EP0902099A1 - Verschleiss- und korrosionsbeständige Oberfläche - Google Patents

Verschleiss- und korrosionsbeständige Oberfläche Download PDF

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EP0902099A1
EP0902099A1 EP98116523A EP98116523A EP0902099A1 EP 0902099 A1 EP0902099 A1 EP 0902099A1 EP 98116523 A EP98116523 A EP 98116523A EP 98116523 A EP98116523 A EP 98116523A EP 0902099 A1 EP0902099 A1 EP 0902099A1
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EP
European Patent Office
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coating
nitrogen
particular according
alloy
vanadium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98116523A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan D. Siegmann
Peter J. Uggowitzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA
EMPA
Original Assignee
Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA
EMPA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA, EMPA filed Critical Eidgenoessische Materialprufungs und Forschungsanstalt EMPA
Publication of EP0902099A1 publication Critical patent/EP0902099A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a wear and corrosion resistant Surface or a wear and corrosion resistant Coating, a steel alloy for coating a ceramic, metallic or other object as well Process for producing a wear and corrosion resistant Coating.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor phase deposition
  • thermal spraying ion beam processes
  • laser coatings build-up welding
  • electrolytic and chemical coatings Conventional hard material layers are often brittle, such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tungsten carbide-cobalt (WC-Co), diamond-like layers (DLC's), etc., whereas highly corrosion-resistant materials such as molybdenum or chromium are often not hard enough.
  • steel alloys are often used used for relatively thick and inexpensive coatings.
  • the main advantage of iron-based alloys consists in the high ductility compared to ceramics and hard metal coatings. Good corrosion resistance, high Toughness, hardness and good processability are further Advantages.
  • the abrasion resistance is rather moderate, but acceptable for a variety of applications.
  • An improvement the abrasion resistance or the wear resistance can be achieved are made by reinforcing the steel alloy, for example by adding nitrogen to that too applying steel alloy wettable powders.
  • the object of the present invention is based on a novel coating material or a new, on Iron based alloy significantly improved surfaces for simultaneous wear and corrosion protection to be able to.
  • the object is achieved by means of a wear and corrosion-resistant surface or a wear and corrosion-resistant coating, in particular according to claim 1, solved.
  • Chromium is one of the crucial elements for increasing the corrosion resistance.
  • the chromium content should be between 12% and 25% so that sufficient effect can be achieved.
  • Chromium stabilizes the ferritic crystal structure.
  • Manganese suppresses the formation of delta ferrite and increases it Nitrogen solubility. However, excessive manganese levels promote Formation of intermetallic phases and deteriorate Corrosion resistance.
  • the manganese content should be between 0% and 15% lie.
  • molybdenum is the second decisive element for Increase in corrosion resistance. Too high a molybdenum content however leads to the formation of delta ferrite and increases the Elimination tendency of sigma phases.
  • the molybdenum content should are between 2% and 6%.
  • Nickel is usually the decisive element for the setting of an austenitic crystal structure.
  • the nickel content in the nickel-containing alloy should not exceed 15%, whereas the nickel-free alloy obtains its austenitic crystal structure through the addition of nitrogen (N).
  • Vanadium is one of the most nitrogen-affecting alloy elements.
  • the vanadium content should be between 1%, preferably 2 %, and 12% are.
  • the vanadium dissolved in the alloy forms with nitrogen hard phases (vanadium nitrides, VN), which in turn not only the wear but also the one Significantly increase corrosion resistance.
  • the one in the solution homogeneously excreted hard phases (VN) have typical sizes in the range from 10 to approx. 5,000 nm.
  • Nitrogen is one of the most important alloying elements. It increases the alloy types 1 to a large extent austenitic crystal structure. Nitrogen forms with the in the desired hard phases in the alloys dissolved vanadium (Vanadium nitrides, VN).
  • the alloys mentioned is the nickel equivalent Ni ⁇ equal to or greater than the chromium equivalent Cr ⁇ minus 8, ie Ni ⁇ ⁇ Cr ⁇ - 8 , the alloy is non-magnetic because there are enough elements, such as nitrogen or nitrogen and nickel in the alloy, which stabilize the face-centered cubic, austenitic crystal lattice.
  • the surfaces or coatings according to the invention have the following chemical compositions (in percent by mass): Chrome (Cr) 12 to 25% Manganese (Mn) 0 to 15% Molybdenum (Mo) 2 to 6% Nickel (Ni) 0 to 15% Vanadium (V) 1, preferably 2 to 12% Nitrogen (N) 0 to 5%, the rest iron and technically usual impurities, optionally with up to a total of 5% of the elements copper, cobalt, niobium, titanium, zirconium, silicon, tungsten.
  • this is used to form the hard phases amount of nitrogen required before coating, for example brought into the alloy by means of thermal spraying and when applying resp. Syringes kept in the alloy.
  • This is for the application or Syringes needed
  • Steel alloy preferably in powder form with which desired chemical composition.
  • Such steel powder are usually commercially available, preferably the grain size range is typically 5 to approx. 120 ⁇ m.
  • this is used to form hard phases amount of nitrogen required during coating, such as for example thermal spraying, the steel powder in introduced the alloy. Nitrogen is released during the coating process, such as the spraying process, so to speak inflated, i.e. Nitrogen is used, for example, as a plasma or Reaction gas used.
  • the nitrogen diffuses into the wear and tear corrosion-resistant surface into the nitride hard phases to build.
  • thermal spraying All three application methods have in common that they are suitable for so-called thermal spraying.
  • the following illustration shows all thermal spraying processes by means of which the steel alloys defined according to the invention can be applied, for example, to a ceramic, metallic or other surface, to form the wear and corrosion-resistant surfaces defined according to the invention.
  • Steel powder with the chemical composition Fe17Cr10Mn4Mo6V in the grain size range from 5 to 106 ⁇ m was in a rotary nitrogen oven embroidered to a nitrogen content of 2 to 4% and then thermally sprayed.
  • the same alloy composition was without prior embroidery, however with nitrogen supply during the thermal spraying process, deposited. In the end, the same thing happened again Starting material thermally sprayed and subsequently the required Amount of nitrogen supplied.
  • the resulting structure of the surface layers achieved in this way is marked by a in all cases austenitic non-magnetic matrix with embedded hard phase of the vanadium nitride (VN) type.
  • VN vanadium nitride
  • Steel powder with the chemical composition Fe16Cr8Mn2.5Mo8Ni4V in the grain size range from 5 to 106 ⁇ m was in a rotary nitrogen oven to a nitrogen content embroidered by 3 to 4% and then thermally sprayed.
  • the same alloy composition was used without previous Nitrification, but with nitrogen supply during the thermal spraying process, deposited.
  • the same source material was finally thermally sprayed and subsequently supplied the required amount of nitrogen.
  • the resulting structure of the surface layer achieved in this way is characterized by an austenitic in all cases non-magnetic matrix with two families of embedded Vanadium nitride (VN) hard phases.
  • the first phase exists from primary nitrides in the order of a few micrometers.
  • the second phase consists of secondary nitrides in the order of magnitude of a few nanometers.
  • the same alloy composition was without prior embroidery, however with nitrogen supply during the thermal spraying process, deposited. In the end, the same thing happened again Starting material thermally sprayed and subsequently the required Amount of nitrogen supplied.
  • the resulting structure of the surface layer achieved in this way is characterized in all cases by a martensitic Matrix with two families of embedded hard phases of the vanadium nitride (VN) type.
  • the first phase consists of primary nitrides on the order of a few micrometers.
  • the second Phase consists of secondary nitrides on the order of a few nanometers.
  • VN cubic vanadium nitrides
  • chrome (Cr), molybdenum (Mo) and nitrogen (N) the layers receive a high level of corrosion protection.
  • the waiver of the alloying element allows Nickel (Ni) used in an austenitic alloy Areas where nickel allergies can otherwise be triggered. This is especially true for applications where skin contact or contact with Parts of the human body is possible.
  • the surfaces or coatings according to the invention in accordance with the proposed alloys include applications in those areas where high wear and corrosion protection with simultaneous ductility are required.
  • the alloys can thus be used in the following industries, for example:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Abstract

Technische Schichten, wie insbesondere Oberflächen oder Beschichtungen, welche verschleiss- und korrosionsbeständig sind, aufweisend eine Stahllegierung, enthalten einen Masseanteil an Vanadium >= 1 %, damit sie eine hohe Verschleissbeständigkeit aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verschleiss- und korrosionsbeständige Oberfläche bzw. eine verschleiss- und korrosionsbeständige Beschichtung, eine Stahllegierung zum Beschichten eines keramischen, metallischen oder anderen Gegenstandes sowie Verfahren zum Herstellen einer verschleiss- und korrosionsbeständigen Beschichtung.
Viele technische Produkte werden zunehmend von der Güte ihrer Oberfläche bestimmt. So hat sich in den vergangenen Jahren die Nachfrage an komplexen Beschichtungen stark erhöht, und Trends zeigen für die Zukunft auf eine wachsende Bedeutung hin. Speziell in den Bereichen Maschinenbau, Verfahrens- und Umwelttechnik, sowie im Medizinalbereich werden an die Oberflächen höchste Ansprüche gegenüber Verschleiss, Korrosion und z.T. thermische Stabilität gestellt. Doch oft kann eine für die Anforderung hin ausgelegte Beschichtung auf ein preisgünstigeres Grundmaterial aufgetragen werden, welches auch chemisch oder mechanisch niedrigeren Anforderungen, wie lediglich Steifheit oder Tragbelastung, genügen muss.
Technische Schichten können heute je nach Schichtmaterial und Anforderungen mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden, so z.B. mittels chemischer Dampfphasenabscheidung (CVD), physikalischer Dampfphasenabscheidung (PVD), thermischem Spritzen, Ionenstrahlverfahren, Laserbeschichtungen, Auftragschweissen, elektrolytische und chemische Beschichtungen. Konventionelle Hartstoffschichten sind oftmals spröde, wie z.B. Aluminiumoxid (Al2O3), Wolframcarbid-Cobalt (WC-Co), diamantähnliche Schichten (DLC's), etc., wohingegen hoch korrosionsfeste Materialien wie z.B. Molybdän oder Chrom oftmals zuwenig hart sind.
Beim thermischen Spritzen beispielsweise werden oft Stahllegierungen für relativ dicke und kostengünstige Beschichtungen verwendet. Der wichtigste Vorteil von auf Eisen basierenden Legierungen besteht in der hohen Duktilität im Vergleich zu Keramik und Hartmetallbeschichtungen. Gute Korrosionsbeständigkeit, hohe Zähigkeit bzw. Härte sowie gute Verarbeitbarkeit sind weitere Vorteile. Die Abriebfestigkeit ist eher mässig, jedoch akzeptabel für eine Vielzahl von Anwendungen. Eine Verbesserung der Abriebfestigkeit bzw. der Verschleissfestigkeit kann erzielt werden durch das Verstärken der Stahllegierung, beispielsweise durch das Hinzufügen von Stickstoff in das zu applizierende Stahllegierungs-Spritzpulver.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung beruht darauf, mit einem neuartigen Beschichtungswerkstoff bzw. einer neuartigen, auf Eisen basierenden Legierung wesentlich verbesserte Oberflächen für gleichzeitigen Verschleiss- und Korrosionschutz herstellen zu können.
Erfindungsgemäss wird die gestellte Aufgabe mittels einer verschleiss- und korrosionsbeständigen Oberfläche bzw. einer verschleiss- und korrosionsbeständigen Beschichtung, insbesondere nach Anspruch 1, gelöst.
Vorgeschlagen wird, dass die verschleiss- und korrosionsbeständige Oberfläche durch einen Vanadiumgehalt von ≥ 1 Gew.% gekennzeichnet ist.
Es ist bekannt, dass Charakteristiken, wie Härte, Zähigkeit, Korrosions- und Abriebfestigkeit erhalten werden können durch geeignete Kombination der Legierungselemente Chrom, Molybdän und Stickstoff in der Matrix. Stickstoff als interstitielles Element in der Matrix führt zu einem signifikanten Anstieg der Härte in den auf Eisen basierenden Legierungen. Vanadium kombiniert mit Stickstoff, zusammen mit einer entsprechenden Wärmebehandlung, führt zur Bildung von sehr feinen Nitriden (≤ 5 µm), welche die mechanischen Eigenschaften der auf Eisen basierenden Legierungen beeinflusst (Stärkung durch Dispersion). Die Praxis hat gezeigt, dass das Einbauen von Vanadiumnitrid als Hartphase in die Legierung zu einer wesentlichen Erhöhung der Härte und damit zur Erhöhung der Verschleissfestigkeit der Legierung führt.
Weitere bevorzugte verschleiss- und korrosionsbeständige Oberflächen bzw. verschleiss- und korrosionsbeständige Beschichtungen sind in den abhängigen Ansprüchen charakterisiert.
Die Wirkungen der einzelnen zur Erfindung gehörenden Elemente in den vorgeschlagenen Stahllegierungen sind wie folgt:
Chrom (Cr):
Chrom ist eines der entscheidenden Elemente zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes. Damit genügend Wirkung erzielt werden kann, sollte der Chromgehalt zwischen 12 % und 25 % liegen. Chrom stabilisiert die ferritische Kristallstruktur. Dabei verhält sich das für die Phaseneinstellung massgebende Chromäquivalent CrÄ folgendermassen: CrÄ = Cr + 1.5 Mo + 2.3 V.
Mangan (Mn):
Mangan unterdrückt die Bildung von Deltaferrit und erhöht die Stickstofflöslichkeit. Zu hohe Mangangehalte fördern jedoch die Bildung von intermetallischen Phasen und verschlechtern den Korrosionswiderstand. Der Mangangehalt sollte zwischen 0 % und 15 % liegen.
Molybdän (Mo):
Molybdän ist neben Chrom das zweite entscheidende Element zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes. Ein zu hoher Molybdängehalt führt jedoch zur Bildung von Deltaferrit und erhöht die Ausscheidungsneigung von Sigma-Phasen. Der Molybdängehalt sollte zwischen 2 % und 6 % liegen.
Nickel (Ni):
Nickel ist üblicherweise das für die Einstellung einer austenitischen Kristallstruktur entscheidende Element. In der nickelhaltigen Legierung sollte der Nickelanteil 15 % nicht übersteigen, wohingegen die nickelfreie Legierung ihre austenitische Kristallstruktur durch die Zugabe von Stickstoff (N) erhält. Dabei verhält sich das zur Nickelsubstitution verwendete Nickel-Äquivalent NiÄ folgendermassen: NiÄ = Ni + Co + 0.1 Mn - 0.01 Mn2 + 18 N + 30 C.
Vanadium (V):
Das Vanadium ist eines der stickstoffaffinsten Legierungselemente. Der Vanadiumgehalt sollte zwischen 1 %, vorzugsweise 2 %, und 12 % liegen. Das in der Legierung gelöste Vanadium bildet mit Stickstoff Hartphasen (Vanadium-Nitride, VN), welche ihrerseits nicht nur den Verschleiss-, sondern auch noch den Korrosionswiderstand entscheidend erhöhen. Die in der Lösung homogen ausgeschiedenen Hartphasen (VN) besitzen typische Grössen im Bereich von 10 bis ca. 5'000 nm.
Stickstoff (N):
Stickstoff ist eines der entscheidendsten Legierungselemente. Es erhöht in grossem Masse in den Legierungstypen 1 die austenitische Kristallstruktur. Stickstoff bildet mit dem in den Legierungen gelösten Vanadium die gewünschten Hartphasen (Vanadium-Nitride, VN).
Ist in den genannten Legierungen das Nickel-Äquivalent NiÄ gleich gross oder grösser als das Chrom-Äquivalent CrÄ minus 8, d.h. NiÄ ≥ CrÄ - 8, so ist die Legierung unmagnetisch, da genügend Elemente, wie Stickstoff oder Stickstoff und Nickel in der Legierung sind, welche das kubisch-flächenzentrierte, austenitische Kristallgitter stabilisieren.
Zusammenfassend weisen die erfindungsgemässen Oberflächen bzw. Beschichtungen die folgenden chemischen Zusammensetzungen (in Masseprozent) auf:
Chrom (Cr) 12 bis 25 %
Mangan (Mn) 0 bis 15 %
Molybdän (Mo) 2 bis 6 %
Nickel (Ni) 0 bis 15 %
Vanadium (V) 1, vorzugsweise 2 bis 12 %
Stickstoff (N) 0 bis 5 %,
der Rest Eisen und technisch übliche Verunreinigungen, gegebenenfalls mit zusätzlich bis zu insgesamt 5 % der Elemente Kupfer, Kobalt, Niobium, Titan, Zirkonium, Silizium, Wolfram.
In den erfindungsgemäss vorgeschlagenen Oberflächen bzw. Beschichtungen ist es wesentlich, dass durch Zufuhr von Stickstoff Nitrid-Hartphasen gebildet werden.
Für die Herstellung der verschleiss- und korrosionsbeständigen Oberflächen bzw. Beschichtungen bestehen grundsätzlich drei Verfahrensvarianten, welche charakterisiert sind durch den Wortlaut der Ansprüche 8 bis 12.
Gemäss einer ersten Variante wird die zur Bildung der Hartphasen benötigte Stickstoffmenge vor dem Beschichten, beispielsweise mittels thermischen Spritzens, in die Legierung eingebracht und beim Applizieren resp. Spritzen in der Legierung gehalten. Dabei liegt die für das Applizieren resp. Spritzen benötigte Stahllegierung vorzugsweise in Pulverform vor, mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung. Derartige Stahlpulver sind in der Regel kommerziell erhältlich, wobei vorzugsweise der Korngrössenbereich typischerweise 5 bis ca. 120 µm beträgt.
Gemäss einer weiteren Variante wird die zur Bildung von Hartphasen benötigte Stickstoffmenge während dem Beschichten, wie beispielsweise dem thermischen Spritzen, des Stahlpulvers in die Legierung eingebracht. Stickstoff wird während dem Beschichtungsvorgang, wie beispielsweise dem Spritzvorgang, quasi aufgeblasen, d.h. Stickstoff wird beispielsweise als Plasma-oder Reaktionsgas verwendet.
Gemäss wiederum einer weiteren Variante wird die zur Bildung von Hartphasen benötigte Stickstoffmenge nach dem Beschichten, wie dem thermischen Spritzen, in die Legierung eingebracht. Mit anderen Worten, diffundiert der Stickstoff in die verschleissund korrosionsbeständige Oberfläche hinein, um die Nitridhartphasen zu bilden.
Allen drei Applikationsverfahren gemeinsam ist, dass sie sich für das sogenannt thermische Spritzen eignen. In der nachfolgenden Darstellung sind sämtliche thermische Spritzverfahren dargestellt, mittels welchen die erfindungsgemäss definierten Stahllegierungen beispielsweise auf eine keramische, metallische oder andere Oberfläche aufgebracht werden können, zur Bildung der erfindungsgemäss definierten verschleiss- und korrosionsbeständigen Oberflächen.
Figure 00070001
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:
1. Oberflächenschicht aus nickelfreier Legierung:
Stahlpulver mit der chemischen Zusammensetzung Fe17Cr10Mn4Mo6V im Korngrössenbereich von 5 bis 106 µm wurde in einem Rotations-Aufstickofen auf einen Stickstoffgehalt von 2 bis 4 % aufgestickt und anschliessend thermisch gespritzt. Die gleiche Legierungszusammensetzung wurde ohne vorgängige Aufstickung, jedoch unter Stickstoffzufuhr während des thermischen Spritzprozesses, abgeschieden. Schlussendlich wurde wiederum das gleiche Ausgangsmaterial thermisch gespritzt und nachträglich die benötigte Stickstoffmenge zugeführt.
Die entstandene Gefügestruktur der so erzielten Oberflächenschichten ist in allen Fällen gekennzeichnet durch eine austenitische unmagnetische Matrix mit eingebetteter Hartphase vom Typ Vanadiumnitrid (VN).
2. Oberflächenschicht aus aushärtbarer, austenitischer Legierung:
Stahlpulver mit der chemischen Zusammensetzung Fe16Cr8Mn2.5Mo8Ni4V im Korngrössenbereich von 5 bis 106 µm wurde in einem Rotations-Aufstickofen auf einen Stickstoffgehalt von 3 bis 4 % aufgestickt und anschliessend thermisch gespritzt. Die gleiche Legierungszusammensetzung wurde ohne vorgängige Aufstickung, jedoch unter Stickstoffzufuhr während des thermischen Spritzprozesses, abgeschieden. Das gleiche Ausgangsmaterial wurde schlussendlich thermisch gespritzt und nachträglich die benötigte Stickstoffmenge zugeführt.
Die entstandene Gefügestruktur der so erzielten Oberflächenschicht ist in allen Fällen gekennzeichnet durch eine austenitische unmagnetische Matrix mit zwei Familien von eingebetteten Hartphasen vom Typ Vanadiumnitrid (VN). Die erste Phase besteht aus Primärnitriden in der Grössenordnung einiger Mikrometer. Die zweite Phase besteht aus Sekundärnitriden in der Grössenordnung von einigen Nanometern.
3. Oberflächenschicht aus martensitischer Legierung:
Stahlpulver mit der chemischen Zusammensetzung Fe15Cr2Mo9V im Korngrössenbereich von 5 bis 106 µm wurde in einem Rotations-Aufstickofen auf einen Stickstoffgehalt von 3 bis 4 % aufgestickt und anschliessend thermisch gespritzt. Die gleiche Legierungszusammensetzung wurde ohne vorgängige Aufstickung, jedoch unter Stickstoffzufuhr während des thermischen Spritzprozesses, abgeschieden. Schlussendlich wurde wiederum das gleiche Ausgangsmaterial thermisch gespritzt und nachträglich die benötigte Stickstoffmenge zugeführt.
Die entstandene Gefügestruktur der so erzielten Oberflächenschicht ist in allen Fällen gekennzeichnet durch eine martensitische Matrix mit zwei Familien von eingebetteten Hartphasen vom Typ Vanadiumnitrid (VN). Die erste Phase besteht aus Primärnitriden in der Grössenordnung einiger Mikrometer. Die zweite Phase besteht aus Sekundärnitriden in der Grössenordnung von einigen Nanometern.
Für die Durchführung der Spritzversuche bezüglich der obgenannten drei Beispiele wurden grundsätzlich zwei verschiedene Spritzmethoden angewendet, nämlich einerseits thermisches Spritzen mittels Gas und andererseits thermisches Spritzen durch elektrische Gasentladung. Bekanntlich führt eine zunehmende Menge von Oxiden in einer thermisch gespritzten Beschichtung zu einem signifikanten Abfall der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit. Durch geeignete Wahl der Beschichtungsparameter und des Spritzverfahrens ist es möglich, den Sauerstoffgehalt in der Beschichtung zu beeinflussen bzw. zu minimieren. So ist es beispielsweise möglich, unter Verwendung des sogenannten Hochgeschwindigkeits-Flammspritzens den Sauerstoffanteil zu minimieren und so exzellente mechanische Eigenschaften der Beschichtung zu erzielen. So wurden bei den Beispielen folgende Hochgeschwindigkeits-Flammspritzparameter beim Spritzen verwendet:
Brenner:
GTV Top Gun
Düsendurchmesser:
8 mm
Düsenlänge:
100 mm
Spritzabstand:
200 bis 325 mm
Brennstoff:
Crylen™ der Firma Air Liquid,
Le Blanc Mesnil, Cedex, Frankreich
Brennstoff-Flowrate:
120 bis 200 SCFH
Sauerstoff-Flowrate:
440 bis 5'400 SCFH
Ebenfalls verwendet wurden folgende Spritzparameter:
Brenner:
GTV Top Gun K
Düsendurchmesser:
10 mm
Düsenlänge:
130 mm
Spritzabstand:
300 bis 425 mm
Brennstoff:
Kerosen
Brennstoff-Flowrate:
15 bis 25 l/h
Sauerstoff-Flowrate:
45 bis 60 m3/h
Beim Spritzen mit Crylen als Brennstoffgas wurde eine maximale Flammtemperatur von ungefähr 2'960°C erreicht, währenddem bei Verwendung des flüssigen Kerosens als Brennstoff eine maximale Flammtemperatur von ungefähr 2'300°C erreicht wurde. Der Vorteil des Flüssigbrennstoffes liegt in der höheren spezifischen Energie im Vergleich zum Brennstoffgas, was in einer höheren Geschwindigkeit der aufzuspritzenden Partikel resultiert. Der Hauptvorteil der Verwendung von Crylen-Brennstoffgas liegt in einer höheren Deposit-Effizienz und einer Minimierung des Sauerstoff-Verbrauches.
Ebenfalls für die Versuche verwendet wurde das sogenannte Vakuum-Plasmaspritzen. Der Vorteil im Plasmaspritzen liegt in der Möglichkeit, Beschichtungen herzustellen ohne die Bildung eines Oxides. Beim Vakuum-Plasmaspritzen wurden die folgenden Verfahrensparameter verwendet:
Brenner:
Medipart 91-014
Düsendurchmesser:
7 mm
Spritzabstand:
200 bis 400 mm
Kammerdruck:
40 bis 250 mbar
Plasmagase:
Argon, Argon/Wasserstoff, Argon/Stickstoff, Argon/Helium
Plasmastrom:
600 bis 800 A
Durch die Verwendung eines Vakuum-Plasmaspritz-Beschichtungssystems kann mit einer hohen oder niedrigen Volumenfraktion der geschmolzenen Phase gespritzt werden, ohne dass irgendwelche Oxidation auftritt, wodurch die Eigenschaften der Beschichtungen exzellent sind.
Die Verteilung und die Grösse der in den Beschichtungen erfindungsgemäss vorhandenen Vanadium-Nitride wurden mittels Computer Aided Image Analysis-Methode und zusätzlich mittels TEM-Analyse untersucht.
Die in den Beispielen durchgeführten Beschichtungen und die ebenfalls im Zusammenhang mit den Beispielen angeführten Beschichtungsmethoden dienen lediglich zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, und selbstverständlich ist dieselbe nicht auf die angeführten Verfahrensparameter und Beispiele beschränkt. So ist es auch möglich, verschleiss- und korrosionsbeständige Schichten mittels anderer Beschichtungsverfahren, wie insbesondere Dünnschichtverfahren, herzustellen, wie beispielsweise mittels chemischer Dampfphasenabscheidung (CVD), physikalischer Dampfphasenabscheidung (PVD), Ionenstrahlverfahren, Laserbeschichtungen, Auftragschweissen, sowie elektrolytische und chemische Beschichtungen. Auch ist es möglich, nebst den erwähnten metallischen und keramischen Gegenständen Substrate, wie Holz, Kunststoffe, Glas, etc. mittels einer erfindungsgemäss definierten verschleiss- und korrosionsbeständigen Beschichtung zu versehen. Erfindungswesentlich ist, dass in den verschleiss- und korrosionsbeständigen Oberflächen bzw. Beschichtungen auf Basis von Eisenlegierungen Vanadium bzw. Vanadium-Nitride vorgesehen sind, wobei der Anteil Vanadium mindestens 1 %, vorzugsweise 2 bis 12 % beträgt.
Der grosse Vorteil durch die Ausbildung von kubischen Vanadium-Nitriden (VN) im Grössenbereich von nm bis µm liegt darin, dass die Schichten eine hohe Verschleissbeständigkeit aufweisen.
Durch den zusätzlichen Einbau der Elemente Chrom (Cr), Molybdän (Mo) und Stickstoff (N) erhalten die Schichten einen hohen Korrosionsschutz.
Schlussendlich erlaubt der Verzicht auf das Legierungselement Nickel (Ni) in einer austenitischen Legierung den Einsatz in Bereichen, wo sonst Nickelallergien ausgelöst werden können. Dies vor allem bei Anwendungen, wo Hautkontakt bzw. Kontakt mit Teilen des menschlichen Körpers möglich ist.
In der nachfolgenden Tabelle sei auf mögliche Anwendungen bzw. Verwendungen der erfindungsgemäss definierten Oberflächen bzw. Beschichtungen verwiesen. Grundsätzlich gilt, dass die erfindungsgemässen Oberflächen bzw. Beschichtungen gemäss den vorgeschlagenen Legierungen Anwendungen in den Bereichen umfassen, wo hoher Verschleiss- und Korrosionsschutz bei gleichzeitiger Duktilität gefordert sind. Die Legierungen können damit beispielsweise in den folgenden Branchen eingesetzt werden:
Figure 00130001
Wiederum dienen die in der obigen Tabelle angeführten Anwendungsmöglichkeiten als Beispiele, und selbstverständlich sind die Anwendungsmöglichkeiten bzw. Verwendungen von erfindungsgemäss definierten Beschichtungen nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.

Claims (17)

  1. Verschleiss- und korrosionsbeständige Oberfläche bzw. verschleiss- und korrosionsbeständige Beschichtung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Vanadium von ≥ 1 Masseprozent.
  2. Oberfläche bzw. Beschichtung, insbesondere nach Anspruch 1, enthaltend eine Hartphase aus Vanadium-Nitrid.
  3. Oberfläche bzw. Beschichtung, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend eine Stahllegierung, enthaltend von 2 bis 12 Masseprozent Vanadium.
  4. Oberfläche bzw. Beschichtung, gekennzeichnet durch eine Stahllegierung der folgenden chemischen Zusammensetzung (in Masseprozent):
    12 bis 25 % Chrom (Cr),
    0 bis 15 % Mangan (Mn),
    2 bis 6 % Molybdän (Mo),
    0 bis 15 % Nickel (Ni),
    1, vorzugsweise 2 bis 12 % Vanadium (V),
    0 bis 6 % Stickstoff (N),
    Rest Eisen und technisch übliche Verunreinigungen.
  5. Oberfläche bzw. Beschichtung, insbesondere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls zusätzlich bis zu insgesamt 5 % der Elemente Kupfer, Kobalt, Niobium, Titan, Zirkonium, Silizium und Wolfram enthalten sind.
  6. Oberfläche bzw. Beschichtung, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine austenitische metallische Stahllegierung vorliegt, mindestens enthaltend
    15 bis 20 % Chrom,
    5 bis 15 % Mangan,
    2 bis 6 % Molybdän,
    0 bis 15 % Nickel,
    2 bis 12 % Vanadium sowie
    0 bis 4 % Stickstoff.
  7. Oberfläche bzw. Beschichtung, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine martensitische metallische Stahllegierung vorliegt, mindestens enthaltend die folgenden Bestandteile:
    15 bis 20 % Chrom,
    2 bis 6 % Molybdän,
    2 bis 12 % Vanadium,
    0 bis 6 % Stickstoff.
  8. Verfahren zur Herstellung einer verschleiss- und korrosionsbeständigen Oberfläche bzw. verschleiss- und korrosionsbeständigen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stahllegierung bzw. ein Stahlpulver auf eine keramische, metallische oder andere Oberfläche appliziert wird, welche Legierung mindestens 1 Masseprozent Vanadium enthält.
  9. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels thermischem Spritzen erfolgt.
  10. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung Von Hartphasen benötigte Stickstoffmenge vor dem Beschichten bzw. dem thermischen Spritzen in die Legierung eingebracht wird und beim Spritzen in der Legierung gehalten wird.
  11. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Hartphasen benötigte Stickstoffmenge während dem Beschichten, wie dem thermischen Spritzen, in die Legierung eingebracht wird, beispielsweise, indem Stickstoff als Plasma- oder Reaktionsgas vorgelegt wird.
  12. Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von Hartphasen benötigte Stickstoffmenge nach dem Beschichten, wie dem thermischen Spritzen in die Legierung eingebracht wird, beispielsweise durch Diffusion des Stickstoffes und durch Aufheizen der hergestellten Oberfläche bzw. Beschichtung.
  13. Verwendung einer Oberfläche bzw. Beschichtung, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Beschichten von Gegenständen in der Textil- und Papierindustrie, insbesondere zum Herstellen von Web-, Papierherstellungs- und Druckereimaschinen, wie beispielsweise Umlenkführungen, Halter, Walzen, Schieber, Lager und dergleichen.
  14. Verwendung der Oberfläche bzw. Beschichtung, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Beschichten von Gegenständen in der chemischen Industrie, wie insbesondere von Behältern, Rührern, Exzentern, Schaufeln, Schnecken, Schieber, Ventilen und dergleichen.
  15. Verwendung der Beschichtung bzw. Oberfläche, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Beschichten von Gegenständen im Maschinen- und Apparatebau, wie insbesondere von Werkzeugen, Pumpen, Wellen, Lagern, Führungen, Hydraulikteilen und dergleichen.
  16. Verwendung der Oberfläche bzw. Beschichtung, insbesondere zum Beschichten von Gegenständen in der Verkehrstechnik, wie insbesondere von Stromsammlern, Puffern, Rädern, Lagern, Bremsen und dergleichen bei Lokomotiven und Eisenbahnwagen, von Kurbelwellen, Ventilen, Lagersitzen und dergleichen bei Automobilen;
    von Propellern, Wellen, Lager und dergleichen bei Schiffen sowie von Turbinenschaufeln, Fahrwerken, Rotorwellen und dergleichen bei Flugzeugen, Helikoptern bzw. generell in der Luftfahrttechnik.
  17. Verwendung der Beschichtung bzw. Oberfläche, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in der Medizinaltechnik, zum Beschichten von mit dem menschlichen Körper in Berührung kommenden Gegenständen, welche kein Nickel enthalten dürfen, wie beispielsweise Klemmen, Halter, Platten, Geschirre, Betten, Geländer und dergleichen.
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