts an action on a object so as to leave a visible mark on said object.
  • the portable information carrier can be any. However, these include supports standard information in smart card format reference will be made in the description which follows.
  • Chip cards and, more generally, cards with memory have a thermoplastic card body or thermosetting formed from one or more layers. Two faces of said body are visible. These faces show a drawing, a logo, a reproduction photographic as well as, very often, written information printed in series according to various known methods.
  • Some printing processes involve a simple conventional ink deposit.
  • Other processes generally faster and more precise, involve lasers.
  • the diameter laser radiation applied to the film (s) must be sufficient so that the inks can be transferred to the surface and / or into the body of card and that, moreover, the colored inks, which were not initially present in the body of card, are likely to diffuse in said body, the definition of the pattern obtained is poor.
  • Still other methods offer either a evaporation of particular areas of the surface of the card body, ie foaming of said zones. This evaporation or foaming is induced by heat released from laser radiation. Evaporation leaves a hole and can reveal a colored undercoat of the card body. Foaming changes the nature of surface of the card body which shows for example differences in refractive index causing motives. These processes are generally slow and the definition of the pattern, as well as its contrast, are mediocre. In addition, as before, the surface of the card body does not remain intact.
  • bleaching processes offer directed and selective destruction of pigments or other colored molecules contained in a layer of the card body by a laser whose radiation is issued in the visible range. The color appears negatively. Also, to bring up a given color, two laser irradiations are required. For example, to make blue appear on the surface of a black layer of a card body containing both blue, red and yellow, two laser rays locally destroy one, the red pigments, the other, the pigments yellow. If we want to get white, we irradiate the black layer of the map body of three radiations laser of different wavelengths. These processes are slow since obtaining a color in one given point requires several irradiations. Moreover, the white obtained is imperfect since the destruction pigments or colored molecules is never total and, in practice, we see that the colors obtained are pale.
  • EP-A-279 600 describes the use of photochromic compounds in the formation of images.
  • a problem that the invention proposes to solve is to propose a new process for serial printing of a polymerized thermoplastic or curable layer apparent from a portable information carrier body, which is fast and leaves the surface of said intact layer.
  • the compound is irradiated adequate photochromic with unique laser radiation chosen wavelength.
  • Chip cards mainly include a micromodule included in a card body.
  • the micromodule consists of a circuit chip integrated connected to metal studs forming flush metallizations on the surface of the body card and / or to an antenna embedded in said body. According to that the micromodule is connected to an antenna or to studs, the smart card is said, respectively, to contactless operation or operation with contacts. If the card has two operating methods, it is called hybrid.
  • the card body is a rectangular parallelepiped thin whose dimensions, such as defined in particular by standard 7810, are of the order 85 mm long, 54 mm wide and 0.76 mm thick.
  • the card body therefore shows six faces including two large parallel and flat faces. he consists of one or more superimposed layers, a layer of said body appearing at each of large faces. These visible layers are printed and show any pattern whether colored or not. They are possibly covered with a protective film transparent.
  • the different layers of the card body and, in particular, the visible layers of said body are polymerized thermoplastics or thermosetting or photocuring. They therefore comprise a polymer of a or more monomers. Polymers are for example : acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polymethylmethacrylate (PMMA), or any other derivative polymer of the acrylic or methacrylic system.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the map body layer (s) are colored white or whitish. This color can be improved by adding, in the body composition of map, of a mineral filler, for example, carbonate calcium or titanium dioxide. Note that the white color is not limiting and that some card body are, before printing, colored or even even transparent in the case of a card body in PMMA for example.
  • the printing method of the invention comprises different steps.
  • a first step relates to a mixture, preferably in liquid phase, of at least one polymerizable binder, of less a photochromic compound and, advantageously at least one reagent.
  • the mixture obtained is liquid, more or less viscous.
  • the polymerizable binder is a binder intended for form the polymerized structure or polymer network the apparent layer (s) of the card body and other layers of said body. It includes one or several monomers or oligomers, one or more polymers, a polymerization reagent for said monomers or oligomers, a reagent intended for polymerization or even post-polymerization of polymers, as well as various other compounds or additives, for example a mineral filler intended for card laundering and a solvent.
  • Photochromic compounds are compounds likely to undergo a reversible transformation induced by electromagnetic radiation between two states with different absorption spectra.
  • a first state is characterized by a first spectrum absorption which includes at least one strip absorption and a second state is characterized by a second absorption spectrum which also includes minus an absorption band.
  • photochromic compounds are normally colorless and their absorption spectrum does not belong to the visible domain, i.e. the domain whose wavelengths are between 400 and 780 nm.
  • an absorption band of said spectrum is located outside the visible range, in the area of Ultra-Violet, that is to say in the field whose wavelengths are between 20 and 400 nm.
  • said strip is located in a range from 200 to 400 nm.
  • a radiation electromagnetic whose wavelength is in the aforementioned absorption band is likely to cause a transformation of the photochromic compound, from the first state to the second.
  • This transformation can be unimolecular or bimolecular.
  • Time to transition from the first state to the second is very short, less than a value of the order of 20 ns., in a example from 40 to 50 ps. for spironaphtooxazines.
  • the photochromic compounds In their second state, the photochromic compounds absorb some of the light they receive, since their absorption spectrum includes, in this second state, bands located in the area visible. Said photochromic compounds appear so colorful.
  • the transformation is reversible and, since the second state is metastable, a photochromic compound in its second state is likely to transform into its first state more stable.
  • said compounds are either photoreversible, either thermoreversible, or photothermoreversible, either multi-photochromic or electrochemical.
  • the photochromic compounds used in the context of the invention can simply be dissolved in the solvent of the mixture or advantageously contained in micro-particles or micro-capsules which dissolve in said solvent, thus releasing said compounds into the mixture. They are soluble in the polymerizable binder. To this end, chains, for example hydrophilic, can advantageously be grafted onto said compounds.
  • the mixture used according to the invention comprises three different colorless photochromic compounds: a first, a second and a third compound.
  • the first compound appears, in its second state, yellow or green
  • the second compound appears, in its second state, magenta red
  • the third compound appears, in its second state, cyan blue.
  • We choose these compounds so that in the mixture the strip absorption of the first compound in its first state sufficiently distinguished from the absorption band of the second compound in its first state, said bands further distinguished enough from the band absorption of the third compound in its first state.
  • Photochromic compounds which can advantageously be used in the process of the invention, are bi or polycyclic spirannic compounds having a carbon atom common to two rings: the spirannic atom.
  • spirooxazines and spiropyranes and derivative compounds react, under the effect of electromagnetic radiation h, according to the following reaction:
  • photochromic compounds can be used. These are, for example, chromenes whose general formulas are of the type:
  • the reagent (s) are intended to fix the second colored state and the colored state only of the photochromic compound (s) present in the mixture and only this second colored state.
  • these are salts of divalent metals such as Mn 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Mg 2+ , Co 2+ , Cu 2 + generally associated with a mineral counter ion of the NO 3 - , Cl - , Br - , ClO 4 - type , but also with an organic counter ion such as the 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-hydroxybenzoate, 2-hydroxycarbazole anions -1-carboxylate, or alternatively of organometallic complexes such as [Ni, acetylacetone, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine] ClO 4 , [Ni.acetylacetone.N, N, N', N'-te
  • the mixture will however advantageously comprise other compounds.
  • additives for example solvents, allowing to separate the spectra, the absorption bands for photochromic compounds present in the mixture so that a laser radiation acts on a photochromic compound given and only on this photochromic compound without possibility of interference.
  • the mixture obtained, comprising the compounds photochromic is then, according to the invention, widespread on a support for manufacturing the layer to be printed of the card body.
  • This support consists, in a example, of a bottom and lateral sides forming a frame.
  • This cavity can contain one or more polymerized or pre-polymerized layers or sublayers of the card body as well as, possibly, a micromodule inserted into said layers or sublayers.
  • the mixture spilled on the surface is then irradiated support for manufacturing the layer to be printed by a electromagnetic laser radiation whose length wave belongs to the UV domain and, preferentially, in the domain ranging from 200 to 400 nm, and corresponding to an absorption band of one and one the only photochromic compound present in the mixture, so that said compound changes in the colored form of its second state.
  • the power of laser irradiation can be modulated, especially depending on the wavelength, so that, for example, the photochromic response is itself modulated, the colors obtained being of this made nuanced.
  • n is an integer
  • the mixture has n compounds different photochromics where n is an integer
  • n is an integer
  • it can be irradiated by n laser radiation, each laser radiation with a given wavelength likely to induce the transformation of one and only one photochromic compound among the n compounds.
  • the n photochromic compounds are sensitive respectively and only at the n wavelengths of laser radiation irradiating the support.
  • the card body contains three colorless photochromic compounds in their first state and, respectively, green or yellow, magenta red and cyan blue in their second state
  • irradiation is carried out by three radiations of wavelength different from the UV range, particular in the aforementioned field ranging from 200 to 400 nm, a first radiation being at the origin of the transformation of the first compound into its green form or yellow, a second radiation being at the origin of the transformation of the second compound into its red form magenta and a third radiation being at the origin of the transformation of the third compound in its form cyan blue.
  • the print is then polychromic.
  • Irradiation is carried out by radiation laser, successively or simultaneously. She is directed at specific points on the surface of the layer to print, according to the desired pattern. To this end, irradiation is carried out point by point, by a laser beam of determined diameter, or else at through a filter.
  • relative displacement laser radiation relative to the layer at print of card body different cases are possible: either the production support for the layer moves relative to the laser radiation which maintain a fixed position, i.e. the radiation laser move relative to said fixed support, ie the manufacturing medium and the laser radiation move at the same time. These displacements are controlled and coordinated by a computer with a suitable software.
  • Irradiation takes place before or after a stage pre-polymerization or polymerization of the mixture widespread and / or solvent evaporation, in the case of thermoplastics. Also, depending on the case, the irradiation is carried out on the mixture spilled in a liquid state more or less viscous, or in a solid state pre-polymerized, that is to say partially polymerized, or polymerized.
  • polymerization step and / or solvent evaporation was not carried out before irradiation, it is performed after.
  • This polymerization can be completed by post-polymerization or post-crosslinking which results in a manufacture of crosslinked, interpenetrated or semi-interpenetrated, from a combination of two types of successive reactions proceeding from mechanisms different.
  • Another step in the process of the invention is the irreversibly fixing of the compounds photochromic in their second colored state, of so that the print pattern remains and cannot, in particular, change with the sun.
  • the back to the original transparent form is as well stop.
  • This fixing is carried out, for example, by the fixing reagent.
  • a spirooxazine, spironaphtooxazine is blocked, in its second state, by a metal complex Zn 1/2 CO 2 ROH in the following manner:
  • This fixation can be carried out by a reagent.
  • very short UVs around 100 nm, allow the destruction of connections.
  • the power of UV can be modulated so as to modulate the fixation of the colorless form of photochromic compounds.
  • Definitive fixing or blocking of forms colored and non-colored photochromic compounds can be made or improved by polymerization or the post-polymerization of the mixture, for example, due to short UV exposure wave. This UV exposure can also trigger the blocking by fixing reagents without triggering post-polymerization.
  • Blocking colored and non-colored shapes can also be simply mechanical, by evaporation of the solvents.
  • the printed patterns do not show degradation over time or under the effect of heat or light.
  • Post-polymerization can be localized. She will move products and be responsible for a difference in refractive index, the product then appearing in polychromic relief.
  • the process of the invention it is possible to print, directly and positively, approximately 20,000 visible layers or map faces per hour, which remain intact after printing.
  • the definition of printed patterns is, in theory, molecular. In practice, it is limited, in the case where the irradiation is carried out through a filter, the dimensions of the frame of said filter and, in the case where the irradiation is carried out point by point, at beam dimensions at the surface of the layer irradiated.

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Description

L'invention a trait au domaine de l'impression et concerne, plus particulièrement, l'impression d'une couche polymérisée thermoplastique ou thermodurcissable apparente d'un corps de support d'information portable.
Le terme impression doit être considéré, dans la présente invention, dans un sens large, comme étant une technique dans laquelle on exerce une action sur un objet de manière à laisser une marque visible sur ledit objet. Le support d'information portable peut être quelconque. Il s'agit toutefois notamment de supports d'information standards au format carte à puce auxquels il sera fait référence dans la description qui suit.
Les cartes à puce et, plus généralement, les cartes à mémoire comportent un corps de carte thermoplastique ou thermodurcissable formé d'une ou plusieurs couches. Deux faces dudit corps sont apparentes. Ces faces montrent un dessin, un logo, une reproduction photographique ainsi que, bien souvent, des informations écrites imprimées en série selon différents procédés connus.
Certains procédés d'impression font intervenir un simple dépôt d'encre classique. D'autres procédés, généralement plus rapides et précis, font intervenir des lasers.
Parmi ces derniers, on connaít des procédés dans lesquels on effectue un transfert thermique d'une encre colorée au moyen d'un laser et à partir d'un film de transfert thermorésistant appliqué sur une face du corps de carte polymérisé. Avec différents films ou différents segments d'un même film comportant des encres de différentes couleurs, on obtient un corps de carte montrant un motif coloré selon le parcours du rayonnement laser sur le ou les films. Toutefois, de tels procédés, dits indirects, exigent l'intermédiaire d'un film à partir duquel vont diffuser les encres et sont donc lents. De plus, étant donné que le diamètre du rayonnement laser appliqué sur le ou les films doit être suffisant de manière à ce que les encres puissent être transférées à la surface et/ou dans le corps de carte et que, par ailleurs, les encres colorées, qui n'étaient pas initialement présentes dans le corps de carte, sont susceptibles de diffuser dans ledit corps, la définition du motif obtenu est médiocre.
Dans d'autres procédés connus, on enlève, grâce à un laser de type YAG réglé de manière à émettre un rayonnement électromagnétique dans l'infra-rouge, une zone déterminée d'une couche supérieure d'un corps de carte multicouches de façon à ce qu'une sous-couche dudit corps, dont la couleur est différente de celle la couche supérieure, apparaisse. Avec plusieurs couches superposées de différentes couleurs, il est possible d'obtenir un corps de carte multicolore dont le motif est défini par un balayage dirigé du rayonnement laser. Cependant, l'ablation de toutes les couches ou sous-couches qui recouvrent une sous-couche pour obtenir une couleur donnée d'une zone déterminée de ladite sous-couche nécessite, en théorie, plusieurs passages du laser, ce qui allonge la durée des procédés. En outre, des produits sont gaspillés et la surface du corps de carte imprimé ne reste pas intacte puisqu'elle montre des différences de relief. De ce fait, il n'est pas toujours possible de placer correctement, sur ledit corps de carte, un film transparent de protection parfaitement plan.
D'autres procédés encore proposent soit une évaporation de zones particulières de la surface du corps de carte, soit un moussage desdites zones. Cette évaporation ou ce moussage sont induits par la chaleur dégagée d'un rayonnement laser. L'évaporation laisse un trou et peut faire apparaítre une sous-couche colorée du corps de carte. Le moussage change la nature de la surface du corps de carte qui montre par exemple des différences d'indice de réfraction à l'origine des motifs. Ces procédés sont en général lents et la définition du motif, ainsi que son contraste, sont médiocres. En outre, comme précédemment, la surface du corps de carte ne reste pas intacte.
Enfin, des procédés dits de blanchiment proposent une destruction dirigée et sélective de pigments ou autres molécules colorées contenus dans une couche du corps de carte par un laser dont le rayonnement est émis dans le domaine visible. La couleur apparaít de manière négative. Aussi, pour faire apparaítre une couleur donnée, deux irradiations laser sont nécessaires. Par exemple, pour faire apparaítre du bleu à la surface d'une couche noire d'un corps de carte comportant à la fois des pigments bleus, rouges et jaunes, deux rayonnements lasers détruisent localement l'un, les pigments rouges, l'autre, les pigments jaunes. Si l'on souhaite obtenir du blanc, on irradie la couche noire du corps de carte de trois rayonnements laser de différentes longueurs d'onde. Ces procédés sont lents puisque l'obtention d'une couleur en un point donné nécessite plusieurs irradiations. De plus, le blanc obtenu est imparfait puisque la destruction des pigments ou molécules colorées n'est jamais totale et, en pratique, on constate que les couleurs obtenues sont pâles. EP-A-279 600 décrit l'utilisation de composés photochromiques dans la formation d'images.
Considérant l'état de la technique précité, un problème que se propose de résoudre l'invention est de proposer un nouveau procédé d'impression en série d'une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable apparente d'un corps de support d'information portable, qui soit rapide et qui laisse la surface de ladite couche intacte.
La solution revendiquée de l'invention a pour objet un procédé d'impression d'une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable apparente d'un corps de support d'information portable, caractérisé en ce qu'il comporte des étapes suivantes :
  • de mélange
  • d'un liant polymérisable thermoplastique ou durcissable, et
  • d'au moins un composé photochromique sensible à un rayonnement laser de longueur d'onde donnée de manière à passer d'un premier état à un second état coloré,
  • en vue de former un mélange ;
  • d'irradiation du mélange par le rayonnement laser de longueur d'onde donnée ;
  • de fixation du second état coloré ; et,
  • de polymérisation du mélange de manière à former la couche polymérisée du corps de support.
Ainsi, pour obtenir une couleur donnée, on procède de manière positive : on irradie le composé photochromique adéquat avec un unique rayonnement laser de longueur d'onde choisie.
Par ailleurs, l'invention a pour objet un support d'information portable comportant une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable imprimée apparente d'un corps de support, caractérisé en ce que ladite couche polymérisée comporte :
  • un liant polymérisé thermoplastique ou durcissable ; et
  • au moins un composé photochromique fixé dans un second état coloré obtenu à partir d'un premier état par irradiation par un rayonnement laser de longueur d'onde donnée.
La description qui va suivre permettra de mieux comprendre la manière dont l'invention peut être mise en pratique. Elle est rédigée au regard d'un exemple non limitatif de réalisation relatif à un support à mémoire au format carte du type carte à puce. Toutefois, il est bien entendu que l'invention s'applique à tout support d'information, quel qu'il soit, dans la mesure où ledit support comporte une couche apparente polymérisée thermoplastique ou durcissable.
Les cartes à puce comportent principalement un micromodule inclus dans un corps de carte.
Le micromodule se compose d'une puce à circuits intégrés connectée à des plots métalliques formant des métallisations affleurantes à la surface du corps de carte et/ou à une antenne noyée dans ledit corps. Selon que le micromodule est connecté à une antenne ou à des plots, la carte à puce est dite, respectivement, à fonctionnement sans contact ou à fonctionnement avec contacts. Dans le cas où la carte dispose des deux modalités de fonctionnement, elle est dite hybride.
Le corps de carte est un parallélépipède rectangle de faible épaisseur dont les dimensions, telles que définies notamment par la norme 7810, sont de l'ordre de 85 mm de longueur, 54 mm de largeur et de 0,76 mm d'épaisseur. Le corps de carte montre de ce fait six faces dont deux grandes faces parallèles et planes. Il se compose d'une ou de plusieurs couches superposées, une couche dudit corps apparaissant à chacune des grandes faces. Ces couches apparentes sont imprimées et montrent un motif quelconque coloré ou non. Elles sont éventuellement recouvertes d'un film de protection transparent.
Les différentes couches du corps de carte et, en particulier, les couches apparentes dudit corps, sont polymérisées thermoplastiques ou thermo- ou photodurcissables. Elles comprennent donc un polymère d'un ou plusieurs monomères. Des polymères sont par exemple : l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), le polycarbonate (PC), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyméthylméthacrylate (PMMA), ou tout autre dérivé polymérique du système acrylique ou méthacrylique.
La ou les couches du corps de carte sont de couleur blanche ou blanchâtre. Cette couleur peut être améliorée par l'ajout, dans la composition du corps de carte, d'une charge minérale, par exemple, du carbonate de calcium ou du dioxyde de titane. A noter que la couleur blanche n'est pas limitative et que certains corps de carte sont, avant impression, colorés voire même transparents dans le cas d'un corps de carte en PMMA par exemple.
Le procédé d'impression de l'invention comporte différentes étapes.
Une première étape est relative à un mélange, de préférence en phase liquide, d'au moins un liant polymérisable, d'au moins un composé photochromique et, avantageusement d'au moins un réactif. Le mélange obtenu est liquide, plus ou moins visqueux.
Le liant polymérisable est un liant destiné à former la structure polymérisée ou réseau polymérique de la ou des couches apparentes du corps de carte et des autres couches dudit corps. Il comporte un ou plusieurs monomères ou oligomères, un ou plusieurs polymères, un réactif de la polymérisation desdits monomères ou oligomères, un réactif destiné à une polymérisation voire à une post-polymérisation des polymères, ainsi que divers autres composés ou additifs, par exemple une charge minérale destinée au blanchiment de la carte et un solvant.
Les composés photochromiques sont des composés susceptibles de subir une transformation réversible induite par une radiation électromagnétique entre deux états possédant des spectres d'absorption différents. Un premier état est caractérisé par un premier spectre d'absorption qui comporte au moins une bande d'absorption et un second état est caractérisé par un second spectre d'absorption qui comporte, lui aussi, au moins une bande d'absorption. Dans leur premier état, les composés photochromiques sont normalement incolores et leur spectre d'absorption n'appartient pas au domaine visible, c'est-à-dire au domaine dont les longueurs d'onde sont comprises entre 400 et 780 nm. Toutefois, une bande d'absorption dudit spectre se situe hors du domaine visible, dans le domaine des Ultra-Violets, c'est-à-dire dans le domaine dont les longueurs d'onde sont comprises entre 20 et 400 nm. Préférentiellement, ladite bande se situe dans un domaine allant de 200 à 400 nm. Aussi, un rayonnement électromagnétique dont la longueur d'onde se situe dans la bande d'absorption précitée est susceptible de provoquer une transformation du composé photochromique, du premier état vers le second. Cette transformation peut être unimoléculaire ou bimoléculaire. Le temps de passage du premier état au second est très court, inférieur à une valeur de l'ordre de 20 ns., dans un exemple de 40 à 50 ps. pour des spironaphtooxazines. Sous leur second état, les composés photochromiques absorbent une partie de la lumière qu'ils reçoivent, puisque leur spectre d'absorption comporte, dans ce second état, des bandes situées dans le domaine visible. Lesdits composés photochromiques apparaissent donc colorés. La transformation est réversible et, étant donné que le second état est métastable, un composé photochromique dans son second état est susceptible de se transformer dans son premier état plus stable. Selon la manière dont s'effectue la transformation des composés photochromiques du second état vers le premier état, lesdits composés sont soit photoréversibles, soit thermoréversibles, soit photothermoréversibles, soit multiphotochromes ou soit électrochimiques.
Les composés photochromiques utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être simplement dissous dans le solvant du mélange ou avantageusement contenus dans des micro-particules ou micro-capsules qui se dissolvent dans ledit solvant, libérant ainsi lesdits composés dans le mélange. Ils sont solubles dans le liant polymérisable. A cet effet, des chaínes, par exemple hydrophiles, peuvent avantageusement être greffées sur lesdits composés.
En pratique, le mélange utilisé selon l'invention comporte trois composés photochromiques incolores différents : un premier, un second et un troisième composés. Le premier composé apparaít, dans son second état, jaune ou vert, le second composé apparaít, dans son second état, rouge magenta et le troisième composé apparaít, dans son second état, bleu cyan. On choisit ces composés de manière à ce que, dans le mélange, la bande d'absorption du premier composé dans son premier état se distingue suffisamment de la bande d'absorption du second composé dans son premier état, lesdites bandes se distinguant en outre suffisamment de la bande d'absorption du troisième composé dans son premier état. Aussi, dans le mélange, il est possible d'irradier sélectivement un des composés dans sa bande d'absorption pour provoquer sa transformation, sans que la transformation des autres composés se produise.
Des composés photochromiques, qui peuvent avantageusement être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des composés spiranniques bi ou polycycliques possédant un atome de carbone commun à deux cycles : l'atome spirannique. Parmi ces composés, les spirooxazines et les spiropyranes et composés dérivés réagissent, sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique h , selon la réaction suivante :
Figure 00090001
Dans leur premier état, les cycles de l'atome spirannique des spirooxazines et spiropyranes se répartissent dans l'espace de manière orthogonale et apparaissent incolores. Cependant, dans leur second état, ces cycles forment un plan et apparaissent colorés. De plus, ces composés ont la propriété de pouvoir être mélangés dans un milieu polymérique tout en conservant, dans un tel milieu, leur propriétés photochromiques. Bien entendu, en fonction de la nature, par exemple la polarité ou la viscosité du mélange, lesdites propriétés peuvent être modifiées, et, notamment, on peut observer, sur la forme colorée du second état, des effets hypsochromes ou bathochromes qui peuvent aller jusqu'à 80nm..
Bien entendu, d'autres composés photochromiques peuvent être utilisés. Il s'agit, par exemple, des chromènes dont les formules générales sont du type :
Figure 00100001
Le ou les réactifs sont destinés à fixer le second état coloré et l'état coloré uniquement du ou des composés photochromiques présents dans le mélange et uniquement ce second état coloré. Il s'agit, dans un exemple, de sels de métaux divalents tels que Mn2+, Ni2+, Zn2+, Ca2+, Pb2+, Cd2+, Mg2+, Co2+, Cu2+ généralement associés à un contre ion minéral du type NO3 -, Cl-, Br-, ClO4 -, mais aussi à un contre ion organique tel que les anions 1-hydroxy-2-naphtoate, 2-hydroxybenzoate, 2-hydroxycarbazole-1-carboxylate, ou encore de complexes organo-métalliques tels que [Ni, acétylacétone, N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine]ClO4, [Ni.acétylacétone.N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine]BPh4, [Ni.benzoylacétone.N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine]ClO4.
Le mélange comportera toutefois avantageusement d'autres composés.
Il s'agit notamment d'additifs, par exemple des solvants, permettant de séparer les spectres, les bandes d'absorption des composés photochromiques présents dans le mélange de manière à ce qu'un rayonnement laser agisse sur un composé photochromique donné et uniquement sur ce composé photochromique sans possibilité d'interférence.
Il s'agit en outre de différents additifs, tels que des stabilisants anti-UV destinés à protéger le support du vieillissement.
Le mélange obtenu, comportant les composés photochromiques est alors, selon l'invention, répandu sur un support de fabrication de la couche à imprimer du corps de carte. Ce support est constitué, dans un exemple, d'un fond et de côtés latéraux formant un cadre. Cette cavité peut contenir une ou plusieurs couches ou sous-couches polymérisées ou pré-polymérisées du corps de carte ainsi que, éventuellement, un micromodule inséré dans lesdites couches ou sous-couches.
On irradie ensuite le mélange répandu sur le support de fabrication de la couche à imprimer par un rayonnement électromagnétique laser dont la longueur d'onde appartient au domaine des UV et, préférentiellement, au domaine s'étendant de 200 à 400 nm, et correspondant à une bande d'absortion d'un et un seul composé photochromique présent dans le mélange, de manière à ce que ledit composé se transforme dans la forme colorée de son second état. On notera que la puissance des irradiations laser peut être modulée, notamment en fonction de la longueur d'onde, de manière à ce que, par exemple, la réponse photochromique soit elle-même modulée, les couleurs obtenues étant de ce fait nuancées.
Ainsi, lorsque le mélange comporte n composés photochromiques différents où n est un nombre entier, il peut être irradié par n rayonnements laser, chaque rayonnement laser ayant une longueur d'onde donnée susceptible d'induire la transformation d'un et un seul composé photochromique parmi les n composés. Autrement dit, les n composés photochromiques sont sensibles respectivement et uniquement aux n longueurs d'onde des rayonnements laser irradiant le support. Plus particulièrement, dans le cas où le corps de carte comporte trois composés photochromiques incolores dans leur premier état et, respectivement, vert ou jaune, rouge magenta et bleu cyan dans leur second état, l'irradiation s'effectue par trois rayonnements de longueur d'onde différente du domaine des UV, en particulier du domaine précité allant de 200 à 400 nm, un premier rayonnement étant à l'origine de la transformation du premier composé sous sa forme verte ou jaune, un second rayonnement étant à l'origine de la transformation du second composé sous sa forme rouge magenta et un troisième rayonnement étant à l'origine de la transformation du troisième composé sous sa forme bleue cyan. L'impression est alors polychromique.
L'irradiation est effectuée par les rayonnements laser, successivement ou simultanément. Elle est dirigée sur des points précis de la surface de la couche à imprimer, selon le motif désiré. A cet effet, l'irradiation est effectuée point par point, par un faisceau laser de diamètre déterminé, ou alors, au travers d'un filtre. S'agissant du déplacement relatif des rayonnements laser par rapport à la couche à imprimer du corps de carte, différents cas sont possibles : soit le support de fabrication de la couche se déplace par rapport aux rayonnements laser qui conservent une position fixe, soit les rayonnements laser se déplacent par rapport audit support fixe, soit le support de fabrication et les rayonnements laser se déplacent en même temps. Ces déplacements sont commandés et coordonnés par un ordinateur muni d'un logiciel adapté.
L'irradiation s'effectue avant ou après une étape de pré-polymérisation ou de polymérisation du mélange répandu et/ou d'évaporation du solvant, dans le cas des thermoplastiques. Aussi, selon les cas, l'irradiation s'effectue sur le mélange répandu dans un état liquide plus ou moins visqueux, ou alors dans un état solide pré-polymérisé, c'est-à-dire partiellement polymérisé, ou polymérisé.
Dans le cas où l'étape de polymérisation et/ou d'évaporation du solvant n'a pas été effectuée avant l'irradiation, elle est effectuée après. Cette polymérisation peut se compléter par une post-polymérisation ou post-réticulation qui aboutit à une fabrication de réseaux réticulés, interpénétrés ou semi-interpénétrés, à partir d'une combinaison de deux types de réactions successives procédant de mécanismes différents.
Une autre étape du procédé de l'invention est la fixation, de manière irréversible, des composés photochromiques dans leur second état coloré, de manière à ce que le motif d'impression se conserve et ne puisse pas, notamment, changer avec le soleil. Le retour à la forme transparente initiale est ainsi empêché. Cette fixation est réalisée, par exemple, par le réactif de fixation.
Dans un exemple, un spirooxazine, le spironaphtooxazine, est bloqué, dans son second état, par un complexe métallique Zn1/2CO2ROH de la manière suivante :
Figure 00140001
Dans une autre étape du procédé de l'invention, on fixe, de manière irréversible, la forme incolore des composés photochromiques qui n'ont pas changé d'état. Cette fixation peut s'effectuer par un réactif. On peut aussi détruire la forme incolore par une élévation de température et sous UV, de longueur d'onde inférieure à 200 nm environ. Par exemple, dans le cas des spirooxazines, des UV très courts, de l'ordre de 100 nm, permettent d'aboutir à une destruction des liaisons. De même que précédemment, la puissance des UV peut être modulée de manière à moduler la fixation de la forme incolore des composés photochromiques.
La fixation définitive ou blocage des formes colorées et non colorées des composés photochromiques peut être réalisée ou améliorée par la polymérisation ou de la post-polymérisation du mélange, par exemple, sous l'effet d'une insolation UV de faible longueur d'onde. Cette insolation UV peut aussi déclencher le blocage par les réactifs de fixation sans déclencher de post-polymérisation.
Les étapes de fixation et/ou blocage précitées peuvent être réalisées en même temps. Le blocage des formes colorées et non colorées peut par ailleurs être simplement mécanique, par évaporation des solvants.
Ainsi, les motifs imprimés ne montrent pas de dégradation dans le temps ou sous l'effet de la chaleur ou de la lumière.
La post-polymérisation pourra être localisée. Elle déplacera des produits et sera à l'origine d'une différence d'indice de réfraction, le produit apparaissant alors en relief polychromique.
Enfin, on peut procéder au séchage de la carte imprimée avec évaporation de solvants de manière à obtenir un produit fini.
Grâce au procédé de l'invention, il est possible d'imprimer, de manière directe et positive, environ 20.000 couches apparentes ou faces de carte par heure, qui restent intactes après impression. En outre, la définition des motifs imprimés est, en théorie, moléculaire. En pratique, elle est limitée, dans le cas où l'irradiation est effectuée au travers d'un filtre, aux dimensions de la trame dudit filtre et, dans le cas où l'irradiation est effectuée point par point, aux dimensions du faisceau à la surface de la couche irradiée.

Claims (13)

  1. Procédé d'impression d'une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable apparente d'un corps de support d'information portable, caractérisé en ce qu'il comporte des étapes suivantes :
    de mélange
    d'un liant polymérisable thermoplastique ou durcissable, et
    d'au moins un composé photochromique sensible à un rayonnement laser de longueur d'onde donnée de manière à passer d'un premier état à un second état coloré, et
    en vue de former un mélange ;
    d'irradiation du mélange par le rayonnement laser de longueur d'onde donnée ;
    de fixation du second état coloré ; et,
    de polymérisation du mélange de manière à former la couche polymérisée du corps de support.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de mélange comprend le mélange d'un réactif destiné à fixer le second état coloré du composé photochromique, la fixation du second état coloré étant ainsi induite par le réactif.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier état du composé photochromique est incolore.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape de mélange s'effectue avec n composés photochromiques différents où n est un nombre entier, et en ce que l'étape d'irradiation s'effectue par irradiation laser à n longueurs d'onde différentes, chaque longueur d'onde étant destinée à faire passer un et un seul composé photochromique d'un premier état à un second état coloré.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que n est égal à 3 et en ce qu'un premier composé possède un second état coloré vert ou jaune, un second composé possède un second état coloré rouge magenta, et un troisième composé possède un second état coloré bleu cyan.
  6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'irradiation des n composés photochromiques par les n rayonnements laser s'effectue de manière simultanée.
  7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'irradiation des n composés photochromiques par les n rayonnement laser s'effectue de manière successive.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comporte en outre des additifs permettant de séparer les bandes d'excitation des composés photochromiques présents dans le mélange de manière à ce qu'il n'y ait pas d'interférence.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'irradiation s'effectue dans le domaine des Ultra-Violets.
  10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de post-polymérisation.
  11. Application du procédé selon l'une des revendications précédentes à l'impression de cartes à mémoire, notamment cartes à puce.
  12. Support d'information portable, comportant une couche polymérisée thermoplastique ou durcissable imprimée apparente d'un corps de support, caractérisé en ce que ladite couche polymérisée comporte :
    un liant polymérisé thermoplastique ou thermodurcissable ; et
    au moins un composé photochromique fixé dans un second état coloré obtenu à partir d'un premier état par irradiation par un rayonnement laser de longueur d'onde donnée.
  13. Support d'information portable selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il constitue une carte à puce, notamment carte à mémoire.
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