EP0857227A1 - Kurzzeit-heissverdichtung anodisierter metalloberflächen - Google Patents
Kurzzeit-heissverdichtung anodisierter metalloberflächenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
Definitions
- the invention is in the field of producing anti-corrosion and / or decorative coatings on metals by anodic oxidation. It relates to an improved method for compacting the electrochemically produced porous anodizing layers in order to further improve their properties.
- the electrochemical anodic oxidation of metals in suitable electrolytes is a widespread process for the formation of corrosion-protective and / or decorative coatings on suitable metals. These processes are briefly characterized, for example, in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. 9 (1987), pp. 174-176. Accordingly, titanium, magnesium and aluminum and their alloys can be anodized, the anodization of aluminum and its The electrolytically produced anodizing layers protect the aluminum surfaces from the effects of the weather and other corrosive media. Anodizing layers are also applied in order to obtain a harder surface and thus achieve increased wear resistance of the aluminum.
- the aluminum is anodized in an acidic electrolyte, with sulfuric acid being the most widespread. Further suitable electrolytes are phosphoric acid, oxalic acid and chromic acid.
- the properties of the anodizing layers can be varied within wide limits by the choice of the electrolyte, its temperature, the current density and the anodizing time.
- the anodization is usually carried out with direct current or with an alternating current superimposed direct current.
- the fresh anodizing layers can be subsequently colored by dipping in solutions of a suitable dye or by an alternating current treatment in a metal salt-containing, preferably in a tin-containing, electrolyte.
- colored anodizing layers can be obtained by so-called color anodizing processes, for which anodizing in solutions of organic acids, such as, in particular, sulfophthalic acid or sulfanilic acid, optionally in each case in a mixture with sulfuric acid, is used.
- phosphonic acids for example 1-phosphonopropane-1, 2,3-tricarboxylic acid
- further phosphonic acids is known from EP-A-122 129.
- DE-C-22 11 553 describes a process for compacting anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys in aqueous solutions containing phosphonic acids or their salts and calcium ions, the molar ratio of calcium ions to phosphonic acid being set to at least 2: 1.
- a higher ratio of calcium ions to phosphonic acids of about 5: 1 to about 500: 1 is preferably used.
- Suitable phosphonic acids are: 1-hydroxypropane, 1-hydroxybutane, 1-hydroxypentane, 1-hydroxyhexane-1, 1-diphosphonic acid and 1-hydroxy-1-phenylmethane-1, 1-diphosphonic acid and preferably 1-hydroxyethane - 1, 1-diphosphonic acid, 1-aminoethane, 1-amino-1-phenylmethane,
- it is a conventional hot compression process with compression times between 60 and 70 minutes and anodizing layer thicknesses between approximately 18 and approximately 22 ⁇ m. The compression time is about 3 minutes per ⁇ m layer thickness.
- additives which enable densification in the temperature range below 90 ° C: nickel salts, in particular fluorides, some of which are used in practice (EP-A-171 799), nitrosylpentacyanoferrate, complex fluorides of titanium and zirconium as well as chromates or Chromic acid, optionally in conjunction with other additives.
- nickel salts in particular fluorides, some of which are used in practice (EP-A-171 799)
- nitrosylpentacyanoferrate complex fluorides of titanium and zirconium as well as chromates or Chromic acid, optionally in conjunction with other additives.
- nitrosylpentacyanoferrate complex fluorides of titanium and zirconium as well as chromates or Chromic acid, optionally in conjunction with other additives.
- a short-term hot compression process is known from US Pat. No. 5,411,607, in which the anodized metal parts are immersed in a lithium-containing aqueous solution.
- the lithium concentration is preferably in the range from 0.01 to 50 g / l and in particular in the range from 0.01 to 5 g / l.
- the compaction solution additionally contain a sealant preventing agent. This is preferably present in a concentration between 0.1 and 10 g / l and preferably represents an aromatic disulfonate.
- 5,411,607 a short-term hot compression with an aqueous solution which contains at least 0.01 g / l of lithium ions and from 0.1 to 10 g / l of a sealing deposit inhibitor.
- the sealing deposit inhibitor is preferably an aromatic disulfonate.
- the teaching of the latter two documents enables a significant reduction in hot compression times. For economic and environmental reasons, however, it would be desirable to have compression processes available with a significantly reduced use of chemicals.
- the object of the invention is to provide such a method.
- the invention relates to a method for compacting anodized metal surfaces, characterized in that the anodized metal is brought into contact with an aqueous solution having a temperature between 75 ° C. and the boiling point and for a period of between 0.5 and 2 minutes per micrometer of anodizing layer thickness has a pH in the range from 5.5 to 8.5 and which a) a total of 0.0001 to 5 g / l of one or more alkali metal and / or alkaline earth metal ions and b) a total of 0.0005 to 0.5 g / l of one or more organic acids, selected from cyclic polycarboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups and / or phosphonic acids and / or polyphosphinocarboxylic acids, the solution containing a larger amount of the metal ions of group a) than for the complete neutralization of the acids of group b ) is required.
- the treatment solutions can be brought into contact with the anodized metals by spraying the solutions onto the metal surfaces or preferably by immersing the metal parts in the solutions.
- the required treatment times are only in the range from 20 to 40 minutes. It is therefore preferred according to the invention that the anodized metal is brought into contact with the aqueous solution defined above for a period of between 1 and 2 minutes per micrometer of anodizing layer thickness.
- the temperature of the treatment solution is preferably in the Range between 90 ° C and the boiling point and in particular in the range from 94 to 98 ° C, for example at 96 ° C.
- the pH of the aqueous solution is preferably in the range 5.5 to 7, in particular in the range 5.5 to 6.5. If necessary, the pH can be adjusted with ammonia or with acetic acid. With ammonium acetate as a buffer, it can be kept in the required range.
- Lithium and magnesium are particularly suitable as metal ions of group a).
- the metals can be used in the form of their salts which are water-soluble in the specified concentration range, for example as acetate, lactate, sulfate, oxalate and / or nitrate. Acetates are particularly suitable.
- the organic acids of group b) are selected from saturated or unsaturated or aromatic carbocyclic six-ring carboxylic acids with 3 to 6 carboxyl groups.
- Preferred examples of such acids are trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, mellitic acid and the particularly preferred cyclohexane hexacarboxylic acid.
- the total amount of such carboxylic acids is preferably in the range from 0.0005 to 0.2 g / l, in particular from 0.001 to 0.1 g / l, and particularly preferably in the range from 0.001 to 0.05 g / l.
- cyclohexane hexacarboxylic acid exists in the form of different stereoisomers. As is known from DE-A-26 50 989, those cyclohexane hexacarboxylic acids are preferred which carry 5 cis and 1 trans or the 4 cis and 2 trans carboxyl groups.
- the aqueous treatment solution preferably contains 0.1 to 5 g / l and in particular 0.2 to 2.5 g / l of metal ions of group a).
- the organic acids of group b) are selected from the phosphonic acids: 1-phosphonopropane-1, 2,3-tricarboxylic acid, 1, 1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 1-hydroxypropane-1, 1- diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1, 1 -diphosphonic acid, 1 -hydroxy-1 -phenylmethane-1, 1 - diphosphonic acid, 1 -hydroxyethane-1, 1 -diphosphonic acid, 1 -aminoethane-1, 1 - diphosphonic acid, 1 -amino- 1- phenylmethane-1, 1 -diphosphonic acid,
- the above-mentioned phosphonic acids and polyphosphinocarboxylic acids are used as acids of group b) preferably in an amount of 0.003 to 0.1 and in particular in an amount of 0.003 to 0.05 g / l.
- the aqueous treatment solution preferably contains 0.0001 to 0.01 g / l and in particular a maximum of 0.005 g / l in total of group a) metal ions.
- the aqueous compression solution additionally contains about 0.001 to 0.05 g / l of surfactants, selected from the group of the cationic, nonionic or anionic surfactants.
- Quaternary ammonium salts for example, are suitable as cationic surfactants.
- anionic surfactants such as, for example, alkyl or alkylaryl sulfates or sulfonates are preferably used. For environmental reasons, linear alkyl sulfates such as for example lauryl sulfate, is preferred.
- the anionic surfactants are used as alkali metal salts, with lithium salts being particularly preferred.
- Fatty amine or fatty alcohol ethoxylates can be used as nonionic surfactants. Fatty alcohol ethoxylates with 4-8 ethylene oxide units are preferred.
- the concentration of the surfactants is preferably in the range from 0.002 to 0.02 g / l.
- the compression bath suitable for the compression process according to the invention can in principle be produced on site by dissolving the constituents in - preferably fully deionized - water in the required concentration range.
- an aqueous concentrate is used to prepare the compression baths, which already contains all the necessary components of the compression bath in the correct proportions and from which the ready-to-use solution is obtained by dilution with water, for example by a factor of between about 10 and about 1000.
- the pH must be adjusted to the range according to the invention with ammonia or with acetic acid.
- the invention accordingly also encompasses an aqueous concentrate for preparing the aqueous solution for use in the short-term hot compression process according to the invention, the concentrate yielding the ready-to-use aqueous solution by dilution with water by a factor of between about 10 and about 1000.
- compacted anodizing layers can be produced which, in terms of their layer properties, are not inferior to those conventionally produced.
- the test parameters for the layer quality are in particular the acid removal in chromic acid, the apparent conductance and the color drop test. These quality indicators of the layers are checked according to standard test procedures, which are given in the example section.
- the compression method according to the invention is preferably used for anodized aluminum or anodized aluminum alloys. However, it can also be applied to the anodizing layers of other anodizable metals, such as titanium and magnesium or their alloys.
- the method according to the invention has the further advantage that the bleeding out of the dye which is possible with conventional hot compression can be reduced by the shortened compression time.
- Aluminum sheets of the type AI 99.5 were conventionally anodized (direct current / sulfuric acid, one hour, layer thickness 20 ⁇ m) and, if necessary, colored electrochemically or with organic immersion colors.
- the sheets were then immersed in the compression solutions or comparative solutions according to the tables according to the invention for times between 30 and 60 minutes.
- the solutions had a temperature of 96 ° C.
- the metal sheets were immersed in boiling demineralized water for one minute and then dried.
- the quality of the compaction was then checked using the practical quality tests described below. Their results are also included in the tables. They show that with the process according to the invention, compaction results are obtained after only 30 minutes, and experience has shown that this can only be obtained after one hour with a conventional hot compression bath. In contrast, the compaction results after half an hour of treatment with comparative solutions are qualitatively inadequate.
- the admittance Y20 was determined according to the German standard DIN 50949 with a
- Measuring device Anotest Y D 8.1 from Fischer determined.
- the measuring system consists of two electrodes, one of which is conductively connected to the base material of the sample.
- the second electrode is immersed in an electrolyte cell that can be placed on the layer to be examined.
- This cell is designed as a rubber ring with an inner diameter of 13 mm and a thickness of approximately 5 mm, the ring surface of which is self-adhesive.
- the measuring area is 1.33 crn ⁇ .
- a potassium sulfate solution (35 g / l) in deionized water is used as the electrolyte.
- the apparent conductance readable on the measuring device is converted to a measuring temperature of 25 ° C and a layer thickness of 20 ⁇ m in accordance with the specifications of DIN 50949.
- the values obtained, which should preferably be in the range between approximately 10 and approximately 20 ⁇ S, are entered in the tables.
- the residual reflection after staining with dye was measured in accordance with the German standard DIN 50946 as a parameter which indicates open-pore and thus poorly compressed layers.
- the measuring area was limited using a self-adhesive measuring cell of the Anotest device described above.
- the test area is wetted with an acid solution (25 ml / l sulfuric acid, 10 g / l KF). After exactly one minute, the acid solution is washed off and the test area is dried. The test area is then wetted with dye solution (5 g / l Sanodal blue), which is left to act for a minute. After rinsing under running water, the measuring cell is removed.
- the stained test area is freed from loosely adhering dye by rubbing it off using a mild powder cleaner.
- a relative reflection measurement is carried out by placing the measuring head of a light reflection measuring device (Micro Color from Dr. Lange) once on an uncolored part of the surface and secondly on the stained measuring surface.
- the residual reflection in% is obtained by multiplying the quotient from the measured value of the colored area by the measured value of the uncolored area. Residual reflection values between 95 and 100% are evidence of good compaction quality, while values below 95% are considered unacceptable. The higher the values of the residual reflection, the higher the compression quality.
- the values found are entered in the tables.
- the acid removal was measured based on ISO 3210.
- test plate is weighed to the nearest 0.1 mg and then immersed for 15 minutes at 38 ° C in an acid solution containing 35 ml of 85% phosphoric acid and 20 g of chromium (VI) oxide per liter.
- sample is rinsed with deionized water and dried in a drying cabinet at 60 ° C. for 15 minutes.
- the sample is then weighed again.
- test sheets were immersed for 30 minutes each in the treatment solutions according to the invention according to Examples 1 to 7 and the comparative solutions according to Comparative Examples 1 to 3.
- the treatment solutions were in each case prepared directly, ie without diluting the corresponding concentrates, by dissolving the specified active compounds in deionized water.
- the duration of the treatment of the test sheets (immersion) was varied here; the respective times are shown in Table 2.
- Comparison 1 had fingerprints. The appearance of the layers was good in the remaining examples.
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Abstract
Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 DEG C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren, enthält, wobei die Lösung eine grössere Menge der Metallionen der Gruppe a) enthält als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.
Description
"Kurzzeit-Heißverdichtunα anodisierter Metalloberflächen"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.
Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174 - 176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom.
Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nachträglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man beispielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.
Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wissenschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 1Q1 (7), S. 975 - 977 (1989)), werden häufig ais "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.
Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispielsweise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.
Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger
starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DE-C-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexacarbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch be¬ stimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan-1 ,2,3- tricarbonsäure verwenden. Aus der EP-A-122 129 ist die Verwendung weiterer Phosphonsäuren bekannt. Die DE-C-22 11 553 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Salze und Calciumionen enthaltenden Lösungen, wobei das molare Verhältnis Calciumionen zu Phosphonsäure auf mindestens 2 : 1 eingestellt wird. Vorzugsweise wird ein höheres Verhältnis von Cal¬ ciumionen zu Phosphonsäuren von etwa 5 : 1 bis etwa 500 : 1 verwendet. Als Phosphonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 1-Hydroxypropan-, 1- Hydroxybutan-, 1-Hydroxypentan-, 1-Hydroxyhexan-1 ,1-diphosphonsäure sowie 1- Hydroxy-1-phenylmethan-1 ,1-diphosphonsäure und vorzugsweise 1-Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-, 1 -Amino- 1-phenylmethan-,
Dimethylaminoethan-, Dimethylaminobutan-, Diethylaminomethan-, Propyl- und Butylaminomethan-1 ,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylen- diamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobemsteinsäure, 1 -Phosphono-1 - methylbernsteinsäure und 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure. Gemäß den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift handelt es sich um ein konventionelles Heißverdichtungs-Verfahren mit Verdichtungszeiten zwischen 60 und 70 Minuten bei Anodisierschichtdicken zwischen etwa 18 und etwa 22 μm. Die Verdichtungszeit beträgt also etwa 3 Minuten pro μm Schichtdicke.
Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbe- lagsverhinderern keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung bisher hohe Temperaturen (mindestens 90 °C) und relativ lange Behandlungszeiten in
der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 μm erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsge¬ schwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Temperaturbereich unterhalb 90 °C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden (EP-A- 171 799), Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alternative zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen empfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum polymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.
Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Verwendung von Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen werden hierdurch jedoch aufwendige Maßnahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdichtungsverfahren für anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung erforderlichen Energieaufwand zu verringern, ohne hierfür ökologisch und gesundheit¬ lich bedenkliche Schwermetalle wie beispielsweise Nickel einzusetzen.
Aus der US-A-5 411 607 ist ein Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem die anodisierten Metallteile in eine Lithium-haltige wäßrige Lösung getaucht werden. Die Lithium-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 g/l und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 5 g/l. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die Verdichtungslösung zusätzlich einen Sealingbelagsverhinderer enthält. Dieser ist
vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 g/l anwesend und stellt vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat dar. Gemäß der US-A-5 478 415, die auf dieselbe Priorität wie die vorstehend zitierte US-A-5 411 607 zurückgeht, kann eine Kurzzeit-Heißverdichtung mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die mindestens 0,01 g/l Lithiumionen und von 0,1 bis 10 g/l eines Sealingbelagverhinderers enthält. Auch hier ist der Sealingbelagsverhinderer vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat.
Die Lehre der beiden letztgenannten Dokumente ermöglicht eine deutliche Verkürzung der Heißverdichtungszeiten. Aus ökonomischen und umwelttechnischen Gründen wäre es jedoch wünschenswert, Verdichtungsverfahren mit einem deutlich verringerten Chemikalieneinsatz verfügbar zu haben. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetaliionen und b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren, enthält, wobei die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a) enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.
Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metallteile in die Lösungen erfolgen. Bei der technisch üblichen Anodisierschichtdicke von etwa 20 μm liegen die erforderlichen Behandlungszeiten nur noch im Bereich von 20 bis 40 Minuten. Erfindungsgemäß ist es daher bevorzugt, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwichen 1 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit der vorstehend definierten wäßrigen Lösung in Berührung bringt. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im
Bereich zwischen 90 °C und dem Siedepunkt und insbesondere im Bereich von 94 bis 98 °C, beispielsweise bei 96 °C.
Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich 5,5 bis 7, insbesondere im Bereich 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit Ammoniumacetat als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden.
Als Metallionen der Gruppe a) sind insbesondere Lithium und Magnesium geeignet. Die Metalle können in Form ihrer im angegebenen Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze eingesetzt werden, beispielsweise als Acetat, Lactat, Sulfat, Oxalat und/oder Nitrat. Acetate sind besonders geeignet.
In einer speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele derartiger Säuren sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und die besonders bevorzugte Cyclohexanhexacarbonsäure. Die Gesamtmenge derartiger Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0005 bis 0,2 g/l, insbesondere von 0,001 bis 0,1 g/l, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,05 g/l.
Die bevorzugt einzusetzende Cyclohexanhexacarbonsäure existiert in Form unterschiedlicher Stereoisomere. Wie aus der DE-A-26 50 989 bekannt, werden diejenigen Cyclohexanhexacarbonsäuren bevorzugt, die 5 cis-ständige und 1 trans¬ ständige oder die 4 cis-ständige und 2 trans-ständige Carboxylgruppen tragen.
Bei Verwendung der vorstehend genannten Sechsring-Carbonsäuren als Säuren der Gruppe b) enthält die wäßrige Behandlungslösung vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l und insbesondere 0,2 bis 2,5 g/l an Metallionen der Gruppe a).
In einer zweiten speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus den Phosphonsäuren: 1-Phosphonopropan-1 ,2,3-tricarbonsäure, 1 ,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1 ,1-diphosphonsäure,
1 -Hydroxybutan-1 , 1 -diphosphonsäure, 1 -Hydroxy-1 -phenylmethan-1 , 1 - diphosphonsäure, 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphosphonsäure, 1 -Aminoethan-1 , 1 - diphosphonsäure, 1 -Amino- 1-phenylmethan-1 ,1 -diphosphonsäure,
Dimethylaminoethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Propylaminoethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Butylaminoethan-1 , 1 -diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethy- lendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta-
(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n- Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure und 1- Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure. Aus dieser Auswahl sind die 1- Phosphonopropan-1 ,2,3-tricarbonsäure, 1 , 1 -Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure und die Aminotri(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt. Weiterhin sind Polyphosphinocarbonsäuren als organische Säuren der Gruppe b) besonders bevorzugt geeignet, die als Copolymere von Acrylsäure und Hypophosphiten aufgefaßt werden können. Ein Beispiel hierfür ist Belclene ® 500 der FMC Corporation, Großbritannien.
Die vorstehend genannten Phosphonsäuren sowie Polyphosphinocarbonsäuren werden als Säuren der Gruppe b) bevorzugt in einer Menge von 0,003 bis 0,1 und insbesondere in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l eingesetzt. Bei Verwendung solcher Säuren als Säuren der Gruppe b) enthält die wäßrige Behandlungslösung vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 g/l und insbesondere insgesamt maximal 0,005 g/l an Metallionen der Gruppe a).
Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß selbstverständlich möglich, auch Gemische der vorstehend genannten Sechsring-Carbonsäuren, Phosphonsäuren und Polyphosphinocarbonsäuren als Säuren der Gruppe b) einzusetzen.
Als fakultative Komponente enthält die wäßrige Verdichtungslösung zusätzlich etwa 0,001 bis 0,05 g/l Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der kationischen, nichtionischen oder anionischen Tenside. Als kationische Tenside kommen beispielsweise quarternäre Ammoniumsalze in Betracht. Vorzugsweise werden jedoch anionische Tenside wie beispielsweise Alkyl- oder Alkylarylsulfate oder -sulfonate eingesetzt. Dabei sind aus Umweltgründen lineare Alkylsulfate, wie
beispielsweise Laurylsulfat, bevorzugt. Die anionischen Tenside werden als Alkalimetallsalze eingesetzt, wobei Lithiumsalze besonders bevorzugt sind. Als nichtionische Tenside können Fettamin- oder Fettalkoholethoxylate eingesetzt werden. Hierbei sind Fettalkoholethoxylate mit 4 - 8 Ethylenoxideinheiten bevorzugt. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Tenside im Bereich von 0,002 bis 0,02 g/l.
Besonders gute Verdichtungsergebnisse werden erhalten, wenn man die Metalloberflächen unmittelbar nach der vorstehend beschriebenen Kurzzeit- Heißverdichtung für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser taucht, das eine Temperatur oberhalb von 90 °C, vorzugsweise oberhalb von 96 °C aufweist.
Das für das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren geeignete Verdichtungsbad kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit Wasser beispielsweise um einen Faktor zwischen etwa 10 und etwa 1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden. Die Erfindung umfaßt demnach auch ein wäßriges Konzentrat zur Zuberei¬ tung der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Kurzzeit- Heißverdichtungsverfahren, wobei das Konzentrat durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 10 und etwa 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt.
Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Als Prüfparameter für die Schichtqualität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Farbtropfentest von Bedeutung. Diese Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard-Prüfverfahren geprüft, die im Beispielteil angegeben sind.
Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle, wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen, anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodi¬ sierschichten hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß durch die verkürzte Verdichtungsdauer das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche Ausbluten des Farbstoffs verringert werden kann.
Beispiele
Aluminiumbleche des Typs AI 99,5 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 μm) und gegebenenfalls elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. Anschließend wurden die Bleche für Zeiten zwischen 30 und 60 Minuten in die erfindungsgemäßen Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen gemäß den Tabellen getaucht. Die Lösungen hatten eine Temperatur von 96 °C. Im Anschluß an die Behandlung gemäß Tabellen wurden die Bleche für eine Minute in siedendes vollentsalztes Wasser ge¬ taucht und anschließend getrocknet. Danach wurde die Qualität der Verdichtung mit den nachstehend beschriebenen praxisüblichen Qualitätstests überprüft. Deren Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen enthalten. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach 30 Minuten Verdichtungsergebnisse erhalten werden, die man erfahrungsgemäß mit einem konventionellen Heißverdichtungsbad erst nach einer Stunde erhält. Demgegenüber sind die Verdichtungsergebnisse nach halbstündiger Behandlung mit Vergleichslösungen qualitativ unzureichend.
Der Scheinleitwert Y20 wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem
Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1 ,33 crn^. Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25 °C und auf eine Schichtdicke von 20 μm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 μS liegen sollten, sind in den Tabellen eingetragen.
Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt, wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung abgewaschen und die Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testfläche mit Farbstofflösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter fließenden Wasser wird die Meßzelle entfernt. Die angefärbte Testfläche wird durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine relative Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion- Meßgeräts (Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der gefärbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 95 und 100 % zeugen von guter Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 95 % als nicht akzeptabel gelten. Die Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die gefundenen Werte sind in den Tabellen eingetragen.
Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38 °C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85 %-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60 °C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm2. Der Gewichtsverlust wird als Δ G in mg/dm2 (1 dm2 = 100 cm2) ausgedrückt und sollte 30 mg/dm2 nicht überschreiten.
Es wurden folgende Konzentrate für Vergleichslösungen und erfinderische Behandlungslösungen durch Auflösen der Wirkstoffe in vollentsalztem Wasser hergestellt:
Vergl. 1 : 25 g/l Polyphosphinocarbonsäure-Lösung (45 gew.-%ig in Wasser)
(Acrylsäure-Natriumhypophosphit-Copolymer, „Belclene ® 500", FMC Corporation, Großbritannien) 5 g/l Lithiumlaurylsulfat
(„Texapon ® LLS", Henkel KGaA, Deutschland)
Beisp. 1 : wie Vergl. 1 , zusätzlich: 1 g/l Lithiumacetat
Beisp. 2: wie Vergl. 1 , zusätzlich: 1 g/l Magnesiumacetat
Vergl. 2: 25 g/l Belclene ® 500
Beisp. 3: wie Vergl. 2, zusätzlich: 0,5 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 4: wie Vergl. 2, zusätzlich: 0,2 g/l Magnesiumacetat
Vergl. 3: 25 g/l Belclene® 500
2,5 g/l Lithiumlaurylsulfat
Beisp. 5: wie Vergl. 3, zusätzlich: 1 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 6: wie Vergl. 3, zusätzlich: 0,5 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 7: wie Vergl. 3, zusätzlich: 25 g/l Magnesiumacetat
Für die Prüfungen wurde 2 g Konzentrat mit vollentsalztem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Hierbei wurden die Prüfbleche jeweils für 30 Minuten in die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen gemäß den Beispielen 1 bis 7 sowie den Vergleichslösungen gemäß Vergleichsbeispiel 1 bis 3 getaucht.
Tabelle 1 : Prüfergebnisse
Für die nachstehenden Vergleichsbeispiele 4 und 5 sowie die erfindungsgemäßen Beispiele 8 bis 11 wurden die Behandiungslösungen jeweils direkt, d. h. ohne Verdünnung entsprechender Konzentrate, durch Auflösen der angegebenen Wirkstoffe in vollentsalztem Wasser hergestellt. Die Zeitdauer der Behandlung der Prüfbleche (Tauchen) wurde hierbei variiert; die jeweiligen Zeiten sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Vergl. 4: 13 ppm Cyclohexanhexacarbonsäure Vergl. 5: wie Vergl. 4
Beisp. 8: wie Vergl. 4, zusätzlich
340 ppm Li (als 5 g/l Li-Acetat Dihydrat) Beisp. 9: wie Beisp. 8 Beisp. 10: wie Vergl. 4, zusätzlich
850 ppm Mg (als 5 g/l Mg-Acetat Tetrahydrat) Beisp. 11 : wie Beisp. 10
Tabelle 2: Prüfergebnisse und Behandlungszeiten
Die Schichten des Vergleichs 1 wiesen Fingerabdrücke auf. Bei den übrigen Beispielen war das Aussehen der Schichten gut.
Claims
1. Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8,5 aufweist und die
a) insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkaiimetallionen und
b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren, ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren und/oder Polyphosphinocarbonsäuren,
enthält, wobei die Lösung eine größere Menge der Metallionen der Gruppe a) enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Temperatur im Bereich von 94 bis 98 °C aufweist.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 7 aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen der Gruppe a) ausgewählt sind aus Li und Mg.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring- Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und Cyclohexanhexacarbonsäure.
7. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Carbonsäuren in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 0,05 g/l enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung insgesamt 0,2 bis 2,5 g/l Metallionen der Gruppe a) enthält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1 ,1-Diphosphonopropan-2,3- dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1 ,1 -diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1 ,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxy1-phenylmethan-1 ,1 -diphosphonsäure, 1- Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1 ,1 -diphosphonsäure, 1- Amino-1 -phenylmethan-1 , 1 -diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1 , 1 - diphosphonsäure, Propylaminoethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Butylaminoethan1 ,1- diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylen- diaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(me- thylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n- Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1methylbernsteinsäure, 1- Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure und Polyphosphinocarbonsäuren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Säuren der Gruppe b) in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l enthält.
11. Verfahren nach einem oder beiden der Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung insgesamt bis zu 0,005 g/l Metallionen der Gruppe a) enthält.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich 0,001 bis 0,05 g/l nichtionische oder anionische Tenside enthält.
13. Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach der Behandlung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser getaucht werden, das eine Temperatur oberhalb von 90 °C aufweist.
14. Wäßriges Konzentrat zur Zubereitung der wäßrigen Lösung zur Verwendung in dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, das durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 10 und 1000 die anwendungsfertige wäßrige Lösung ergibt.
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Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19804124A1 (de) * | 1998-02-03 | 1999-08-05 | Bayer Ag | Phosphorhaltige Verbindungen auf Basis der 1-Hydroxypropan-1,3-diphosphonsäure |
| WO2000001865A1 (fr) * | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Izumi Techno Inc. | Procede pour traiter la surface d'une preforme en aluminium |
| DE10161478A1 (de) * | 2001-12-14 | 2003-06-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Verdichten von anodisierten Metalloberflächen im mittleren Temperaturbereich |
| USD790917S1 (en) | 2015-07-27 | 2017-07-04 | Whirlpool Corporation | Food processing attachment |
| USD790918S1 (en) | 2015-07-27 | 2017-07-04 | Whirlpool Corporation | Food processing attachment |
| CN105040067B (zh) * | 2015-09-09 | 2017-09-29 | 佛山市海化表面处理科技有限公司 | 环保型无镍无氟中温封闭剂及封闭方法 |
| ITUB20160646A1 (it) * | 2016-02-10 | 2017-08-10 | Italtecno S R L | Metodo per il fissaggio dell'ossido anodico. |
| US10138566B2 (en) * | 2017-01-13 | 2018-11-27 | Macdermid Acumen, Inc. | Sealing anodized aluminum using a low-temperature nickel-free process |
| US10480093B2 (en) | 2017-05-12 | 2019-11-19 | United Technologies Corporation | Sealing process for an anodized aluminum-alloy surface |
| USD867051S1 (en) | 2017-10-04 | 2019-11-19 | Whirlpool Corporation | Grinder attachment for a stand mixer |
| USD885822S1 (en) | 2018-12-14 | 2020-06-02 | Whirlpool Corporation | Food grinder |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE792852A (fr) * | 1971-12-17 | 1973-06-15 | Henkel & Cie Gmbh | Procede de traitement de surfaces d'aluminium par oxydation suivie d'une densification |
| DE2211553C3 (de) * | 1972-03-10 | 1978-04-20 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen |
| DE2650989C2 (de) * | 1976-11-08 | 1985-01-24 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Behandlung von Aluminiumoberflächen durch Oxidation mit einer nachfolgenden Verdichtung |
| US4202706A (en) * | 1979-03-12 | 1980-05-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Corrosion resistance treatment of aluminum with N-alkyl-fluoroaliphaticsulfonamidophosphonic acids and salts thereof |
| US4376000A (en) * | 1980-11-28 | 1983-03-08 | Occidental Chemical Corporation | Composition for and method of after-treatment of phosphatized metal surfaces |
| GB8309571D0 (en) * | 1983-04-08 | 1983-05-11 | Albright & Wilson | Accelerated sealing of anodised aluminium |
| US4647347A (en) * | 1984-08-16 | 1987-03-03 | Amchen Products, Inc. | Process and sealant compositions for sealing anodized aluminum |
| DE3820650A1 (de) * | 1988-06-18 | 1989-12-21 | Henkel Kgaa | Verfahren zum verdichten von anodisierten oxidschichten auf aluminium und aluminiumlegierungen |
| US5411607A (en) * | 1993-11-10 | 1995-05-02 | Novamax Technologies Holdings, Inc. | Process and composition for sealing anodized aluminum surfaces |
| CN1125271A (zh) * | 1994-12-23 | 1996-06-26 | 华东冶金学院 | 铝和铝合金低温快速封闭剂及封闭工艺 |
-
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