CN1179242C - 可携带的载体层的印刷方法,以及根据该方法印刷的载体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可携带的信息载体表面热塑性的或可固化的聚合层的印刷方法，以及包括聚合层的携带信息的载体，具体地是芯片插卡。本发明方法的特征在于它包括下述步骤：将热塑性或可固化性的可聚合的粘合剂，和至少一种对一定波长激光辐射敏感的，可使其从第一状态过渡到第二状态的光致变色化合物混合，以便得到一种混合物；采用一定波长的激光辐射辐照该混合物；固定有色的第二状态；以及使混合物聚合，以便生成载体聚合层。本方法具体地应用于印刷存储器插卡。

Description

可携带的载体层的印刷方法， 以及根据该方法印刷的载体

本发明涉及印刷领域，更具体地，本发明涉及可携带的信息载体表面热塑性或热固性聚合层的印刷。

在本发明中，术语印刷在广义上应该认为是对物体施加一种作用的技术，以便让可视记号留存在所述的物体上。可携带的信息载体可以是任何类型的载体。不过具体地涉及将在下面说明中提到的芯片插卡式的标准信息载体。

芯片插件，更一般地，存储器插卡包括由一层或多层构成的热塑性的或热固性的卡体。所述卡体的两面是可见的。这些面展示出画、标识、照片复制品，以及，更多的是根据已知的各种方法连续印刷的书面信息。

某些印刷方法采用简单地涂敷常用的油墨。其他一般更快速准确的方法是采用激光。

在这后一种方法中，人们知道的一些方法是，其中借助激光并由涂在已聚合的卡体的一个面上的耐热转移薄膜进行有色墨水的热转移。使用有不同颜色墨水的不同薄膜或相同薄膜的不同段，根据激光辐射通过该薄膜或这些薄膜，得到显示出彩色花样的卡体。不过，所述的这样一些间接方法需要中间薄膜，墨水从这种中间薄膜中扩散，因此这些方法很慢。此外，如果为了让这些墨水能够转移到该表面和/或卡体中，施加到该薄膜或这些薄膜上的激光辐射直径必须足够大，另外，不是原存于卡体中的彩色墨水可能在所述的卡体中扩散，则所得到花样的清晰度是不太好的。

在其他的已知方法中，借助调制YAG型激光器，发射红外电磁辐射，除去多层卡体在表层的给定区域，以便所述卡体的不同于表层颜色的内层颜色显现出来。使用多个不同颜色的叠层，有可能得到多色卡体，其花样由激光辐射直接扫描确定。但是，为了获得在某个内层上预定区域中给定的颜色而除去盖住该内层的所有层或各个层时，在理论上需要激光多次通过，这就延长了该过程的时间。另外，浪费了这些产品，已印刷的卡体表面是不完整的，因为该表面显示出高低不平。因此，往往不可能在所述的卡体上非常合适地放置一层极平的透明薄膜。

还有其他的方法还提出：或者蒸发卡体表面的特定区域，或者使所述区域起泡沫。这种蒸发或这种起泡沫都是通过激光辐射释放的热量引起的。蒸发留下孔，可能使卡体显现出有色的内层。起泡沫改变了卡体表面的性质，这种变化例如显出不同的折光指数而给出各种花样。这些方法一般是很慢的，花样的清晰度及其对比度都不太好。另外，正如前面所述，卡体的表面是不完整的。

最后，所谓的漂白方法提出，采用发出可见光区域辐射的激光，定向的选择性的破坏卡体层中的颜料或其他有色分子。该颜色消失了。这样，为了显现指定的颜色，需要两种激光照射。例如，为了使在同时含有蓝、红和黄颜料的卡体的暗层表面出现蓝色，两种激光辐射局部地破坏了其中一种颜料，红色颜料，以及另一种颜料，黄色颜料。如果人们希望得到白色，用三种不同波长的激光辐射辐照卡体暗层。这些方法很缓慢，因为在一个给定的点得到一种颜色需要进行多次辐照。此外，得到的是不完全的白色，因为颜料或有色分子的破坏总是不完全的，实际上，所观察到获得的颜色是苍白的。

考虑到上述的技术状况，本发明要解决的一个问题是提出一种可携带的信息载体表面热塑性的或可固化的聚合层的新的连续印刷方法，该方法快速，得到所述层的表面是完善的。

本发明要求保护的解决方案的目的是一种可携带的信息载体表面热塑性的或可固化的聚合表面层的新的印刷方法，其特征在于它包括下述步骤：

-将热塑性或可固化性的可聚合的粘合剂，和至少一种对一定波长激光辐射敏感的，并可使其从第一生色状态过渡到第二生色状态的光致变色化合物相混合，以便得到一种混合物；

-采用一定波长的激光辐射辐照该混合物；

-固定第二生色状态；以及

-使混合物聚合，以便生成载体聚合层。

于是，为了获得给定的颜色，可正向地进行：用所选择的单一波长激光辐射辐照合适的光致变色化合物。

另外，本发明的目的是一种可携带的信息载体，该载体包括载体表表面的印刷的热塑性的或可固化的聚合层，其特征在于所述的聚合层包括：

-热塑性或可固化的聚合粘合剂；以及

-至少一种固定在第二生色状态的光致变色化合物，第二状态是由第一状态通过一定波长的激光辐射辐照达到的。

下面的说明将能够更好地理解实施本发明的方法。这种说明是关于在芯片插卡类的插卡式存储器载体的非限制性实施例。不过，应理解本发明可应用于任何信息载体，只要该载体包括表面热塑性的或可固化的聚合层。

芯片插卡原则上包括一个装在卡体中的微型组件。

微型组件由与金属焊垫和/或预埋在该卡体内的天线相连接的集成电路芯片组成，其金属焊垫是显露在卡体表面上的金属化层。根据该微型组件是与天线还是与接头相连接，该芯片插卡分别是属于所谓的无接触运行或接触运行。在该插卡配置两种运行方式的情况下，它是所谓的混合式。

卡体是厚度很小的矩形平行六面体，具体如由标准7810所规定的，其尺寸是长约85毫米，宽54毫米，厚0.76毫米。因此，该卡体有六个面，其中两个面是大的平行平面。它由一个或多个叠层组成，所述卡体的层是在每个大的面上。在这些表面层上印刷，显示出任何的有色或无色花样。它们可以用一层透明的保护膜覆盖。

卡体不同的层，具体地，所述卡体的表面层是热塑性的或可热固性的或可光固化的聚合层。因此，它们含有一种或多种单体的聚合物。例如，聚合物是：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或任何其他的丙烯酸或甲基丙烯酸体系聚合衍生物。

卡体的一层或多层是白色的或微白色的。在卡体组合物中，加入一种无机填料，例如碳酸钙或二氧化钛，可以改善这种颜色。值得指出的是，不限于白色，某些卡体在印刷前是有色的，甚至是透明的，在例如PMMA卡体的情况下便是如此。

本发明的印刷方法包括下述步骤：

第一步涉及至少一种可聚合的粘合剂、至少一种光致变色的化合物和，有利地至少一种反应物以液相方式混合。所得到的混合物是或多或少有粘性的液体。

可聚合粘合剂用于将卡体的表露层或各个层与所述卡体的其他层构成聚合结构或聚合物网络。它包含一种或多种单体或低聚物，一种或多种聚合物，使所述单体或低聚物进行聚合反应的试剂，一种用于聚合反应，甚至用于聚合物后聚合反应的试剂，以及各种其他的化合物或添加剂，例如用于增白插卡的无机填料，以及溶剂。

光致变色的化合物是当采用电磁辐射时能够诱导在两种具有不同吸收光谱的状态之间发生可逆转化的化合物。第一状态用第一种吸收光谱表征，该吸收光谱包括至少一个吸收带，而第二状态用第二种吸收光谱表征，它也包括至少一个吸收带。在它们的第一状态中，光致变色的化合物正常地是无色的，它们的吸收光谱不属于可见光范围，即不在波长为400-780nm的范围内。然而，所述光谱的吸收带位于可见光范围之外，在紫外光范围内，即波长是20-400nm的范围内。优选地，所述吸收带位于200-400nm范围内。这样，波长位于上述吸收带中的电磁辐射能够引起光致变色的化合物的转化，从第一状态转化到第二状态。这种转化可以是单分子的或双分子的。对于螺萘并噁嗪，从第一状态转化到第二状态的时间是非常短的，低于约20纳秒值，例如是40-50微微秒。在光致变色的化合物的第二状态下，这些化合物吸收它们接受到的一部分光，因为在这第二状态下它们的吸收光谱包括位于可见光范围的谱带。所述的光致变色的化合物因此是有色的。这种转化是可逆的，如果第二状态是亚稳定的，处于第二状态的光致变色的化合物能够转化成更稳定的第一状态。根据光致变色的化合物从第二状态转化到第一状态的方式，所述的化合物或者是光可逆的，或者是热可逆的，或者是光热可逆的，或者是多光致变色的或是电化学的。

本发明的光致变色的化合物可以是简单地溶于混合物溶剂中，或有利地在微粒或微胶囊中含有这些化合物，这些微粒或胶囊溶于所述溶剂中，于是所述的化合物释放到该混合物中。它们可溶于聚合物粘合剂中，为此一些链，例如一些亲水链，有利地被接枝到所述化合物上。

实际上，本发明的混合物包括三种不同的无色光致变色化合物：第一种，第二种与第三种化合物。第一种化合物在第二状态为黄色或绿色，第二种化合物在第二状态为碱性品红，而第三种化合物在第二状态为青蓝色。选择这些化合物，以便在这种混合物中处在第一状态的第一种化合物吸收带与处在第一状态的第二种化合物吸收带完全不同，所述这些吸收带与处在第一状态的第三种化合物吸收带也完全不同。这样，在该混合物中，有可能选择性地在其吸收带处辐照其中一种化合物，以便诱导其转化，而其他的化合物不进行转化。

在本发明方法中可以有利地使用的光致变色化合物是双环或多环的螺环化合物，这些化合物的两个环具有一个共同的碳原子：螺环原子。在这些化合物中，螺噁嗪与螺吡喃以及衍生物，在电磁辐射H作用下按照下述反应方程式进行反应：

     第一状态                                                      第二状态

     非平面形式                                                    平面形式

在它们的第一状态下，螺噁嗪与螺吡喃中螺环原子环在空间呈直角分布，并显示出无色。但是，在它们的第二状态下，这些环构成一个平面，显示出有色。此外，这些化合物具有能够在聚合介质中混合的性质，同时在这种介质中保持它们的光致变色性质。当然，根据这种性质，例如混合物的极性或粘度，可以改变所述的性质，尤其是，在其第二状态的有色形式时，可以观察到蓝移效应或红移效应，其移动范围可达80nm。

当然，可以使用其他的光致色变化合物。例如涉及如下类型通式的色烯：

这种或这些反应物用于固定在该混合物中存在的一种或多种光致色变化合物的有色的第二状态与唯一的有色状态，以及仅仅固定这第二有色状态。在一个实例中，涉及如Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Cu²⁺之类的二价金属盐，这些二价金属盐一般与NO₃ ^-、Cl^-、Br^-、ClO₄ ^-类型的无机反离子相结合，但是也与有机反离子相结合，如1-羟基-2-萘酸酯、2-羟基苯甲酸酯、2-羟基咔唑-1-羧酸酯阴离子，或有机金属配合物，如[Ni，乙酰丙酮，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺]ClO₄，[Ni.乙酰丙酮，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺]BPh₄，[Ni.苯甲酰基丙酮，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺]ClO₄。

然而，该混合物有利地含有其他化合物。

尤其涉及添加剂，例如溶剂，这些溶剂能够将该混合物中的光致变色化合物的光谱、吸收带分开，以便激光辐射对给定的光致变色化合物起作用，仅仅对这种光致变色化合物起作用而无干扰的可能性。

还涉及不同的添加剂，如用于防止载体老化的抗紫外光的稳定剂。

然后，根据本发明，将所得到的含有光致变色化合物的混合物涂在制造卡体的待印刷层的载体上。在一个实例中，这种载体包括底与侧边，组成一个框架。在这空框内可以包含卡体的一层或多层聚合或预聚合层，或聚合或预聚合内层，以及任选地插入所述层或内层中的微型组件。

然后采用激光电磁辐射辐照涂在制造待印刷层的载体上的混合物，其辐射波长在紫外光范围内，优选地在200-400nm范围内，相应于在该混合物中的一种和唯一一种光致变色化合物的吸收带，以便将所述的化合物转化为它有色的第二状态。值得指出的是激光辐射功率具体地可以根据波长进行调节，以便例如调节光致变色响应本身，得到的颜色也因此表现出可有细微差别。

于是，当该混合物含有n个不同的先致变色化合物，其中n是整数，可以采用n种激光辐射辐照，每种激光辐射具有一定的波长，这种波长能够诱导n种化合物中一种和唯一一种光致变色化合物转化。换句话说，n种光致变色化合物分别地唯一地对辐照载体的n种波长的激光敏感。更具体地，在卡体包括处于第一状态为无色，而处于第二状态分别是绿色或黄色，碱性品红与青蓝色的三种光致变色化合物，可采用三种在紫外光范围内的不同波长的辐射进行辐照，具体地上述范围是从200-400nm，第一种辐射使第一种化合物转化为绿色或黄色的形式，第二种辐射使第二种化合物转化为碱性品红形式，第三种辐射使第三种化合物转化为青蓝色的形式。这时印刷是多彩色的。

相继或同时地采用激光辐射进行辐照。根据所期望的花样，将辐射朝向待印刷层表面的准确点。为此，采用确定直径的激光束或通过滤光器的激光束进行逐点辐照。涉及到激光辐射相对于卡体待印刷层的相对移动，可能有不同的情况：或者将待印刷层的载体相对于保持固定位置的激光辐射移动，或者将激光辐射相对于该固定位置的载体移动，或者将待印刷层的载体与辐射同时移动。通过配置适当软件的计算机控制与调配这些移动。

在热塑性塑料的情况下，在所涂混合物预聚合或聚合步骤和/或溶剂蒸发步骤之前或之后进行辐照。这样，根据情况，以或多或少有粘性的液态展开的混合物，或者以预聚合的，即已部分聚合的或已聚合的固态展开的混合物进行辐照。

在辐照前未进行聚合和/或蒸发溶剂的步骤的情况下，在辐照后进行该步骤。这种聚合可以采用后聚合反应或后交联反应完成，其结果是由两类以不同机制相继进行的反应组合开始，产生了交联的互穿网络或半互穿网络。

本发明方法的另一个步骤是以不可逆方式固定处于其有色的第二状态的光致变色化合物，以便保持印刷花样，尤其不能被阳光所改变。这样，避免返回到起始的透明形态。这种固定例如可采用固定试剂来实现。

在一个实例中，采用金属配合物Zn_1/2CO₂ROH以下述方式将螺噁嗪，螺萘并噁嗪锁定在其第二状态中：

在本发明方法的其他步骤中，以不可逆方式固定没有改变状态的光致变色化合物的无色形态。这种固定可以用试剂来实现。还可以在波长低于约200nm的紫外光下通过升高温度破坏无色的形态。例如，在螺噁嗪的情况下，波长约100nm的非常短的紫外光能够达到破坏一些键。与上述情况一样，可以调节紫外光的功率，以便调节固定光致变色化合物的无色形态。

例如可以在短波长紫外光照射作用下，采用混合物聚合反应或后聚合反应可以进行或可以改善明确的固定或琐定光致变色化合物的有色形态和无色形态。这种紫外光照射不用激发后聚合反应也可以通过这些固定试剂来激发这种锁定作用。

上述的固定和/或锁定步骤可以同时进行。有色或非有色形态的琐定还可以是采用溶剂蒸发的简单机制。

这样，印刷的花样没有表现出随着时间或在热或光的作用下变坏的现象。

后聚合作用能够定位。该聚合作用会移动物质，加大折光指数的差异，这时这种产物显现为多色凸起状。

最后，可以采取蒸发溶剂的方法使已印刷的插卡干燥，以便得到成品。

借助本发明的方法，有可能直接地正像地印刷每小时约20,000插件面表层，即在印刷后仍是完整无缺的插卡面。另外，印刷花样的清晰度在理论上是分子水平的。实际上，在通过滤光器进行辐照的情况下，清晰度受到所述滤光器网栅尺寸的限制，而在逐点进行辐照的情况下，则受到辐照层表面上辐射束尺寸的限制。

Claims (15)

1、用于在可携带的信息载体上印刷可视的热塑性或可固化的聚合层的方法，其特征在于它包括下述步骤：

-将热塑性或可固化性的可聚合的粘合剂，和至少一种对一定波长激光辐射敏感的，可使其从第一状态过渡到有色的第二状态的光致变色化合物相混合，以便得到一种混合物；

-采用所述一定波长的激光辐射辐照该混合物；

-固定有色的第二状态；以及

-混合物聚合，以便生成载体的聚合层。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合步骤包括混合用于固定光致变色化合物的有色第二状态的试剂，所述方法还包括固定由该试剂引致的有色的第二状态。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于光致变色化合物的第一状态是无色的。

4、根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，其特征在于混合步骤是使用n个不同的光致变色化合物进行混合，其中n是一个整数，其特征还在于辐照步骤是使用n个不同波长的激光辐射进行辐照，每个波长用于使一种且唯一一种光致变色化合物从第一状态过渡到有色的第二状态。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于n等于3，其特征还在于第一种化合物具有绿色或黄色的第二状态，第二种化合物具有碱性品红色的第二状态，而第三种化合物具有青蓝色的第二状态。

6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于采用n种激光辐射同时辐照n种光致变色化合物。

7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于采用n种激光辐射相继地辐照n种光致变色化合物。

8、根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于该混合物还含有用于分离在该混合物中光致变色化合物的激发带的添加剂，以便没有干扰。

9、根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于在紫外光范围内进行辐照。

10、根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于该方法还包括后聚合步骤。

11、权利要求1-11中任一项所述方法的应用，用于存储器插卡的印刷。

12、根据权利要求12的应用，其中所述存储器插卡为芯片插卡。

13、可携带的信息载体，该载体包括在载体上的可视的已印刷的热塑性的或可固化的聚合层，其特征在于所述的聚合层包括：

-热塑性的或可固化的聚合粘合剂；以及

-至少一种固定在有色第二状态的光致变色化合物，其第二状态是由第一状态采用一定波长的激光辐射辐照达到的。

14、根据权利要求13所述的可携带的信息载体，其特征在于该载体构成芯片插卡。

15、根据权利要求14所述的可携带的信息载体，其特征在所述芯片插卡为存储器插卡。