EP0302774A2 - Support d'impression-écriture anticopie et procédé associé - Google Patents

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Publication number
EP0302774A2
EP0302774A2 EP88401929A EP88401929A EP0302774A2 EP 0302774 A2 EP0302774 A2 EP 0302774A2 EP 88401929 A EP88401929 A EP 88401929A EP 88401929 A EP88401929 A EP 88401929A EP 0302774 A2 EP0302774 A2 EP 0302774A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
photochromic
paper
support
original
black
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP88401929A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0302774A3 (fr
Inventor
René Gautron
Pascale Escaffre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vicat SA
Original Assignee
Vicat SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vicat SA filed Critical Vicat SA
Publication of EP0302774A2 publication Critical patent/EP0302774A2/fr
Publication of EP0302774A3 publication Critical patent/EP0302774A3/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/08—Photoprinting; Processes and means for preventing photoprinting
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G21/00—Arrangements not provided for by groups G03G13/00 - G03G19/00, e.g. cleaning, elimination of residual charge
    • G03G21/04—Preventing copies being made of an original
    • G03G21/043—Preventing copies being made of an original by using an original which is not reproducible or only reproducible with a different appearence, e.g. originals with a photochromic layer or a colour background

Definitions

  • the present invention relates to the protection of authentic documents (confidential, secret %), titles, negotiable documents or not, all or part of valuable publications (books, journals, report, ...) or any other document against copies, among others fraudulent, using photocopying machines, for example of the electrostatic or xerographic type.
  • photochromic substances or by abbreviation photochromic have the property of giving a reversible coloration to the support under the influence of ultraviolet or visible electromagnetic radiation (with a wavelength generally of 200 to 800 nm).
  • Reversible photostaining can be diagrammed as the transition from a state A to a state B under the effect of active electromagnetic radiation with return from state B to state A in the absence of said radiation.
  • the spiropyrans are cited in very specific examples, and in particular the compound trimethyl-1 ′, 3 ′, 3 ′ indolino -2 ′ spiro-2 ′ nitrobenzopyran. It is impossible to sufficiently activate this molecule on a conventional photocopier, and to achieve a significant effect even at the concentrations mentioned.
  • the limiting factor is the energy delivered by the photocopier in the wavelength range capable of being absorbed by this molecule, i.e. below 350 nm.
  • the glass used to support the document to be copied cuts all radiation below 320 nm.
  • the energy available between 320 and 350 nm is very low regardless of the type of device used.
  • the object of the invention is to propose a new means of rendering any photocopy that does not conform to the original or illegible by using a photochromic system sensitive to the radiation delivered by the lamps of conventional photocopiers.
  • This object is achieved according to the invention by combining, in the photochromic system, at least one photosensitizer with at least one photochromic.
  • the energy received by a document at the time of its photocopy is located mainly in the visible and near ultra violet.
  • the role of the photosensitizer is to absorb the radiation in the visible or near ultraviolet and to excite the photochrome by energy transfer and therefore to cause its coloring.
  • the photochromic system will designate in the remainder of the text one or more photochromes or the association of one or more photochromes and one or more photosensitizers, combined or not with a dye or a pigment.
  • photochromes can interact with the medium supporting the document (film, paper, etc.).
  • spiropyrans react with cellulose or paper additives to give, either by chemical bond or by solvation, or by physicochemical interaction (absorption, Van der Walls bonds, ...), photochromic systems that are difficult to control (coloring, %) or even non-photochromic. It is easily understood that by using these photochromes as such, it is difficult to obtain reliable industrial processes.
  • the photochromic system is incorporated individually into the support.
  • photochrome is integrated into the support in a way that prevents the interactions mentioned above.
  • the support can be of the papermaking type or consist of a polymer film. Particularly within the framework of the invention is a support consisting of a transparent or translucent film, one face of which is made self-adhesive, and which is applied to a paper (or other) background itself comprising the graphic information.
  • a light irradiation system (lamp, flash tube, ...) which has a well defined spectral energy distribution.
  • a photoreceptor system of the image of the original which has a variable sensitivity according to the wavelengths considered of the emission spectrum of the lamps.
  • the receiver varies according to the device: selenium, zinc oxide, cadmium sulfide or organic matter (polyvinyl carbazole).
  • the quality of a photocopy depends on the contrast between the background of the document and its graphics.
  • the contrast that appears to the eye is not the same as that detected by the copier's optical system.
  • the quality of the photocopy depends on the emission spectrum of the photocopier's irradiation lamp as well as on the spectral sensitivity of the photoconductive element of the device (in monochrome) .
  • Light radiation which arrives on an opaque support can be absorbed or returned.
  • the returned radiation includes scattered and reflected radiation. Any ray returned to the photoconductive element of the device locally disturbs the charge density thereof, which leads to a blank at the photocopy level.
  • the quality of the copy will be more or less good.
  • Some types of machines easily photocopy blues and reds but have difficulty with yellows. Other types of machines photocopy yellows well but have difficulty with blues.
  • Patents CA 1187914 and US 3887742 use colored papers with a strong dominance in red to make a document non-photocopiable.
  • the photoconductive element is not sensitive to the wavelength returned by the colored support. There is no contrast for the device between the support and the graphics, hence a black copy.
  • the contrast of an original can be disturbed at the time of photocopying if a photochromic system is added to the paper which changes its color under the effect of the illumination by the irradiation lamp of the photocopier.
  • the photochromic system disturbs the radiation reflected by the support during the photocopying operation. By reflected radiation, it is necessary to understand radiation returned by the original, that is to say, scattered and reflected radiation.
  • the coloring of the support at the time of photocopying must lead to zero contrast for the photocopier.
  • the combination of a colored background and a photochromic system can lead to a greater effect; but the addition of photochromic substances to the paper can also allow a lightening of the basic support or even lead to a white paper if the coloring effect of the photochromic system is large enough to cancel the contrast between the support and the graphics.
  • the color desired intense or clear depends on the relative proportions of the different basic dyes, proportions which depend on the nature of the photochromes used. As has already been said, it is also possible not to use dye.
  • photochromic substances can in principle be used according to the invention, whether they are in the solid state or usable in solution.
  • solution is meant a solid or liquid solution.
  • any substance incorporated into a polymer assembly is considered to be a solution.
  • photochromes can be cited in a non-exhaustive manner: Silver salts, metal oxides, mineral complexes, mineral glasses, nitrones, cationic polymethine dyes, tetrachloroceto dihydronaphthalene, sydnones, indigoids, spirodihydroindolizines, indenone oxide, fulgides, dianthrones, azobenzenes, triphenylmethane derivatives, metal derivatives of dithizones spiropyranes, spirooxazines, ...
  • photochromes should preferably have a good faculty of photocoloration (photocolorability) by the radiation emitted by photocopiers. However, it is most often located at wavelengths greater than about 360 nm.
  • photosensitizers can be used. However, mention may be made, for organic substances, of the derivatives of the following products: benzene, acetone, xanthone, acetophenone, benzophenone, triphenylene, anthraquinone, Mischler ketone, naphthalene, chrysene, diacetyl, benzile, pyrene, anthracene, perylene, metal complexes ,. ..
  • photosensitivity can be associated with photochrome by grafting.
  • Photochromes can be used as they are, when they are solid, and can be dispersed in the macromolecular support of the original document. Unfortunately, very often and this is the case with certain sensitized photochromes, an auxiliary medium will be required. Indeed, the photochrome or the sensitizer can react with the macromolecular medium which supports the original document.
  • This individualization can be done as follows: . by polymeric layer or varnish . by plastic microbeads . by microcapsules . by insoluble micro-media.
  • the invention therefore provides an original anti-copy document support, colored or not, provided with a photochromic system sensitive to the energy delivered by the lamps of photocopiers.
  • the photochromic system is individualized in relation to the support so as to: - obtain an optimal effect between the photosensitizer and the photochrome, - avoid any interaction or reaction with the support.
  • the invention also relates to a personalized support (checks, theater tickets, etc.) detectable by a change of color under the influence of light radiation.
  • the set can be deposited: a) on the macromolecular support either in the form of a film or with the aid of a solution in a common evaporable or polymerizable solvent.
  • the deposit can be made on the entire surface or only on a part, in particular in the form of graphics.
  • b) in the support by mixing. All polymers can be used and in particular film-forming polymers: polystyrene, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, polyvinyls, acrylic polymers, ...
  • plastic microbeads containing the photochrome, the photosensitizer (s), the additives, the polymer (s) and plasticizers.
  • the assembly can be obtained by conventional methods of forming polymer microbeads: a) by incorporation before polymerization of the monomer (s), b) by diffusion in microbeads already prefabricated using an evaporable intermediate solvent, a good solvent for the photochromic and other additives, but only swelling of the polymer; the solvent is of course evaporated at the end of preparation.
  • These microbeads can then be incorporated into the basic macromolecular material of the carrier of the original document.
  • Photochromic polymeric microbeads can be prepared in the following manner. To a photochromic solution containing inter alia a plasticizer, microbeads are added either in the dry state or in the form of an aqueous suspension and the whole is stirred more or less slowly. This agitation and the agitation time depend on the material of the polymer and on its starting state. The state of swelling is monitored under a microscope. The increase in the diameter of the microbeads by swelling should not exceed 1.5 to 2 times the initial average diameter. As soon as the swelling is considered sufficient, the assembly is filtered and the swelling solvent is removed by stirring the assembly at room temperature.
  • a variant consists in atomizing the assembly in a vertical tube using lukewarm air and in recovering the photochromic microbeads in a cyclone separator. Any other drying method can be used. After removal of the swelling solvent, the photochromic microbeads must contain plasticizer. The photochromic microbeads thus prepared will then be incorporated, for example, into an aqueous coating solution.
  • microcapsules The preparation of microcapsules is known and the manufacturing methods well mastered are all possible.
  • the photochromic (s), the photosensitizer (s), the additives, the polymer (s), the plasticizers are dissolved in a common solvent with high boiling point.
  • the solution thus obtained is dispersed with vigorous stirring in a non-miscible secondary solvent (water for example) in the presence or not of a surfactant thus forming an emulsion or a microemulsion, chemical agents are then added which will come to form, by reaction with the interface, an insoluble macromolecular film around the microdroplets forming the emulsion.
  • the microcapsules thus obtained are separated, by physical means, from the secondary solvent and possibly dried.
  • microcapsules can then be incorporated in or on the base material of the support of the original document.
  • the advantage of microcapsules is on the one hand, the individualization of the complex photochromic system containing this time a solvent which plays an active role in the photochromic mechanism, and on the other hand, a better control of the parameters intervening in photochromism such as the concentration of products.
  • microcapsules require a solvent with a high boiling point, low vapor pressure, specific gravity fairly close to one, absorption in the ultraviolet and low visible ( ⁇ max ⁇ 320 nm), a good solvent for photochromes - photosensitizers - additives - polymers, immiscible in polar solvents such as water, alcohols, etc. Mention may be made, without limitation, of hydrogenated or non-hydrogenated aromatic derivatives (for example hydrogenated terphenyl, cymene, tetralin, decalin ,.
  • esters which are sometimes used as plasticizers for plastics for example dioctyl phthalate, butyl laurate, butyl stearate, ...), ethers (for example, diglyme, diethylene glycol dibutyl ether, .. .).
  • a solution of the photochromic (s), of the photosensitizer (s), additives, polymers and possibly surfactants is then made by heating if necessary.
  • additives is meant all the products necessary for the proper functioning of photochromes, as has been shown in the technical literature and for the stability of the other products used (antioxidants, etc.).
  • polymers proves to be interesting because it increases the viscosity of the photochromic solution and allows the development of its photochemical properties.
  • polystyrene polystyrene
  • polyvinyl chloride polymethyl methyl acrylate
  • polymethyl acrylate polymethyl acrylate
  • polyurethanes polyimides
  • polyoxyethylene glycol polyvinyl acetals
  • gelatin erasers.
  • concentrations of the different products vary according to their nature and the desired effect, it is difficult to define its limits.
  • microcapsules by using for example the two following procedures: 1 / In 180g of 11% gelatin in aqueous solution at 55 ° C, 40 ml of photochromic solution are also incorporated under vigorous stirring at 55 ° C. 180 g of 11% aqueous gum arabic at a pH of 9 and 630 g of water are added to the emulsion thus formed, also at 55 °.
  • the mixture is rapidly cooled to 10 ° C. in the presence of 10 ml of 25% aqueous glutaraldehyde solution.
  • mixture A consists of: 95g of urea-formaldehyde precondensate with 45% active resin and 35% solid content. 60g of melamine-formaldehyde precondensate at approximately 76% on active resin and at 71% solid content. 240g of 20% aqueous solution of acrylamide and acrylic acid copolymer (40%). 850g of distilled water.
  • micro-media in the form of powder consisting of solid microparticles either of inorganic origin (silica microbeads, zeolite, molecular sieve ...) or of organic origin, for example based on crosslinked polymers (styrene-divinylbenzene copolymer ).
  • These micro-media have either cavities (pores) that can store chemicals, or adsorption properties that allow chemicals to be retained by physico-chemical interaction. It is therefore possible to deposit the mixtures consisting of photochromes, photosensitizers, additives, polymers on or in these micro-media.
  • the photochromic assembly can then be incorporated into or on the base material of the support of the original document.
  • the preparation of the micro-medium is made from photochromic solid particles. These particles are obtained by mixing solid microparticles (3 to 5 ⁇ m) with a photochromic solution as described above. The assembly thus formed must have a fluid appearance, each microparticle being individualized. They can then be coated in the following manner. These photochromic microparticles are dispersed in a suspension of polyvinyl alcohol (of film-forming water-soluble quality) in water in the presence of a surfactant. This mixture is stirred in a paddle mixer for about an hour. A microscope control is carried out to ensure the quality of the coating. The suspension can be used as it is or filtered and dried with stirring. The following proportions can be given for this preparation: photochromic microparticles 10 to 30 parts polyvinyl alcohol 1 to 5 parts surfactant 0 to 0.1 parts water 60 to 90 parts
  • the special support can have various forms but in the majority of cases it is flat which facilitates its use. In the majority of cases, this will be either transparent, translucent or opaque plastic films or sheets of paper.
  • the special support object of the invention is therefore formed of dyes possibly, of photochromes, of photosensitizers, but especially of a background support.
  • This background support will therefore be: - either a plastic film manufactured according to the usual techniques; among the polymers which can be used, mention may, for example, be made of cellulose and its derivatives, polyvinyl chloride, polyolefins, polyolefin-polyvinyl acetate copolymers, polyesters, polyvinyl acetates, polycarbonates, hydrochloric rubbers, etc. - or papers with a fibrous structure: . papers based on natural fibers (such as cellulose), . papers based on synthetic fibers (such as regenerated cellulose or polypropylene)
  • the special support is manufactured by conventional means specific to each type of material.
  • the individualized dyes and photochromic systems can either be incorporated into the mass or deposited on the surface, for example by coating or coating.
  • the dyes used must be compatible with the polymeric material of the base support.
  • pigments are used for opaque supports.
  • the following basic colors can for example be used: - blue - yellow - red - brown and black for example manufactured by the companies BAYER, BASF, SANDOZ, CIBA.
  • the dyes and pigments can be encapsulated and deposited by coating.
  • These colored pigments can be incorporated into the photochromic preparation, which therefore constitutes a photochromic paint.
  • the coating can also be done by coating with a brush on restricted surfaces or over the entire surface.
  • the original documents obtained from copy-resistant media develop a fugitive auxiliary coloring when photocopying. This coloration is due to photochromes and has a lifespan which is variable depending on the material of the compounds used. The original documents therefore resume their primary aspect after photocopying.
  • photocopies have been made on three types of xerographic type machines in one color (black), which respectively have an irradiation: - by flash lamp - by tungsten lamp - halogen - by fluorescent tube.
  • the analysis of photocopies obtained either by photocopying machines in one color is done by measuring the contrast between the surface corresponding to the background (support) of the original document and the graphic print. This measurement is done in two ways: 1 / visually on an original document including a text. In this case, the illegibility of the photocopy can be seen. 2 / technically on an original document including a simple black band. In this case, using a reflectometer or a microdensitometer, the differences in reflection or absorption of the two zones formed are measured.
  • Anticopy paper comprising a brown coloration (Pantone 173 C) (Pantone is a registered trademark) and photochromic microcapsules is produced as follows: - the paper used is based on cellulose with conventional fillers, - photochromic microcapsules are made from hydrogenated terphenyl in which trimethyl - 1 ′, 1 ′, 3 ′ indolino - 2 ′ spiro- 2 nitro - 7 naphtho (2,1-b), pyran at the concentration has been dissolved of 4.10 ⁇ 2 Mole, of dihydroxy - 1,2 anthraquinone at a concentration of 2.10 ⁇ 1 Mole using procedure n ° 1 presented above.
  • microcapsules are deposited by coating using a binder (starch, polyvinyl alcohol, etc.) in a thickness of approximately 10 micrometers, ie 10 g per m2 of paper.
  • a binder starch, polyvinyl alcohol, etc.
  • the original brown document is perfectly legible.
  • a photocopy using an electrostatic color photocopier shows a dominant of blue compared to the original document.
  • Anti-copy paper comprising a dark orange coloring (Pantone 166C) and photochromic microcapsules is produced in the following manner: - The paper used is based on cellulose with conventional fillers. - the microcapsules are made from hydrogenated terphenyl in which trimethyl -1 ′, 3 ′, 3 ′ indolino - 2 ′ spiro - 2 dibrimo 6,8 benzo (b) pyranne has been dissolved at a concentration of 5.10 ⁇ 2 Mole , 4-amino acetophenone at a concentration of 2.10 ⁇ 1 Mole and 3% polystyrene of average molecular weight using procedure No. 2 presented above.
  • microcapsules are deposited by coating using a binder in a thickness of approximately 10 micrometers, ie 10 g per m2 of paper.
  • the photocopies obtained are illegible and have only a uniform black background. Measuring the contrast on a photocopy using a reflectometer does not show any difference between the background and the graphic impression.
  • the original dark orange document is perfectly legible. After irradiation, it discolours in 2 seconds.
  • Anti-copy paper with brown coloring (Pantone 173C) and photochromic microcapsules is manufactured in the following manner:
  • the paper used is of conventional type.
  • the photochromic microcapsules are prepared from decalin in which methylthio -6 methyl - 3 ′ benzothiazolino - 2 ′ spiro - 2 methyl - 3 methoxy - 8 nitro - 6 benzo (b) pyran has been dissolved at a concentration of 4.10 ⁇ 2 Mole, of phenyl - 4 acetophenone at a concentration of 10 ⁇ 1 Mole and 5% of polystyrene using procedure n ° 1. These microcapsules are deposited by coating with a binder in a thickness of approximately 10 micrometers, ie 10 g per m2 of paper.
  • the original brown document After printing graphic information, the original brown document is perfectly legible. After photocopying using copy machines of the black single-color electrostatic type, the photocopies obtained are illegible and have only a continuous background (black).
  • the original document after irradiation by photocopiers resumes its original color in 5 seconds.
  • Copy paper comprising a brown color (Pantone 173C) and microcapsules is produced in the following manner.
  • the paper used is of conventional type (cellulose).
  • the photochromic microcapsules are prepared from tetralin as solvent in which trimethyl 1 ′, 1 ′, 3 ′ indolino - 2 ′ spiro -2 nitro - 7 naphtho (2,1-b) pyran has been dissolved. ⁇ 2 Mole, 4-phenyl acetophenone 10 ⁇ 1 Mole and 8% polystyrene (low molecular weight) using technique # 2.
  • the photochromic microcapsules are deposited by coating using a binder (polyvinyl alcohol) on the sample 1 in a thickness of approximately 10 micrometers, ie approximately 10 g per m2 of paper.
  • the original brown document is perfectly legible: the photocopies obtained using black single-color photocopiers are illegible. The measurement of the contrast on these photocopies by reflectometry does not show any difference in reflection.
  • Anticopy paper comprising a brown coloration (Pantone 173C) and photochromic microcapsules is prepared as follows:
  • the paper used is based on cellulose.
  • Photochromic microcapsules are made from hydrogenated terphenyl in which trimethyl - 1 ′, 1 ′, 3 ′ indolino - 2 ′ spiro - 2 nitro - 7 naphtho (2,1 - b) pyran is dissolved, 10 ⁇ 2 Mole, phenyl-4 acetophenone and dihydroxy-1,2 anthraquinone at the respective concentration of 10 ⁇ 1Mole and 3% of polymethyl methacrylate using procedure n ° 1.
  • microcapsules are deposited by coating on the paper using starch in a thickness of approximately 10 micrometers, ie approximately 10 g per m2.
  • Anticopy paper comprising a light orange tint coloring (Pantone 164C) and photochromic microcapsules is prepared as follows:
  • the paper is based on cellulose.
  • the photochromic microcapsules are of two types: on the one hand prepared as indicated in Example 1, and on the other hand, prepared as indicated in Example 3.
  • the support obtained is a light orange shade and the original documents obtained after printing of graphic information are perfectly legible.
  • the single color black photocopies obtained from this original document are uniformly black and illegible.
  • a paper comprising only photochromic microcapsules is produced as follows:
  • the paper used is based on cellulose.
  • the photochromic microcapsules are prepared from hydrogenated terphenyl, mercuric dithizonate at a concentration of 4 10 ⁇ 2 Mole, 4-hydroxy benzophenone at a concentration of 10 ⁇ 1 Mole.
  • microcapsules are deposited by coating on the paper using a binder (polyvinyl alcohol) in a thickness of 10 micrometers, ie 10 g per m2.
  • the paper obtained is orange. After printing a black text on this paper, a photocopy on a black single-color electrostatic copying machine is illegible with only a uniformly black surface.
  • the original document after irradiation discolours in about 15 seconds.
  • Anticopy paper comprising only a photochromic micro-medium is prepared as follows:
  • the paper used is based on cellulose and has previously been treated with polyvinyl alcohol.
  • the photochromic micro-medium is prepared from: on the one hand CPG (Controled Pore Glass) 10-3000.10 ⁇ 10m microporous with an average particle size of 10 micrometers, on the other hand a sorting solution (N, N- dimethylamino - 4 phenyl -1) nitrile ethane at the concentration of 3.10 ⁇ 3 Mole, potassium cyanide at the concentration of 10 ⁇ 2 Mole, carbon tetrabromide at the concentration of 10 ⁇ 2 Mole, in solution in polyoxyethylene glycol 700 at 1% of water.
  • CPG Controled Pore Glass
  • N N- dimethylamino - 4 phenyl -1
  • nitrile ethane at the concentration of 3.10 ⁇ 3 Mole
  • potassium cyanide at the concentration of 10 ⁇ 2 Mole
  • carbon tetrabromide at the concentration of 10 ⁇ 2 Mole
  • the solution is incorporated into the micro-medium at a concentration of 0.5 milliliters per 1 g of micro-medium.
  • this system is coated with a layer of polyvinyl alcohol using the technique described previously.
  • the polyvinyl alcohol and micro-medium mixture is used as such to prepare the original document support by coating on the paper.
  • the copy paper obtained in this way is almost colorless. After printing graphic information on this medium, the photocopies obtained using a black single-color electrostatic machine have a uniform, illegible black appearance. The original document regains its original color after 2 minutes.
  • Anticopy paper is prepared according to Example 4 but using synthetic paper in place of cellulosic paper. This paper is based on polyethylene fibers bound with polyvinyl alcohol.
  • a transparent anti-copy plastic film is prepared according to Example 4 but using instead of the cellulose-based paper a transparent plastic sheet of cellulose acetate 0.1 mm thick.
  • Anticopy paper comprising a brown coloration (Pantone 173C) and a photochromic macromolecular coating is produced in the following manner:
  • the paper is based on cellulose.
  • An auxiliary treatment is done with paper coated with polyvinyl alcohol in order to avoid any reaction of the cellulosic fiber.
  • the coating is done using a solution of trimethyl - 1,1,3 indolino - 2 ′ - spiro - 2 nitro -7 naphto (2,1-b) pyranne at a concentration of 4.10 ⁇ 3 Mole of 4-phenyl acetophenone at a concentration of 2.10 ⁇ 2 Mole of 20% polyvinylbutyral, 1% butyl laurate as plasticizer in a 50/50 mixture of ethyl acetate and toluene as solvent.
  • the polymer layer or photochromic varnish is spread using a Meyer bar on the paper or with a brush over its entire surface or only partially.
  • Anticopy paper comprising a brown coloration (Pantone 173C) and a photochromic micro-medium is prepared as follows:
  • the paper is based on cellulose.
  • the photochromic micro-medium is obtained from CPG (Controled Pore Glass) 10 - 3000 10 ⁇ 10m microporous with an average particle size of 10 micrometers.
  • the anisi anti-copy paper obtained is brown.
  • the photocopies obtained using the black single-color electrostatic copying machines have a uniform, illegible black appearance.
  • Example 12 is repeated, incorporating into the solution photochromic color pigments.
  • the set behaves like a photochromic paint and can be spread out by coating or using a brush.
  • Anticopy paper including coloring and photochromic microbeads is produced in the following manner:
  • the paper is of the cellulosic type.
  • microbeads are based on cross-linked polystyrene containing 2% divinyl benzene. They were obtained by emulsion polymerization and have a diameter of approximately 5 micrometers. They are made photochromic by swelling in a photochromic solution.
  • the photochromic solution is made from cyclohexane as solvent in which trimethyl -1 ′, 1 ′, 3 ′ indolino - 2 ′ spiro -2 nitro - 7 naphtho (2,1-b) pyran is dissolved. 10 ⁇ 2 Mole, 4-phenyl acetophenone at a concentration of 5.10 ⁇ 2 Mole and a plasticizer: butyl laurate 8% by weight.
  • microbeads are swollen at 20 ° C. in the solution with slow stirring.
  • the magnification of the beads is monitored under a microscope up to a diameter of 8 micrometers. After cooling, the swollen microbeads are filtered and allowed to dry.
  • microbeads are deposited on the paper by coating with a binder (polyvinyl alcohol) in a thickness of about 15 micrometers, ie 10 g per m2.
  • a binder polyvinyl alcohol
  • the support obtained is brown. After printing a black text on this copy-resistant medium, the original document is perfectly legible. Photocopies obtained using black single-color electrostatic copying machines are uniformly black and illegible.
  • An orange copy paper (Pantone 165C) comprising photochromic microcapsules is prepared as follows.
  • the paper is of the cellulosic type.
  • microcapsules are prepared with Santosol as solvent, the trimethyl compound - 1 ′, 3 ′, 3 ′ indolin -2 ′ spiro - 2 naphtho (3H) (2,1-b) oxazine-1,4 at the concentration of 5.10 ⁇ 2M and benzil at a concentration of 0.25 M.
  • capsules are deposited by coating using a binder in a thickness of 10 micrometers, ie approximately 10 g / m2 of paper. After printing graphic information in black, a photocopy of such a document on a monochrome device (black) is completely unreadable. The paper returns to its original color in about 3 seconds.
  • Anticopy paper is prepared according to Example 15, using benzil grafted using an aliphatic chain on spirooxazine, i.e. the dimethyl compound -3 ′, 3 ′ ( (phenyl oxalyl p-phenylene) -4 butanediyl -1) -1 ′ indolino -2 ′ spiro -2 naphtho (3H) (2,1-b) oxazine -1,4.
  • spirooxazine i.e. the dimethyl compound -3 ′, 3 ′ ( (phenyl oxalyl p-phenylene) -4 butanediyl -1) -1 ′ indolino -2 ′ spiro -2 naphtho (3H) (2,1-b) oxazine -1,4.
  • a polymeric or varnish layer is prepared by dissolving in a toluene / ethyl acetate mixture (50/50) the compound trimethyl -1 ′, 3 ′, 3 ′ indolino -2 ′, spiro -2 (3H) pyrido (3, 2-f) benzo (2.1b) oxazine -1.4 at the concentration of 5.10 ⁇ 2M and camphorquinone at the concentration of 2.5M and polymethyl methacrylate 10%.
  • the coating on an orange-colored cellulosic paper can be done using a Meyer bar in a thickness of 40 micrometers.
  • Orange anti-copy paper (Pantone 157C) is provided with photochromic microbeads.
  • microbeads are based on cross-linked polystyrene containing 2% of divinyl benzene of size varying between 200 and 400 mesh.
  • microbeads are deposited on the paper by coating with a binder (polyvinyl alcohol).
  • a binder polyvinyl alcohol
  • the support After excitation of the photochromic system, the support resumes its initial color in approximately 5 seconds.
  • the preparation of the non-photocopiable sticky paper can be done by conventional methods.
  • pregelatinized starch in 10% aqueous solution is deposited by traditional coating in order to deposit a film of glue (3g of dry glue per m2).
  • glue 3g of dry glue per m2
  • the sticky anti-copy paper formed can be used after moistening to be glued to, for example, a paper surface. This anti-copying paper works like the ones we saw earlier.
  • the preparation of the non-photocopiable self-adhesive paper can be done by the usual procedures.
  • a silicone coating is applied by spraying in order to avoid any adhesion.
  • an acrylic emulsion methyl polyacrylate and polyacrylic acid
  • the photochromic anticopy paper is applied.
  • the adhesive is thus transferred to the copy-copy paper and a copy-copy self-adhesive paper is obtained. It is possible to use copy papers such as those presented above. These copy papers are used like all self-adhesive systems.
  • the color in a single color system is given by the "toner" after printing from the image receiving system. So in single-color photocopying, whatever the color of black, red, blue, yellow “toner", the photocopy obtained with the copy-copying papers of the invention will be uniformly colored and therefore illegible.
  • color photocopiers work by electrostatic processes with 3 or 4 colors, to the exclusion of other color reproduction systems, among others, silver photography or not.
  • the color photocopies obtained using the copy copying papers of the invention are clearly disturbed since the color reproduction is no longer in accordance with the original.
  • colorless or colored photochromic films can be multiple. First of all, we can cite the original document films with a graphic impression. These films behave like non-photocopiable papers and everything that has been said for the papers is applicable in this case too.
  • non-photocopiable photochromic films can be used to protect documents obtained using conventional supports based on cellulose or synthetic paper, films and comprising a graphic print. It is sufficient to cover said documents with a non-photocopiable photochromic film.
  • lamination or plasticization processes All lamination or plasticization processes can be used: bonding, hot pressing, self-adhesive.
  • Laminating or laminating can cover all or part of the document to be protected on one or both sides of the document.
  • a transparent copy-protection film is prepared according to Example 10, taking care to identify the uncoated face.
  • the document to be laminated is covered by the transparent film, taking care to put the uncoated side on the document and the whole is hot pressed between 60 ° and 80 ° C.
  • the original document thus obtained gives results in all respects comparable to those of Example 11.
  • the photocopies obtained with black single-color photocopiers are uniformly black and illegible.
  • a self-adhesive copy film is prepared in the same way as for Example 10 and a self-adhesive film is obtained.
  • the adhesive it is possible to replace the acrylic emulsion with a solution of styrene-butadiene rubber in a mixture of ethyl acetate-acetone-toluene solvents.
  • the document thus obtained can be used to laminate all documents, more particularly those based on paper.
  • the original non-photocopiable plasticized documents thus obtained have exactly the same properties as the original anti-copy documents presented in the previous examples.

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Abstract

Support d'impression-écriture destiné à rendre toute photocopie non conforme à l'original ou illisible comprenant un système photochromique formé d'au moins un photochrome et un photosensibilisant, destiné à perturber le contraste entre le fond du document et son graphisme lors de l'operation de photocopie. Le système photochromique est incorporé de façon individualisée par rapport au support.

Description

  • La présente invention concerne la protection des documents authentiques (confidentiels, secrets...), des titres, des documents négociables ou non, tout ou partie de publications de valeur (livres, revues, rapport,...) ou tout autre document contre les copies, entre autres frauduleuses, à l'aide de machines à photocopier, par exemple du type électrostatique ou xérographique.
  • Du fait de l'accessibilité facile à des machines à copier par exemple xérographique ou électrostatique, et compte tenu de la simplicité d'utilisation et des faibles coûts de reproduction, on constate de plus en plus un copiage très répandu de documents non autorisés et non discriminatoires. De tels procédés portent préjudice aux auteurs des documents permettant par exemple la divulgation de secrets ou violant les droits légaux de ces auteurs.
  • Dans ce qui suit, on désignera par document original tout ce qui fera l'objet d'une photocopie. Ce document original est constitué d'un support de type macromoléculaire avec une information graphique (textes, dessins,...). L'information graphique a été déposée sur ou dans le support par l'une quelconque des techniques possibles de l'art graphique.
  • De nombreux brevets tant français qu'étrangers divulguent des moyens de pallier ces copiages indésirés. Ainsi on a proposé d'utiliser des papiers spéciaux fortement colorés (documents CA-A-1187914 et US-A-3 887 742) comme originaux ; de tels papiers sont commercialisés ; toutefois le contraste dans ce cas entre l'information graphique et la couleur des papiers spéciaux est faible, ce qui rend le document original difi­cilement lisible et peut entraîner à la longue une fatigue visuelle importante voire intenable.
  • On peut citer de manière non exhaustive d'autres moyens brevetés qui n'ont pas fait actuellement l'objet d'une fabrication industrielle : documents originaux réfléchissants (papiers métalli­sés), documents originaux luminescents, marquages particuliers, do­ cuments photochromiques,... On s'intéresse particulièrement aux do­cuments photochromiques fabriqués à partir de substances photochro­miques.
  • On sait que ces substances photochromiques (ou par abréviation photochromes) ont la propriété de donner une coloration réversible au support sous l'influence d'un rayonnement électromagnétique ultraviolet ou visible (d'une longueur d'onde généralement de 200 à 800 nm).
  • La photocoloration réversible peut être schématisée comme le passage d'un état A à un état B sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique actif avec retour de l'état B à l'état A en l'absence dudit rayonnement.
  • Les états A et B ont des caractéristiques spectrales bien distinctes. Ainsi A peut être incolore et absorber dans l'ultra-­violet ce qui implique que les longueurs d'onde actives pour sa photocoloration se trouvent précisément dans l'ultra-violet. Par excitation avec une source de lumière ultra violette, le passage de A à B a lieu. B peut être coloré et absorbe alors dans le visible. Par l'utilisation d'une telle substance, il devient donc possible d'avoir un original dont l'information graphique se distingue du fond par un contraste visuel très suffisant sous éclairage normal mais dont le fond prend une coloration très nette sous irradiation adéquate. On pourra se reporter aux documents GB-A-1 227 201, US-A-3 597 082, DE-A-2 419 278.
  • Ces brevets concernent l'utilisation d'appareils de photocopie munis de lampes spéciales susceptibles d'exciter les photochromes absorbant dans l'ultra-violet.
  • Dans le cas de brevets japonais JP 6053981 et 6079992, les spiropyrannes sont cités dans des exemples bien précis, et notamment le composé trimethyl-1′,3′,3′ indolino -2′ spiro-2′ nitrobenzopyranne. Il est impossible d'activer suffisamment cette molécule sur photocopieur classique, et d'aboutir à un effet important même aux concentrations citées. Le facteur limitant est l'énergie délivrée par le photocopieur dans le domaine de longueurs d'onde susceptible d'être absorbé par cette molécule c'est-à-dire en dessous de 350 nm.
  • La vitre servant de support au document à copier coupe toutes les radiations inférieures à 320 nm. L'énergie disponible entre 320 et 350 nm est très faible quel que soit le type d'appareil utilisé.
  • Le but de l'invention est de proposer un nouveau moyen de rendre toute photocopie non conforme à l'original ou illisible en utilisant un système photochromique sensible aux radiations délivrées par les lampes des photocopieurs classiques. Ce but est atteint selon l'invention en associant, dans le système photochromique, au moins un photosensibilisant à au moins un photochrome.
  • En effet, l'énergie reçue par un document au moment de sa photocopie est située principalement dans le visible et le proche ultra violet. Le rôle du photosensibilisant est d'absorber le rayonnement dans le visible ou le proche ultra-violet et d'exciter le photochrome par transfert énergétique et donc de provoquer sa coloration.
  • Le système photochromique désignera dans la suite du texte un ou plusieurs photochromes ou l'association d'un ou plusieurs photochromes et d'un ou plusieurs photosensibilisants, combinés ou non avec un colorant ou un pigment.
  • On a constaté dans le cadre de la présente invention que certains photochromes peuvent interéagir avec le milieu support du document (film, papier,...). Ainsi, par exemple, les spiropyrannes réagissent avec la cellulose ou les additifs du papier pour donner, soit par liaison chimique soit par solvatation, soit par interaction physicochimique (absorption, liaisons de Van der Walls,...), des systèmes photochromiques difficilement contrôla­bles (coloration,...) voire non photochromiques. On conçoit facilement qu'en utilisant tels quels ces photochromes, il soit difficile d'obtenir des procédés industriels fiables.
  • Selon l'invention, le système photochromique est incorporé de façon individualisée au support.
  • On entend par incorporation de façon individualisée que le photochrome est intégré au support d'une manière qui empêche les interactions évoquées plus haut.
  • Le support peut être de type papetier ou consister en un film polymère. Entre notamment dans le cadre de l'invention un support constitué d'un film transparent ou translucide, dont une face est rendue autocollante, et qui est appliquée sur un fond papetier (ou autre) comportant lui-même l'information graphique.
  • Comme rappelé en tête de ce mémoire, il est généralement possible, grâce à des papiers spéciaux colorés, d'empêcher la photocopie à l'aide de machine à copier par exemple de type xérographique. Le procédé a fait l'objet de longs développements ; rappelons-en rapidement les idées de base.
  • La plupart des machines à copier sur papier normal utilisent :
    d'une part, un système d'irradiation lumineuse (lampe, tube éclair,...) qui possède un répartition spectrale en énergie bien définie.
    d'autre part, un système photorécepteur de l'image de l'original, qui présente une sensibilité variable selon les longueurs d'ondes considérées du spectre d'émission des lampes.
    Dans le cas des machines à copier de type xérographique, le récepteur varie suivant les appareils : sélénium, oxyde de zinc, sulfure de cadmium ou matières organiques (polyvinyl carbazole).
  • La qualité d'une photocopie dépend du contraste qui existe entre le fond du document et son graphisme. Le contraste qui apparaît à l'oeil n'est pas le même que celui que détecte le système optique du photocopieur. Pour une association fond (coloré ou non) - graphisme, la qualité de la photocopie dépend du spectre d'émission de la lampe d'irradiation du photocopieur ainsi que de la sensibilité spectrale de l'élément photoconducteur de l'appareil (en monochromie).
  • Un rayonnement lumineux qui arrive sur un support opaque peut être absorbé ou renvoyé. Le rayonnement renvoyé englobe les rayonnement diffusés et réfléchis. Tout rayon renvoyé sur l'élément photoconducteur de l'appareil perturbe localement la densité de charge de celui-ci, ce qui conduit à un blanc au niveau de la photocopie. Dans le cas d'un support coloré et d'un graphisme en noir par exemple, suivant la teinte du support et la sensibilité de l'élément photoconducteur à la longueur d'onde qui sera renvoyée de l'original, la qualité de la copie sera plus ou moins bonne.
  • Certains types de machines photocopient facilement les bleus et les rouges mais ont des difficultés avec les jaunes. D'autres types de machines photocopient bien les jaunes mais ont des difficultés avec les bleus.
  • En ce qui concerne la photocopie monocolore en noir, on voir tout de suite que suivant les cas, les jaunes ou les bleus ne donneront pas d'impression sur la photocopie ; seuls les rouges ne posent pas de problème. Pour la photocopie des couleurs, compte te­nu du principe de la trichromie (ou tétrachromie), il a été tenu compte de ces phénomènes et une compensation technique a été utilisée.
  • On raisonnera dans ce qui suit sur la photocopie mono­colore (par exemple noire) et on précisera, quand ce sera nécessai­re, le cas de la photocopie des couleurs.
  • Les brevets CA 1187914 et US 3887742 utilisent des papiers colorés à forte dominante dans le rouge pour rendre un document non photocopiable. L'élément photoconducteur n'et pas sensible à la longueur d'onde renvoyé par le support coloré. Il n'existe pour l'appareil aucun contraste entre le support et le graphisme d'où une copie noire.
  • Le contraste d'un original peut être perturbé au moment de la photocopie si l'on ajoute au papier un système photochromique qui modifie sa couleur sous l'effet de l'éclairement par la lampe d'irradiation du photocopieur. Dans ce cas, le système photochromique perturbe le rayonnement réfléchi par le support lors de l'opération de photocopie. Par rayonnement réfléchi, il faut comprendre rayonnement renvoyé par l'original, c'est-à-dire, rayonnement diffusé et réfléchi.
  • La coloration du support au moment de la photocopie doit conduire à un contraste nul pour le photocopieur.
  • La combinaison d'un fond coloré et d'un système photochromique peut conduire à un effet plus important ; mais l'ajout de substances photochromiques au papier peut permettre également un éclaircissement du support de base voire même conduire à un papier blanc si l'effet de coloration du système photochromique est suffisamment important pour annuler le contraste entre le support et le graphisme.-
  • On se propose donc d'utiliser un support de document original éventuellement coloré à l'aide d'un mélange de bleu, jaune et rouge (voire un peu de noir), mais de telle sorte que le contraste visuel entre le fond coloré et l'impression graphique soit bon et permette une lisibilité correcte.
  • La coloration désirée intense ou claire, dépend des proportions relatives des différents colorants de base, proportions qui dépendent de la nature des photochromes utilisés. Comme il a déjà été dit, on peut aussi ne pas mettre de colorant.
  • Toutes les substances photochromiques peuvent en principe être utilisées selon l'invention, qu'elles soient à l'état solide ou utilisables en solution. Par solution, il faut entendre une solution solide ou liquide. Ainsi toute substance incorporée dans une ensemble polymère est considérée comme une solution.
  • On peut citer de manière non exhaustive les photochromes suivants :
    Sels d'argent, oxydes métalliques, complexes minéraux, verres minéraux, nitrones, colorants cationiques de polyméthine, tétrachloroceto dihydronaphtalène, sydnones, ïndigoïdes, spirodihy­droindolizines, oxyde d'indenones, fulgides,dianthrones, azobenzènes, dérivés du triphénylméthane, dérivés métalliques des dithizones, spiropyrannes, spirooxazines,...
  • Ces photochromes doivent avoir de préférence une bonne faculté de photocoloration (photocolorabilité) par le rayonnement émis par les photocopieuses. Or, celui-ci est le plus souvent situé à des longueurs d'ondes supérieures à 360 nm environ.
  • Il se trouve que beaucoup de photochromes réagissent mal à ces longueurs d'onde, donc ont une mauvaise photocolorabilité. Il est possible de leur donner une bonne photocolorabilité en utilisant des photosensibilisants sensibles au-dessus de 360 nm qui vont transférer l'énergie qu'ils auront absorbée vers les photochromes pour les activer (colorer). Les règles de la photochimie indiquent comment il faut bien adapter le photosensibilisant à la substance (photochrome) à activer.
  • Tous les photosensibilisants connus peuvent être utilisés. On peut cependant citer pour les substances organiques les dérivés des produits suivants : benzène, acétone, xanthone, acétophénone, benzophénone, triphénylène, anthraquinone, cétone de Mischler, naphthalène, chrysène, diacétyle, benzile, pyrène, anthracène, pérylène, complexes métalliques,...
  • Ils doivent être intimement liés au photochrome dans des conditions de milieu bien précises, ce qui conduit à utiliser une technique de mise en oeuvre spéciale détaillée plus loin. On peut notamment asocier le photosensibilité au photochrome par greffage.
  • Les photochromes peuvent être utilisés tels quels, quand ils sont solides, et pourront être dispersés dans le support macromoléculaire du document original. Malheureusement, bien souvent et c'est le cas de certains photochromes sensibilisés, il faudra un milieu auxiliaire. En effet, le photochrome ou le sensibilisant peut réagir avec le milieu macromoléculaire support du document original.
  • Il faut donc d'une manière générale éviter les interactions en mettant le photochrome et ses additifs dans ou sur un milieu qui sera individualisé par rapport au reste du support macromoléculaire du document original.
  • Cette individualisation peut se faite de la façon suivante :
    . par couche polymérique ou vernis
    . par microbilles plastiques
    . par microcapsules
    . par micromilieux insolubles.
  • L'invention propose donc un support de document original anticopie, coloré ou non, pourvu d'un système photochromique sensible à l'énergie délivrée par les lampes des photocopieurs. Le système photochromique est individualisé par rapport au support de façon à :
    - obtenir un effet optimal entre le photosensibilisant et le photochrome,
    - éviter toute interaction ou réaction avec le support.
  • L'invention vise aussi un support personnalisé (chèques, billets de théatre,...) détectable par un changement de couleur sous l'influence d'un rayonnement lumineux.
  • Revenons de façon détaillée sur chacun des modes d'individualisation.
    • 1) Couche, film polymérique, vernis, peinture ou encre
  • Dissolution du photochrome, du ou des photosensibilisants et d'additifs de stabilisation dans un polymère plastifié. L'ensemble peut être déposé :
    a) sur le support macromoléculaire soit sous forme de film soit à l'aide d'une solution dans un solvant commun évaporable, ou polymérisable. Le dépôt peut se faire sur l'ensemble de la surface ou sur une partie seulement, notamment sous forme de graphisme.
    b) dans le support par mélange.
    Tous les polymères peuvent être utilisés et notamment les polymères filmogènes : polystyrène, polyesters, polyuréthannes, polycarbo­nates, polyvinyliques, polymères acryliques,...
    • 2) Microbilles photochromiques.
  • Formation de microbilles plastiques contenant le photochrome, le ou les photosensibilisant(s), les additifs, le ou les polymère(s) et des plastifiants. L'ensemble peut être obtenu par les procédés conventionnels de formation des microbilles de polymère :
    a) par incorporation avant polymérisation du ou des monomère(s),
    b) par diffusion dans des microbilles déjà préfabriquées à l'aide d'un solvant intermédiaire évaporable, bon solvant du photochrome et des autres additifs, mais seulement gonflant du polymère ; le solvant est bien sûr évaporé en fin de préparation. Ces microbilles peuvent ensuite être incorporées dans le matériau macromoléculaire de base du support du document original.
  • On peut préparer des microbilles polymériques photo­chromiques de la manière suivante. A une solution photochromique contenant entre autre un plastifiant, on ajoute des microbilles soit à l'état sec soit sous forme de suspension aqueuse et l'on agite l'ensemble plus ou moins lentement. Cette agitation et le temps d'agitation dépendent de la matière du polymère et de son état de départ. L'état de gonflement est suivi sous microscope. L'augmentation du diamètre des microbilles par gonflement ne doit pas excéder 1,5 à 2 fois le diamètre moyen initial. Dès que l'on estime le gonflement suffisant on filtre l'ensemble et l'on élimine le solvant de gonflement en agitant l'ensemble à température ambiante. Une variante consiste à atomiser l'ensemble dans un tube vertical à l'aide d'air tiède et à récupérer les microbilles photochromiques dans un séparateur cyclône. Toute méthode de séchage autre peut être utilisée. Après élimination du solvant de gonflement, les microbilles photochromiques doivent contenir du plastifiant. Les microbilles photochromiques ainsi préparées seront ensuite incorporées par exemple dans une solution aqueuse de couchage.
    • 3) les microcapsules photochromiques
  • La préparation des microcapsules est connue et les méthodes de fabrication bien maîtrisées sont toutes envisageables. D'une manière générale le ou les photochrome(s), le ou les photosensibilisant(s), les additifs, le ou les polymère(s), les plastifiants sont dissouts dans un solvant commun à haut point d'ébullition. La solution ainsi obtenue est dispersée sous agitation violente dans un solvant secondaire non miscible (eau par exemple) en présence ou non d'un tensioactif formant ainsi une émulsion ou une microémulsion, on ajoute alors des agents chimiques qui vont venir former, par réaction à l'interface, une pellicule macromoléculaire insoluble autour des microgoutelettes formant l'émulsion. Les microcapsules ainsi obtenues sont séparées, par des moyens physiques, du solvant secondaire et éventuellement séchées. Les microcapsules peuvent alors être incorporées dans ou sur le matériau de base du support du document original. L'avantage des microcapsules est d'une part, l'individualisation du système photochromique complexe contenant cette fois-ci un solvant qui joue un rôle actif dans le mécanisme photochromique, et d'autre part, une meilleure maîtrise des paramètres intervenant dans le photochromisme tels que la concen­tration des produits.
  • La fabrication des microcapsules nécessite un solvant de point d'ébullition élevé, de faible tension de vapeur, de masse spécifique assez proche de un, d'absorption dans l'ultraviolet et le visible faible ( λ max < 320 nm), bon solvant des photochromes - photosensibilisants - additifs - polymères, non miscible dans des solvants polaires tels que eau, alcools,... On peut citer de manière non limitative : les dérivés aromatiques hydrogénés ou non (par exemple terphényle hydrogéné, cymène, tétraline, décaline,...), les esters qui sont parfois utilisés comme plastifiants des matières plastiques (par exemple phthalate de dioctyle, laurate de butyle, stéarate de butyle,...), les éthers (par exemple, diglyme, diéthylène glycol dibutyl éther,...).
  • Une solution du ou des photochrome(s), du ou des photo­sensibilisant(s), des additifs, des polymères et éventuellement des agents tensioactifs¸ est alors faite en chauffant si nécessaire. Notons que par additifs, on entend tous les produits nécessaires au bon fonctionnement des photochromes, tel qu'il a été montré dans la littérature technique et à la stabilité des autres produits utilisés (antioxydants,...). L'utilisation de polymères s'avère intéressante car elle augmente la viscosité de la solution photochromique et permet la mise au point de ses propriétés photochimiques. Parmi les polymères (ou co-polymères) utilisables on peut citer : le polystyrène, le polychlorure de vinyle, le polyméthyacrylate de méthyle, le polyacrylate de méthyle, les polyuréthanes, les polyimides, les polyoxyéthylène glycole, les polyvinyle acétals, la gélatine, les gommes. Les concentrations des différents produits varient suivant leur nature et l'effet désiré, il est difficile d'en préciser les limites.
  • On peut préparer des microcapsules en utilisant par exemple les deux modes opératoires suivants :
    1/ Dans 180g de gélatine à 11% en solution aqueuse à 55°C, on incorpore sous agitation violente 40ml de solution photochromique également à 55°C. Dans l'émulsion ainsi formée on ajoute 180g de gomme arabique aqueuse à 11% à un pH de 9 et 630g d'eau, le tout à 55° également.
  • Toujours sous agitation le mélange est refroidi rapidement à 10°C en présence de 10ml de solution aqueuse à 25% de glutaraldéhyde.
  • Après une heure on ajoute 15ml d'une solution de copolymère de polyméthylvinyl éther anhydride maléïque et l'on agite l'ensemble pendant une heure avant d'ajouter 5ml d'une solution de carbonate de sodium à 20% et la quantité nécessaire d'hydroxyde de sodium aqueux à 10% pour amener le pH à 10.
  • La dispersion obtenue est alors prête à être utilisée.
    2/ Un mélange A est constitué de :
    95g de précondensat urée-formaldéhyde à 45% de résine active et 35% de teneur en matière solide.
    60g de précondensat mélamine-formaldéhyde à 76% environ on résine active et à 71% de teneur en matière solide.
    240g de solution aqueuse à 20% de copolymère d'acrylamide et acide acrylique (40%).
    850g d'eau distillée.
  • A 800g de ce mélange A on ajoute 200g d'eau puis sous agitation rapide on incorpore 800g de solution photochromique. On ajoute alors le reste du mélange A et 1400g d'eau distillée comme diluant. On agite 30 minutes puis on ajuste le pH à 4,7 à l'aide d'acide acétique. On agite encore pendant 30 minutes. On porte le tout au bain marie à 55°C et l'on agite pendant 2 heures à cette température. On laisse refroidir lentement pendant 5 à 6 heures. On ajuste alors le pH à 10,0. On obtient une solution de microcapsules prêtes à l'emploi.
    • 4) Micromilieux insolubles photochromiques
  • Il existe des micromilieux se présentant sous forme de poudre constituée de microparticules solides soit d'origine inorganique (microbilles de silice, zéolite, tamis moléculaire...) soit d'origine organique, par exemple à base de polymères réticulés (copolymère styrène-divinylbenzène). Ces micromilieux présentent soit des cavités (pores) qui peuvent emmagasiner des produits chimiques, soit des propriétés d'adsorption qui permettent de retenir des produits chimiques par interaction physico-chimique. On peut donc déposer les mélanges constitués de photochromes, photosensibilisants, additifs, polymères sur ou dans ces micromilieux. L'ensemble photochromique peut être ensuite incorporé dans ou sur le matériau de base du support du document original.
  • La préparation du micromilieu se fait à partir de particules solides photochromiques. Ces particules sont obtenues en mélangeant des microparticules solides (3 à 5µm) avec une solution photochromique telle que décrite précédemment. L'ensemble ainsi formé doit avoir un aspect fluide, chaque microparticule étant individualisée. On peut ensuite les enrober de la manière suivante. On disperse ces microparticules photochromiques dans une suspension d'alcool polyvinylique (de qualité hydrosoluble filmogène) dans l'eau en présence d'un agent tensioactif. Ce mélange est agité dans un mélangeur à palette pendant une heure environ. Un contrôle sous microscope est effectué pour s'assurer de la qualité de l'enrobage. La suspension peut être utilisée telle quelle ou filtrée et séchée sous agitation. On peut donner les proportions suivantes pour cette préparation :
    microparticules photochromiques      10 à 30 parties
    alcool polyvinylique      1 à 5 parties
    agent tensioactif      0 à 0,1 parties
    eau      60 à 90 parties
  • D'autres modes d'enrobage peuvent être utilisés.
  • Il est possible maintenant de préciser le procédé anticopie conforme à l'invention. Il consiste à fabriquer un support macromoléculaire spécial qui servira à la préparation du document original par impression de l'information graphique par les moyens habituels : dactylographie, impression offset, impression typographique, impression laser, jet d'encre, photocopie, graphisme manuel,... Ce support est fabriqué en mettant en jeu les principes que, nous avons déjà exposés en détail, étant entendu que la coloration du document original peut être abandonnée s'il avère que les photochromes utilisés couvrent totalement la gamme spectrale, rendant la photocopie illisible.
  • On notera que le mélange des systèmes d'individualisation est possible ainsi que l'utilisation de plusieurs photochromes de structures chimique différente, et qu'il est possible d'incorporer les colorants dans le système d'individualisation si nécessaire.
  • Le procédé proposé s'avère efficace particulièrement en ce qui concerne la photocopie monocolore (noir)... Dans le cas de la photocopie des couleurs (tri- ou tétrachromie) il conduit à une altération forte des couleurs rendant la photocopie non conforme à l'original.
  • Le support spécial peut avoir des formes variées mais dans la majorité des cas il est plan ce qui facilite son utilisation. Ce sera dans la majorité des cas soit des films plastiques transparentes, translucides ou opaques soit des feuilles de papier.
  • Le support spécial objet de l'invention est donc formé de colorants éventuellement, de photochromes, de photosensi­bilisants, mais surtout d'un support de fond. Ce support de fond sera donc :
    - soit un film plastique fabriqué suivant les techniques habituelles ; parmi les polymères utilisables, on peut citer par exemple, la cellulose et ses dérivés, le polychlorure de vinyle, les polyoléfines, les copolymères polyoléfine - polyacétate de vinyle, les polyesters, les polyvinyles acétates, les poly­carbonates, les caoutchoucs hydrochlorés,...
    - soit des papiers à structure fibreuse :
    . papiers à base de fibres naturelles (telle que la cellulose),
    . papiers à base de fibres synthétiques (telles que la cellulose régénérée ou le polypropylène)
  • Ces papiers contiennent généralement après fabrication des additifs et des charges.
  • Le support spécial est fabriqué par les moyens classiques propres à chaque type de matériau. Les colorants et les systèmes photochromiques individualisés peuvent être soit incorporés dans la masse, soit déposés en surface par exemple par couchage ou enduction.
  • Les colorants utilisés doivent être compatibles avec le matériau polymérique du support de fond. A la limite, pour les supports opaques, on utilise des pigments. Pour les papiers ordinaires à base de fibres de cellulose, on peut par exemple, utiliser les couleurs de base suivantes :
    - bleu - jaune - rouge - marron et noir par exemple fabriquées par les Sociétés BAYER, BASF, SANDOZ, CIBA.
  • Il est évident que l'on peut également obtenir un papier de couleur en utilisant des pigments purs ou en mélange.
  • Les colorants et les pigments peuvent être encapsulés et déposés par couchage.
  • Ces pigments colorés peuvent être incorporés à la préparation photochromique ce qui constitue donc une peinture photochromique. Dans ce cas, l'enduction peut se faire aussi par couchage à l'aide d'un pinceau sur des surfaces restreintes ou sur toute la surface.
  • Les documents originaux obtenus à partir des supports anticopie développent lors de la photocopie une coloration auxiliaire fugitive. Cette coloration est due aux photochromes et a une durée de vie qui est variable suivant la matière des composés utilisés. Les documents originaux reprennent donc leur aspect primaire après photocopie.
  • On donne ci-après quelques exemples des supports spéciaux pour fabrication de documents originaux non photocopiables réalisés conformément à l'invention.
  • D'une manière générale, les photocopies ont été faites sur trois types de machines type de xérographique en une couleur (noir), qui présentent respectivement une irradiation :
    - par lampe éclair
    - par lampe tungstène - halogène
    - par tube fluorescent.
  • L'analyse des photocopies obtenues soit par des machines à photocopier en une couleur (ex. noir et blanc) se fait par mesure du contraste entre la surface correspondant au fond (support) du document original et l'impression graphique. Cette mesure est faite de deux manières :
    1/ visuellement sur un document original comprenant un texte. Dans ce cas, on constate l'illisibilité de la photocopie.
    2/ techniquement sur un document original comprenant une simple bande noire. Dans ce cas, à l'aide d'un réflectomètre ou d'un microdensitomètre on mesure les différences de réflexion ou d'absorption des deux zones formées.
  • Dans le cas de la photocopie des couleurs, le test est uniquement visuel.
    • EXEMPLE 1
  • Un papier anticopie comprenant une coloration marron (Pantone 173 C) (Pantone est une marque déposée) et des microcapsules photochromiques est fabriqué de la manière suivante :
    - le papier utilisé est à base de cellulose avec des charges conventionnelles,
    - les microcapsules photochromiques sont fabriquées à partir de terphényle hydrogéné dans lequel on a dissout du triméthyl - 1′,1′,3′ indolino - 2′ spiro- 2 nitro - 7 naphto (2,1-b), pyranne à la concentration de 4.10⁻² Mole, de dihydroxy - 1,2 anthraquinone à la concentration de 2.10⁻¹ Mole en utilisant le mode opératoire n°1 présenté plus haut.
  • Ces microcapsules sont déposées par couchage à l'aide d'un liant (amidon, alcool polyvinylique...,) en une épaisseur de 10 micromètres environ soit 10g par m² de papier.
  • Après impression d'un texte en noir sur ce papier anticopie et photocopie sur les 3 types de machines à photocopier courantes, en une couleur (noir), les photocopies obtenues sont illisibles et ne présentent qu'un fond uniforme noir.
  • La mesure du contraste sur une photocopie à l'aide d'un réflectomètre ne montre pas de différence entre le fond et l'impression graphique.
  • Le document marron original est parfaitement lisible.
  • Après irradiation par les photocopieurs, le document original reprend sa coloration originale en 10 secondes environ.
  • Une photocopie à l'aide d'un photocopieur couleur type électrostatique montre une dominante de bleu par rapport au document original.
    • EXEMPLE 2
  • Un papier anticopie comprenant une coloration orange foncé (Pantone 166C) et des microcapsules photochromiques est fabriqué de la manière suivante :
    - Le papier utilisé est à base de cellulose avec des charges conventionnelles.
    - les microcapsules sont fabriquées à partir de terphényl hydrogéné dans lequel on a dissout du triméthyl -1′,3′,3′ indolino - 2′ spiro - 2 dibrimo 6,8 benzo (b) pyranne à la concentration de 5.10⁻² Mole, d ' amino-4 acétophenone à la concentration de 2.10⁻¹ Mole et 3% de polystyrène de masse moléculaire moyenne en utilisant le mode opératoire n°2 présenté plus haut.
  • Les microcapsules sont déposées par couchage à l'aide d'un liant en une épaisseur de 10 micromètres environ soit 10g par m² de papier.
  • Après impression d'un texte en noir sur ce papier anticopie et photocopie (en noir), les photocopies obtenues sont illisibles et ne présentent qu'un fond uniforme noir. La mesure du contraste sur une photocopie à l'aide d'un réflectomètre ne montre pas de différence entre le fond et l'impression graphique.
  • Le document original orange foncé est parfaitement lisible. Après irradiation, il se décolore en 2 secondes.
    • EXEMPLE 3
  • Un papier anticopie comprenant une coloration marron (Pantone 173C) et des microcapsules photochromiques est fabriqué de la manière suivante :
  • Le papier utilisé est de type conventionnel.
  • Les microcapsules photochromiques sont préparées à partir de décaline dans lequel on a dissout du méthylthio -6 méthyl - 3′ benzothiazolino - 2′ spiro - 2 méthyl - 3 methoxy - 8 nitro - 6 benzo (b) pyranne à la concentration de 4.10⁻² Mole, de phenyl - 4 acétophenone à la concentration de 10⁻¹ Mole et 5% de polystyrène en utilisant le mode opératoire n°1. On dépose ces microcapsules par couchage à l'aide d'un liant en une épaisseur d'environ 10 micromètres soit 10g par m² de papier.
  • Après impression d'une information graphique, le document original marron est parfaitement lisible. Après photocopie à l'aide de machines à copier de type électrostatique monocolore noir les photocopies obtenues sont illisibles et ne présentent qu'un fond continu (noir).
  • Le document original après irradiation par les photocopieurs reprend sa teinte originale en 5 secondes.
    • EXEMPLE 4
  • Un papier anticopie comprenant une coloration marron (Pantone 173C) et des microcapsules est fabriqué de la manière suivante.
  • Le papier utilisé est de type conventionnel (cellulose).
  • Les microcapsules photochromiques sont préparées à partir de tétraline comme solvant dans lequel on a dissout du triméthyl 1′,1′,3′ indolino - 2′ spiro -2 nitro - 7 naphto (2,1-b) pyranne à la concentration de 3.10⁻² Mole, de la phényl - 4 acétophénone 10⁻¹ Mole et 8% de polystyrène (basse masse moléculaire) en utilisant la technique n°2. Les microcapsules photochromiques sont déposées par couchage à l'aide d'un liant (alcool polyvinylique) sur l'échantillon 1 en une épaisseur de 10 micromètres environ soit 10g environ par m² de papier.
  • Après impression d'une information graphique, le document original marron est parfaitement lisible : les photocopies obtenues à l'aide des photocopieurs monocolores noirs sont illisibles. La mesure du contraste sur ces photocopies par reflectométrie ne montre pas de différence de réflexion.
    • EXEMPLE 5
  • Un papier anticopie comprenant une coloration marron (Pantone 173C) et des microcapsules photochromiques est préparé de la manière suivante :
  • Le papier utilisé est à base de cellulose.
  • Les microcapsules photochromiques sont fabriquées à partir de terphenyle hydrogéné dans lequel on dissout du trimethyl - 1′,1′,3′ indolino - 2′ spiro - 2 nitro - 7 naphto (2,1 - b) pyranne à la concentration de 4,10⁻² Mole, du phényl - 4 acétophenone et dihydroxy - 1,2 anthraquinone à la concentration respective de 10⁻¹Mole et 3% de polymethacrylate de méthyle en utilisant le mode opératoire n°1.
  • Les microcapsules sont déposées par couchage sur le papier à l'aide d'amidon en une épaisseur de 10 micromètres environ soit 10g environ par m².
  • Après impression d'un texte en noir le document est parfaitement lisible. Les photocopies obtenues sur des machines à copier électrostatiques sont uniformément noires et illisibles.
    • EXEMPLE 6
  • Un papier anticopie comprenant une coloration teinte orange claire (Pantone 164C) et des microcapsules photochromiques est préparé de la manière suivante :
  • Le papier est à base de cellulose.
  • Les microcapsules photochromiques sont de deux types : d'une part préparées comme indiqué à l'exemple 1,et d'autre part, préparées comme indiqué à l'exemple 3.
  • Un mélange à part égale de ces deux types de capsules est déposé par couchage à l'aide d'un liant (alcool polyvinylique) sur le support à une épaisseur de 10 micromètres soit 10g par m².
  • Le support obtenu est de teinte claire orangée et les documents originaux obtenus après impression d'une information graphique sont parfaitement lisibles. Les photocopies unicolores noires obtenues à partir de ce document original sont uniformément noires et illisibles.
    • EXEMPLE 7
  • Un papier comprenant uniquement des microcapsules photochromiques est fabriqué comme suit :
  • Le papier utilisé est à base de cellulose.
  • Les microcapsules photochromiques sont préparées à partir de terphényle hydrogéné, de dithizonate mercurique à la concentration de 4 10⁻² Mole, de hydroxy - 4 benzophénone à la concentration de 10⁻¹ Mole.
  • Les microcapsules sont déposées par couchage sur le papier à l'aide d'un liant (alcool polyvinylique) en une épaisseur de 10 micromètres soit 10g par m².
  • Le papier obtenu est de couleur orange. Après une impression d'un texte en noir sur ce papier, une photocopie sur une machine à copier électrostatique unicolore noir est illisible ne présentant qu'une surface uniformément noire.
  • Le document original après irradiation se décolore en 15 secondes environ.
    • EXEMPLE 8
  • Un papier anticopie comprenant uniquement un micromilieu photochromique est préparé de la manière suivante :
  • Le papier utilisé est à base de cellulose et a subi au préalable un traitement à l'aide d'alcool polyvinylique.
  • Le micromilieu photochromique est préparé à partir : d'une part de CPG (Controled Pore Glass) 10-3000.10⁻¹⁰m microporeux de granulométrie moyenne 10 micromètres, d'autre part d'une solution de tri (N,N- dimethylamino - 4 phényl -1) éthane nitrile à la concentration de 3.10⁻³ Mole, de cyanure de potassium à la concentration de 10⁻² Mole, de tétrabromure de carbone à la concentration de 10⁻² Mole, en solution dans du poly­oxyéthylène glycol 700 à 1% d'eau.
  • La solution est incorporée dans le micromilieu à la concentration de 0,5 millilitre pour 1g de micromilieu.
  • Afin d'éviter tout exsudat, ce système est revêtu d'une couche d'alcool polyvinylique en utilisant la technique décrite précédemment. L'ensemble alcool polyvinylique et micromilieu est utilisé tel quel pour préparer par couchage sur le papier le support du document original.
  • Le papier anticopie obtenu ainsi est presque incolore. Après impression d'une information graphique sur ce support, les photocopies obtenues à l'aide de machine électrostatique unicolore noir présentent un aspect uniforme noir illisible. Le document original retrouve sa couleur initiale après 2 minutes.
    • EXEMPLE 9
  • Un papier anticopie est préparé suivant l'exemple 4 mais en utilisant un papier synthétique à la place d'un papier cellulosique. Ce papier est à base de fibres de polyéthylène liées avec de l'alcool polyvinylique.
  • Les résultats sont en tout point comparables à ceux de l'exemple 4.
    • EXEMPLE 10
  • Un film plastique transparent anticopie est préparé suivant l'exemple 4 mais en utilisant à la place du papier à base de cellulose une feuille plastique transparente en acétate de cellulose de 0,1 mm d'épaisseur.
  • Les résultats sont en tout point comparables à ceux de l'exemple 4.
    • EXEMPLE 11
  • Un papier anticopie comprenant une coloration marron (Pantone 173C) et une enduction macromoléculaire photochromique est fabriqué de la manière suivante :
  • Le papier est à base de cellulose.
  • Un traitement auxiliaire est fait au papier couché avec de l'alcool polyvinylique afin d'éviter toute réaction de la fibre cellulosique.
  • L'enduction est faite à l'aide d'une solution de triméthyl - 1,1,3 indolino - 2′ - spiro - 2 nitro -7 naphto (2,1-b) pyranne à la concentration de 4.10⁻³ Mole de phényl-4 acétophénone à la concentration de 2.10⁻² Mole de 20% polyvinylbutyral, de 1% de laurate de butyle comme plastifiant dans un mélange 50/50 d'acétate d'éthyle et de toluène comme solvant.
  • La couche polymérique ou vernis photochromie est étalée à l'aide d'une barre de Meyer sur le papier ou au pinceau sur toute sa surface ou en partie seulement.
  • Après évaporation du solvant on obtient un support couleur marron. Après impression d'une information graphique, le document original est photocopié en noir. Les photocopies obtenues sont uniformément noires donc illisibles.
    • EXEMPLE 12
  • Un papier anticopie comprenant une coloration marron (Pantone 173C) et un micromilieu photochromique est préparé de la manière suivante :
  • Le papier est à base de cellulose.
  • Le micromilieu photochromique est obtenu à partir de CPG (Controled Pore Glass) 10 - 3000 10⁻¹⁰m microporeux de granulomé­trie moyenne 10 micromètres. Une solution photochromique dans la décaline de triméthyl 1′,1′,3′ indolino -2′ spiro -2 nitro -7 naphto (2,1-b) pyranne à la concentration de 4.10⁻² Mole, de phényl-4 acétophénone à la concentration de 2.10⁻¹ Mole est incorporé dans le micromilieu à la concentration de 0,5 millilitre pour 1gr. de micromilieu.
  • Afin d'éviter toute possibilité d'exsudat de ce système. il est revêtu d'une couche d'alcool polyvinylique en utilisant la technique décrite précédemment. Dans ce cas le milieu est utilisé directement sans séchage. Cette préparation est alors déposée sur le papier coloré par couchage en une épaisseur de 10 micromètres soit environ 10g par m².
  • Le papier anticopie anisi obtenu est marron.
  • Après impression d'un texte en noir sur ce support, les photocopies obtenues à l'aide des machines à copier électro­statiques monocolores noires présentent un aspect uniforme noir illisible.
    • EXEMPLE 13
  • On reprend l'exemple 12 en incorporant à la solution photochromique des pigments colorés. L'ensemble se comporte comme une peinture photochromique et peut être étalée par couchage ou à l'aide d'un pinceau.
    • EXEMPLE 14
  • Un papier anticopie comprenant une coloration et des microbilles photochromiques est fabriqué de la manière suivante :
  • Le papier est de type cellulosique.
  • Les microbilles sont à base de polystyrène réticulé à 2% de divinyl benzène. Elles ont été obtenues par polymérisation en émulsion et ont un diamètre de 5 micromètres environ. Elles sont rendues photochromiques par gonflement dans une solution photochromique.
  • La solution photochromique est faite à partir de cyclohexane comme solvant dans lequel on a dissout du trimethyl -1′,1′,3′ indolino - 2′ spiro -2 nitro - 7 naphto (2,1-b) pyranne à la concentration de 10⁻² Mole, de la phényl - 4 acétophénone à la concentration de 5,10⁻² Mole et un plastifiant : le laurate de butyle 8% en poids.
  • Les microbilles sont mises à gonfler à 20°C dans la solution sous agitation lente. On surveille le grossissement des billes au microscope jusqu'à un diamètre de 8 micromètres. Après refroidissement, on filtre les microbilles gonfées et on les laisse sécher.
  • Les microbilles sont déposées sur le papier par couchage à l'aide d'un liant (alcool polyvinylique) en une épaisseur de 15 micromètres environ soit 10g par m².
  • Le support obtenu est de couleur marron. Après impression d'un texte en noir sur ce support anticopie, le document original est parfaitement lisible. Les photocopies obtenues à l'aide de machines à copier électrostatiques monocolores en noir sont uniformément noires et illisibles.
    • EXEMPLE 15
  • Un papier anticopie de couleur orange (Pantone 165C) comprenant des microcapsules photochromiques est préparé de la façon suivante.
  • Le papier est de type cellulosique.
  • Les microcapsules sont préparées avec du Santosol comme solvant, le composé triméthyl - 1′, 3′, 3′ indolin -2′ spiro - 2 naphto (3H) (2,1-b) oxazine- 1,4 à la concentration de 5.10⁻²M et de benzil à la concentration de 0.25 M.
  • Ces capsules sont déposées par couchage à l'aide d'un liant en une épaisseur de 10 micromètres soit environ 10g/m² de papier. Après impression d'une information graphique en noir, la photocopie d'un tel document sur un appareil en monochromie (noir) est totalement illisible. Le papier reprend sa teinte originale en 3 secondes environ.
    • EXEMPLE 16
  • Un papier anticopie est préparé suivant l'exemple 15, en utilisant le benzil greffé à l'aide d'une chaîne aliphatique sur le spirooxazine, soit le composé diméthyl -3′,3′ ((phenyl oxalyl p-phenylène) -4 butanediyle -1) -1′ indolino -2′ spiro -2 naphtho (3H) (2,1-b) oxazine -1,4.
    • EXEMPLE 17
  • Une couche polymérique ou vernis est préparée en dissolvant dans un mélange toluène/acétate d'éthyle (50/50) le composé triméthyl -1′,3′,3′ indolino -2′, spiro -2 (3H) pyrido (3,2-f) benzo (2,1b) oxazine -1,4 à la concentration de 5.10⁻²M et de la camphorquinone à la concentration de 2,5M et du polyméthacrylate d'éthyle 10%.
  • L'enduction sur un papier de type cellulosique de couleur orange (Pantone 164C) peut se faire à l'aide d'une barre de Meyer en une épaisseur de 40 micromètres.
  • La photocopie d'un tel support imprimé en noir est parfaitement ilisible. Le document reprend sa teinte initiale en 5 secondes environ.
    • EXEMPLE 18
  • Un papier anticopie de couleur orange (Pantone 157C) est pourvu de microbilles photochromiques.
  • Ces microbilles sont à base de polystyrène réticulé à 2% de divinyl benzène de taille variant entre 200 et 400 mesh.
  • Elles sont rendues photochromiques par gonflement dans une solution toluénique de chloro-6′ triméthyl -1′ -3′ -3′ indolino -2′ spiro -2 naphto (3H) (2,1-b) oxazine -1,4 à la concentration de 5.10⁻²M et de benzil à la concentration de 0.25M et 1% de laurate de butyle.
  • Les microbilles sont déposées sur le papier par couchage à l'aide d'un liant (alcool polyvinylique).
  • Après excitation du système photochromique, le support reprend sa teinte initiale en 5 secondes environ.
  • La photocopie d'un tel support imprimé en noir est illisible.
  • L'utilisation des supports à base de papier comme indiqué permet de protéger des documents authentiques contre les copies frauduleuses à l'aide de machines à photocopier. On peut indiquer de manière non exhaustive les documents originaux qui se présentent sous forme de livres, revues, rapports, lettres,...
  • L'utilisateur de ce type de papiers non photocopiables qu'ils soient blancs ou colorés doit cependant savoir qu'un certain nombre de précautions d'utilisation sont à respecter. Elles concernent tout d'abord les encres. Les encres, noir, rouge, bleu foncé, violet foncé, ne posent pas de problèmes d'utilisation pour l'impression graphique. Toutes encres claires, blanches ou jaunes sont à proscrire car venant en surimpression sur le papier, elles empêcheront l'effet anticopie. Par exemple, sur un photocopieur de type xérographique, une encre blanche sur un papier anticopie donne une photocopie à fond noir avec l'impression graphique en blanc donc lisible. De même, il faudra pour l'utilisation éviter des corrections qui viennent altérer les propriétés du support papier non photocopiable. En particulier le gommage, l'utilisation de fluide correcteur (blanc) pour fautes de frappe, les décolorants pour encre, tout produit chimique, les vernis,... sont à éviter.
  • Afin de pallier le problème des corrections, il est possible de faire du papier nonphotocopiable collant ou auto­collant. L'utilisateur pourra ainsi coller à l'endroit où le graphisme est incorrect une bande de papier non photocopiable et pourra ainsi corriger son graphisme sans perturber l'ensemble des propriétés du support. On pourra également utiliser les peintures et les vernis décrits dans les exemples 11 et 13.
  • La préparation du papier collant non photocopiable peut se faire par les procédés classiques.
    • EXEMPLE 19
  • Sur un support de papier anticopie 60g/m², on dépose par enduction traditionnelle un amidon prégélatinisé en solution aqueuse à 10% afin de déposer un film de colle (3g de colle sèche par m²). Après séchage, le papier anticopie collant formé peut être utilisé après humidification pour être collé sur par exemple une surface de papier. Ce papier anticopie fonctionne comme ceux que nous avons vus précédemment.
  • La préparation du papier non photocopiable autocollant peut se faire par les procédés habituels.
    • EXEMPLE 20
  • Sur un papier ordinaire 60g on dépose par pulvérisation un enduit silicone afin d'éviter toute adhérence. Sur l'enduit siicone on pulvérise une émulsion acrylique (polyacrylate de méthyle et acide polyacrylique) à 50% en extrait sec en une couche homogène puis on applique le papier photochromique anticopie.
  • On transfère ainsi l'adhésif sur le papier anticopie et l'on obtient un papier autocollant anticopie. Il est possible d'utiliser les papiers anticopie tels que ceux présentés précédemment. Ces papiers anticopie s'utilisent comme tous les systèmes autocollants.
  • Ces papiers non photocopiables collants ou autocollants peuvent être utilisés également pour fabriquer des documents originaux partiellement non photocopiables. Par exemple, si on ne veut pas qu'une partie d'une impression graphique : mots, noms, chiffres, signatures, détails de dessins,... soit photocopiée, il suffit de coller à l'emplacement prévu une partie de papier non photocopiable et de continuer le graphisme. Sur la photocopie à l'aide d'une photocopieuse type électrostatique la partie non photocopiable apparaîtra en noir alors que le reste du document original sera lisible.
  • Il convient à ce niveau de préciser les problèmes posés par la photocopie en liaison avec les supports non photocopiables de l'invention. Ces supports son efficaces plus particulièrement vis-à-vis des photocopieurs de type électrostatiques ou xérographique. Ce sont d'ailleurs de loin les plus courants.
  • Le cas des photocopieurs unicolores électrostatiques (le plus souvent en noir) a été longuement décrit.
  • La couleur en système unicolore est donnée par le "toner" après impression du système récepteur de l'image. Donc en photocopie unicolore, quelle que soit la couleur de "toner" noir, rouge, bleu, jaune..., la photocopie obtenue avec les papiers anticopie de l'invention sera uniformément colorée et de ce fait illisible.
  • En ce qui concerne les photocopieurs "couleurs", ils fonctionnent par des procédés électrostatiques avec 3 ou 4 couleurs, à l'exclusion des autres systèmes de reproduction des couleurs, entre autres, la photographie argentique ou non. Les photocopies en couleurs obtenues à l'aide des papiers anticopies de l'invention sont nettement perturbées puisque la reproduction des couleurs n'est plus conforme à l'original.
  • L'utilisation des films photochromiques incolores ou colorés peut être multiple. On peut citer tout d'abord les films documents originaux ayant une impression graphique. Ces films se comportent comme des papiers non photocopiables et tout ce qui a été dit pour les papiers est applicable dans ce cas aussi.
  • On peut utiliser ces films photochromiques non photocopiables pour protéger des documents obtenus à l'aide de supports conventionnels papiers à base de cellulose ou de synthèse, films et comportant une impression graphique. Il suffit de recouvrir lesdits documents avec un film photochromique non photocopiable. Ce sont les procédés de pelliculage ou de plastification. Tous les procédés de pelliculage ou de plastification sont utilisables : collage, pressage à chaud, autoadhésif.
  • Le pelliculage ou le plastification peut couvrir tout ou partie du document à protéger sur l'une ou les deux faces du document.
  • On peut ainsi réaliser des documents originaux non photocopiables.
    • EXEMPLE 21
  • Un film transparent anticopie est préparé suivant l'exemple 10 en ayant soin de repérer la face non enduite. Le document à pelliculer est recouvert par le film transparent en ayant soin de mettre la face non enduite sur le document et le tout est pressé à chaud entre 60° et 80°C. Le document original ainsi obtenu donne des résultats en tout point comparables à ceux de l'exemple 11. Les photocopies obtenues avec des photocopieurs monocolores noirs sont uniformément noires et illisibles.
    • EXEMPLE 22
  • Un film anticopie autocollant est préparé de la même manière que pour l'exemple 10 et l'on obtient un film autocollant. Toutefois, il est possible en ce qui concerne l'adhésif de substituer à l'émulsion acrylique une solution de caoutchouc styrène-butadiène dans un mélange de solvants acétate d'éthyle-acétone -toluène. Le document ainsi obtenu peut être utilisé pour plastifier tous les documents plus particulièrement ceux à base de papier. Les documents originaux plastifiés non photocopiables ainsi obtenus ont exactement les mêmes propriétés que les documents originaux anticopie présentés dans les exemples précédents.
  • On peut noter que tous les documents originaux préparés à l'aide de photochromes présentent une légère augmentation de coloration quand ils sont exposés à des irradiations lumineuses intenses tels que soleil, lampe de grande puissance (en particulier à halogène), éclairement avec de multiples tubes fluorescents. Ainsi un document original blanc ou clair, s'il est exposé à la lumière du jour prend des teintes claires, ce qui ne gêne en rien la lecture du document. Pour les documents originaux de couleur, la modification de teinte est à peine perceptible.
  • On a donc intérêt pour ces documents originaux à les traiter, lire et manipuler dans des conditions d'éclairement modéré, environ 50 lux.

Claims (10)

1. Support d'impression-écriture photosensible du type comportant au moins un photochrome,
caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un photosensibi­lisant associé au photochrome.
2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le photochrome et le photosensibilisant sont incorporés de façon individualisée au support.
3. Support selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un colorant.
4. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le photochrome et le photosensibilisant sont incorporés selon au moins l'une des formes suivantes : couche polymérique ou encre, microcapsules, microbilles, micromilieu insoluble.
5. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est destiné à rendre toute photocopie non conforme à l'original ou illisible par perturbation du contraste entre le fond du document et son graphisme.
6. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un support de type papetier.
7. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un film polymère.
8. Support selon la revendiction 7, caractérisé en ce qu'il comporte une face autocollante.
9. Support selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le film polymère est associé à un fond papetier.
10. Procédé anticopie, caractérisé en ce qu'il consiste à imprimer ou à écrire sur un support selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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