EP0808813B1 - Procédé continu de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites thermodurcissables - Google Patents

Procédé continu de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites thermodurcissables Download PDF

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EP0808813B1
EP0808813B1 EP97401051A EP97401051A EP0808813B1 EP 0808813 B1 EP0808813 B1 EP 0808813B1 EP 97401051 A EP97401051 A EP 97401051A EP 97401051 A EP97401051 A EP 97401051A EP 0808813 B1 EP0808813 B1 EP 0808813B1
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EP
European Patent Office
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process according
binder
products
styrene
solid
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Expired - Lifetime
Application number
EP97401051A
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German (de)
English (en)
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EP0808813A1 (fr
Inventor
Alain Lefumeux
Dominique Wiencek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Original Assignee
Societe Nationale des Poudres et Explosifs
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0008—Compounding the ingredient
    • C06B21/0025—Compounding the ingredient the ingredient being a polymer bonded explosive or thermic component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/001—Fillers, gelling and thickening agents (e.g. fibres), absorbents for nitroglycerine

Definitions

  • the present invention relates to the field of composite pyrotechnic products and in particular composite powders for tube weapons, propellants composites for rocket engines and explosives composites for ammunition loading. More precisely the invention relates to a continuous process for solvent-free manufacturing of such pyrotechnic products comprising a thermosetting binder.
  • a pulverulent energy charge which can be a mineral charge such as for example ammonium nitrate, ammonium perchlorate or potassium perchlorate or else an organic charge and in particular a nitramine such as for example hexogen, oct
  • Binders usable for the manufacture of composite pyrotechnics can be thermoplastic binders or binders thermosetting.
  • thermoplastic binders have the advantage of relatively easily lend themselves to implementation continuously due to the fact that they soften by temperature rise. So the patent application French FR-A-2 723 086 describes a manufacturing process continuous and solvent-free of pyrotechnic products composites based on thermoplastic type binders.
  • thermoplastic type binders have the disadvantage of leading to products that have a poor temperature resistance due to the very softening of the binder when the temperature.
  • the man of profession needs pyrotechnic products presenting good temperature resistance.
  • thermosetting binder offer the advantage of presenting good temperature resistance.
  • US-A-4,405,534 describes a process for manufacturing composite explosives by cold compression of granules of explosives coated with a polyurethane film made plastic thanks to the presence of plasticizers. This process, apart from the fact that it is discontinuous, has the disadvantage additional to require the presence of a strong plasticizer content which is not always favorable to the energy plan.
  • thermosetting binders When the skilled person wants to implement with thermosetting binders a continuous process solvent-free it faces the problem of short "pot life" of these compositions which means that after mixture of the ingredients of the composition, it does have only a very short time to perform the shaping geometry of the product before the crosslinking of the binder does not make any mechanical work of the dough containing the different ingredients.
  • thermosetting binder Nevertheless the possibilities of application of these techniques are limited and the skilled person does not have not a general continuous manufacturing process and solvent-free composite pyrotechnic products to thermosetting binder.
  • the object of the present invention is precisely to propose such a process as well as an installation industrial allowing the implementation of this process.
  • the major originality of the process according to the invention lies in the fact that with the exception of the final phase during which the structure and composition of intermediate products are fixed by crosslinking, the different operations are carried out at a temperature at which the binder is, chemically, almost non-scalable. So the formulation of the product composition is perfectly reproducible insofar as it is fully carried out in start of the process without requiring any adjustment ulterior. The skilled person is not confronted with any condition of "pot life" and intermediate products whose geometric dimensions are imperfect can be recycled in manufacturing.
  • the process according to the invention uses a liquid thermosetting binder non-evolving during the process of which the apparent viscosity by use of fillers thickeners.
  • said solid thickening filler consists of a porous material whose particle size is between 0.1 and 10 ⁇ m (microns) and whose specific surface is between 60 and 500 m 2 / g .
  • this material will also have combustion modifying properties and will be chosen in the group consisting of carbon black, the colloidal silica, alumina, titanium oxide or polynorbornene.
  • the weight ratio between said thickening filler and said binder crosslinkable is between 0.05 and 0.25.
  • said solid thickening filler is constituted by a thermoplastic polymer with hydrocarbon units which may contain, in addition to carbon and hydrogen atoms, oxygen and nitrogen atoms and whose molecular mass weight average is between 3x10 5 and 3x10 6 .
  • thermoplastic polymers usable as solid thickening filler in the framework of the present invention is thus constituted by styrene / butadiene / styrene, styrene / isoprene / styrene copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene and styrene / ethylene / propylene.
  • thermoplastic polymers usable as solid thickening fillers in the framework of the present invention is constituted by the polyurethanes with polyether and polycarbonate patterns and by polyether / polyamide block copolymers.
  • the weight ratio between said thickening filler and said binder crosslinkable is between 10:90 and 50:50.
  • solid oxidizing energy charges we can also incorporate into the premix, consisting by the liquid binder and said thickening fillers, at least one solid reducing energy charge like, for example, aluminum or boron powder.
  • the method according to the invention thus makes it possible to obtain continuously, without time constraints linked to "pot life” issues and no use of solvents or energy-unwanted plasticizers, Composite pyrotechnic products with crosslinked binder. These products find their preferred applications as propellant powders in strands or in sticks for ammunition intended for the weapons with tube, like blocks of propellants for rocket and rocket engines, as explosive charges for ammunition explosives or as pyrotechnic charges for gas generators intended for both military applications than civil applications like automotive safety.
  • the invention also relates to an installation particularly suitable for the implementation of method according to the invention.
  • Figure 1 shows, so schematic, the preferred installation presented above.
  • Figure 2 shows, for reasons of clarity, a simplified top view of the rolling mill shear used.
  • the invention therefore consists in mixing, at temperature ambient the starting constituents of a composition composite pyrotechnic crosslinkable until obtained a homogeneous composite paste with a viscosity sufficient to be able, always at temperature ambient, be in the form of products intermediaries who already have a stable shape and final dimensions of the finished product that we want to get.
  • the form and composition of these intermediate products are then frozen by hot crosslinking so as to obtain the products desired completions.
  • thermosetting binder is liquid to room temperature and that its crosslinking cannot start only at a temperature above 40 ° C so as to be certain that as long as we stay at one ambient temperature below 40 ° C, this binder will remain chemically non-evolving.
  • binder liquid all of the liquid reactive constituents which, after crosslinking, will give the crosslinked binder solid.
  • the crosslinking reaction can be of the type polycondensation reaction, in which case the binders will in particular be of the polyurethane, polyesters or polyamides.
  • the crosslinking reaction can be of the type polyaddition reaction with opening of unsaturations ethylenic, in which case the binders will in particular be polyalkylenes, polyacrylates or polymethacrylates. In the latter case, the composition must contain crosslinking catalysts, such as for example peroxides.
  • said thickening fillers can be made of porous solid materials of small particle size.
  • certain additives usually used as modifiers of combustion like carbon black the process according to the invention in this case offers the advantage of allowing continuously obtaining pyrotechnic compositions already known but which were only accessible by discontinuous processes.
  • Said thickening fillers can also be made up of thermoplastic polymers high molecular weight solids so as to get a final product whose binder consists of a alloy of thermoplastic polymers and polymers cross-linked. This type of alloy allows obtaining composite products with characteristics particularly high mechanical properties.
  • the premix 2 thus formed may also contain other additives of the final composition. he should have the consistency of a thick fat of so that it can be transported continuously using a positive displacement pump while adhering, without sinking, on the surface of a cylinder rotating with a speed angular of a few tens of revolutions per minute.
  • This premix is therefore transported by means of a circulation pump 34, for example a gear, in a reserve 35 provided with a piston cover 36.
  • the premix is then taken up by a pump doser 5 with gear to be driven, in a equipment where the operations of mixing with solid energy charges and setting in the form of the composite paste thus obtained in the form of intermediate products that already have the ratings geometries of finished products.
  • These two operations can be carried out in a single device like for example a twin screw extruder whose head extrusion will be associated with a cutting device. But, preferentially, these two operations will be carried out by two separate devices, one placed following each other.
  • the premix 2 is transported by the pump 5 in a mixer which can be a traditional mixer as a "BUSS" co-kneader but which, preferably and as shown in Figure 1, is a rolling mill shear 6 consisting of two cylindrical rollers 7 and 8 of identical length and having grooves helical. Axes 9 and 10 of these two cylinders are parallel and located in the same horizontal plane being spaced so as to leave a slot 11 between the two rollers. Axes 9 and 10 are supported by support blocks 12 and 13, block 12 being a block engine driving in rotation the two cylinders 7 and 8 which rotate in opposite directions to each other at different speeds.
  • Such a shear rolling mill is known to those skilled in the art and described in numerous publications, for example in the patent application FR-A-2 723 086 already cited.
  • the pump 5 thus brings the premix 2 to the roller 7 which turns the fastest, the premix forming on this roll a sheet which coats this latest.
  • the premix is brought to the end 14 material inlet of the rolling mill 6.
  • At least one dosing hopper 16 pours between the material inlet end 14 and the end of material outlet 15 from rolling mill 6, the loads solid energy 17 on the premix sheet coating the roller 7. These solid energy charges are then intimately mixed with premix 2 thanks to the shearing action of the rolling mill 6 so as to form on roll 7 a sheet of composite dough homogeneous which already has sufficient viscosity to ability to maintain stable geometric dimensions.
  • Solid energy charges will mainly constituted by the oxidizing charges of the composition which can be mineral fillers such as ammonium perchlorate, potassium perchlorate or ammonium nitrate, or organic fillers and in particular nitramines such as hexogen, octogen, nitroguanidine or hexanitro-hexaazaisowurtzitane.
  • mineral fillers such as ammonium perchlorate, potassium perchlorate or ammonium nitrate
  • organic fillers and in particular nitramines such as hexogen, octogen, nitroguanidine or hexanitro-hexaazaisowurtzitane.
  • the different charges may be brought either in mixture by a single hopper, or separately by a succession of hoppers.
  • the composite dough sheet thus obtained is recovered in the form of granules 19 by a device for granulation 18 located at the outlet end 15 of the rolling mill 6.
  • a device for granulation 18 located at the outlet end 15 of the rolling mill 6.
  • the outlet ends of rollers 7 and 8 are not grooved but are smooth.
  • the granules 19 are then taken up continuously in an extruder 20, for example a twin extruder screw, fitted with an extrusion head 21 to be profiled in rods 23 driven by a conveyor belt 25.
  • an extruder 20 for example a twin extruder screw, fitted with an extrusion head 21 to be profiled in rods 23 driven by a conveyor belt 25.
  • a cutting device 22 cuts the rods profiles 23 leaving the extrusion head 21 in 24 intermediate products already with the ratings final of finished products.
  • the device cutting 22 has a movement controlled by the speed of progression of the mat 25 on which the rods rest 23.
  • the finished products 27 leaving the oven 26 can then be packaged in their packaging 28.
  • the method according to the invention thus makes it possible to manufacture in continuous series of products composite pyrotechnics with crosslinked binder, and in particular products of small dimensions, without constraint of "pot life", solvent-free and plasticizer-free undesirable.
  • the 7-hole and 19-hole multi-perforated cylindrical powder strands were produced by the continuous process according to the invention from the following three compositions: Composition 1 Composition 2 Composition 3 binder PBHT: 9% PBHT: 10.5% PAG: 13% thickening filler SIS 6% PE-PA: 4.5% PE-PA: 7% oxidizing charge RDX 85% RDX 85% RDX 80% particle size of the oxidizing charge 100 ⁇ m 150 ⁇ m 80 ⁇ m reducing load 0 0 0 0
  • Example 4 On 10 meters of propellant extruded continuously for each of the compositions, the dimensional variations obtained after hot cutting and crosslinking are as follows: Example 4 Example 5 Example 6 outer diameter in mm 30.5 ⁇ 0.002 30.0 ⁇ 0.02 29.9 ⁇ 0.02 inside diameter in mm 13.8 ⁇ 0.003 13.9 ⁇ 0.02 14.05 ⁇ 0.02 length in mm 121 ⁇ 0.1 120.5 ⁇ 0.15 120.4 ⁇ 0.1

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Description

La présente invention se rapporte au domaine des produits pyrotechniques composites et notamment des poudres composites pour armes à tube, des propergols composites pour moteurs de fusée et des explosifs composites pour chargements de munitions. Plus précisément l'invention concerne un procédé continu de fabrication sans solvant de tels produits pyrotechniques comportant un liant thermodurcissable.
Les produits pyrotechniques composites constitués par un liant organique et par une charge énergétique pulvérulente qui peut être une charge minérale comme par exemple le nitrate d'ammonium, le perchlorate d'ammonium ou le perchlorate de potassium ou encore une charge organique et notamment une nitramine comme par exemple l'hexogène, l'octogène, la nitroguanidine ou le 2,4,6,8,10,12 hexanitro-2,4,6,8,10,12 hexaazatétracyclo (5.5.O.O 5,9.0 3,11) dodécane encore appelé hexanitrohexaaza-isowurtzitane sont très recherchés par l'homme de métier en raison de leur grande stabilité chimique et de leur faible vulnérabilité aux impacts et aux agressions thermiques.
Par ailleurs, pour des raisons de sécurité et de reproductibilité des fabrications, l'homme de métier préfère les procédés continus aux procédés discontinus.
Les liants utilisables pour la fabrication de produits pyrotechniques composites peuvent être des liants thermoplastiques ou des liants thermodurcissables.
Les liants thermoplastiques présentent l'intérêt de se prêter relativement facilement à une mise en oeuvre en continu grâce au fait qu'ils se ramollissent par élévation de la température. Ainsi la demande de brevet français FR-A-2 723 086 décrit un procédé de fabrication en continu et sans solvant de produits pyrotechniques composites à base de liants de type thermoplastique. Néanmoins les liants de type thermoplastique présentent l'inconvénient de conduire à des produits qui ont une mauvaise tenue en température en raison même du ramollissement du liant lorsqu'il y a élévation de la température. Or pour certaines applications, comme par exemple les armes à grande cadence de tir, l'homme de métier a besoin de produits pyrotechniques présentant une bonne tenue en température.
De ce point de vue les produits pyrotechniques à liant thermodurcissable offrent l'avantage de présenter une bonne tenue en température.
Mais, en raison même du fait que leur liant se durcit de manière irréversible à chaud par réticulation, ces produits présentent l'inconvénient de ne pas bien se prêter aux procédés continus.
Ces produits sont donc souvent mis en oeuvre au moyen de procédés discontinus. Ainsi le brevet US-A-4 128 441 décrit un procédé de fabrication discontinue par "coulée" de blocs de propergols. Ce procédé convient bien pour fabriquer des gros chargements pour moteurs de fusée, mais ne convient pas pour fabriquer industriellement en séries de petits objets.
Le brevet US-A- 4,405,534 décrit quant à lui un procédé de fabrication d'explosifs composites par compression à froid de granulés d'explosifs enrobés par un film en polyuréthanne rendu plastique grâce à la présence de plastifiants. Ce procédé, hormis le fait qu'il soit discontinu, présente l'inconvénient supplémentaire de nécessiter la présence d'une forte teneur en plastifiant ce qui n'est pas toujours favorable au plan énergétique.
Il a été proposé par la demande WO94/05607 un procédé semi-continu de fabrication avec solvant pour de tels produits, mais la nécessité d'avoir recours à un solvant qu'il faut ensuite éliminer limite l'intérêt de ce procédé.
Lorsque l'homme de métier veut mettre en oeuvre avec des liants thermodurcissables un procédé continu sans solvant il est confronté au problème de la courte "vie de pot" de ces compositions qui fait qu'après mélange des ingrédients de la composition, il ne dispose que de très peu de temps pour effectuer la mise en forme géométrique du produit avant que la réticulation du liant ne rende impossible tout travail mécanique de la pâte contenant les différents ingrédients.
Il a bien été proposé d'allonger la "vie de pot" en retardant la réticulation finale par exemple par addition fractionnée de l'agent réticulant comme décrit dans le brevet US-A-4,657,607 ou encore en utilisant un double système de liants dont un des systèmes n'est réticulable que par un apport énergétique différent de la chaleur comme décrit dans la demande de brevet EP-A-0 367 445.
Néanmoins les possibilités d'application de ces techniques sont limitées et l'homme de métier ne dispose pas d'un procédé général de fabrication en continu et sans solvant de produits pyrotechniques composites à liant thermodurcissable.
L'objet de la présente invention est précisément de proposer un tel procédé ainsi qu'une installation industrielle permettant la mise en oeuvre de ce procédé.
L'invention concerne donc un procédé continu de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites terminés dont les constituants de départ comprennent notamment un liant liquide qui est réticulable à une température supérieure à 40°C et au moins une charge énergétique oxydante solide, ledit procédé consistant notamment :
  • i) à mélanger les constituants de départ des dits produits de manière à obtenir une pâte composite homogène de viscosité suffisante pour pouvoir conserver des cotes géométriques stables,
  • ii) à mettre la pâte ainsi obtenue sous forme de produits intermédiaires ayant les cotes géométriques des produits terminés,
  • iii) à figer la forme et la composition des produits intermédiaires ainsi obtenus par réticulation du liant,
    • et étant caractérisé en ce que :
    • iv) ledit liant liquide de départ est d'abord mélangé à une charge épaississante solide sous forme pulvérulente de manière à obtenir un pré-mélange de consistance graisseuse qui est ensuite mélangé aux dites charges énergétiques,
    • v) les opérations de mélange et de mise en forme sont conduites à une température inférieure à 40°C.
    Par rapport aux procédés connus de l'art antérieur, l'originalité majeure du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'à l'exception de la phase finale au cours de laquelle la structure et la composition des produits intermédiaires sont figées par réticulation, les différentes opérations sont conduites à une température à laquelle le liant est, au plan chimique, quasiment non évolutif. Ainsi la formulation de la composition des produits est parfaitement reproductible dans la mesure où elle est intégralement effectuée en début de procédé sans nécessiter aucun ajustement ultérieur. L'homme de métier n'est confronté à aucune condition de "vie de pot" et les produits intermédiaires dont les cotes géométriques seraient imparfaites peuvent être recyclés dans la fabrication.
    Il faut enfin observer que grâce à l'emploi de charges épaississantes solides qui donnent au liant liquide non évolutif une tenue mécanique suffisante, aucun plastifiant n'est nécessaire dans le cadre du présent procédé qui permet ainsi d'obtenir des produits pyrotechniques de très hautes performances.
    On peut également dire que contrairement aux procédés antérieurs qui utilisent un liant thermodurcissable évolutif en cours de procédé dont on cherche à abaisser la viscosité par l'emploi d'un solvant et/ou d'un plastifiant, le procédé selon l'invention utilise un liant thermodurcissable liquide non évolutif en cours de procédé dont on élève la viscosité apparente par emploi de charges épaississantes.
    Selon une première variante préférée de l'invention ladite charge épaississante solide est constituée par un matériau poreux dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 10 µm (microns) et dont la surface spécifique est comprise entre 60 et 500 m2/g.
    Avantageusement ce matériau possédera également des propriétés modificatrices de combustion et sera choisi dans le groupe constitué par le noir de carbone, la silice colloïdale, l'alumine, l'oxyde de titane ou le polynorbornène.
    Selon cette première variante le rapport pondéral entre ladite charge épaississante et ledit liant réticulable est compris entre 0,05 et 0,25.
    Selon une seconde variante préférée de l'invention ladite charge épaississante solide est constituée par un polymère thermoplastique à motifs hydrocarbonés pouvant comporter, en plus des atomes de carbone et d'hydrogène, des atomes d'oxygène et d'azote et dont la masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 3x105 et 3x106.
    Un premier groupe de polymères thermoplastiques utilisables comme charge épaississante solide dans le cadre de la présente invention est ainsi constitué par les copolymères styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène et styrène/éthylène/propylène.
    Un second groupe de polymères thermoplastiques utilisables comme charges épaississantes solides dans le cadre de la présente invention est constitué par les polyuréthannes à motifs polyéthers et polycarbonates et par les copolymères blocs polyéthers/polyamides.
    Selon cette seconde variante le rapport pondéral entre ladite charge épaississante et ledit liant réticulable est compris entre 10:90 et 50:50.
    En plus des charges énergétiques oxydantes solides on pourra également incorporer au pré-mélange, constitué par le liant liquide et lesdites charges épaississantes, au moins une charge énergétique réductrice solide comme, par exemple, de l'aluminium ou du bore en poudre.
    Ce n'est que lorsque les opérations de mélange et de mise en forme des produits intermédiaires sont terminées et sont jugées satisfaisantes que l'on fait évoluer le liant en provoquant sa réticulation par chauffage à une température supérieure à 40°C de manière à obtenir des produits terminés réticulés.
    Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir en continu, sans contrainte de temps liée à des questions de "vie de pot" et sans emploi de solvants ou de plastifiants indésirables au plan énergétique, des produits pyrotechniques composites à liant réticulé. Ces produits trouvent leurs applications préférentielles comme poudres propulsives en brins ou en sticks pour les munitions destinées aux armes à tube, comme blocs de propergols pour les moteurs de roquettes et de fusées, comme chargements explosifs pour les munitions explosives ou encore comme chargements pyrotechniques pour les générateurs de gaz destinés aussi bien aux applications militaires qu'aux applications civiles comme la sécurité automobile.
    L'invention concerne également une installation convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
    Cette installation est caractérisée en ce qu'elle comprend dans le sens de progression de la matière :
  • i) un laminoir à cisaillement constitué par deux rouleaux cylindriques de longueur identique portant des rainures hélicoïdales et dont les axes sont parallèles et situés dans un même plan horizontal en étant espacés de manière à laisser subsister une fente entre les deux rouleaux qui tournent en sens contraire l'un de l'autre,
  • ii) une pompe volumétrique qui amène à l'extrémité, d'entrée de matière du laminoir le pré-mélange constitué par le liant liquide et la charge épaississante,
  • iii) au moins une trémie doseuse déversant, entre l'extrémité d'entrée de matière et l'extrémité de sortie de matière du laminoir, les charges énergétiques solides sur les rouleaux de ce dernier,
  • iv) un dispositif de granulation de la pâte homogène ainsi constituée qui est situé à l'extrémité de sortie du laminoir,
  • v) une extrudeuse dans laquelle sont repris les granulés provenant du dispositif de granulation,
  • vi) un dispositif de découpage en produits intermédiaires des joncs extrudés sortant de l'extrudeuse,
  • vii) un tapis roulant qui assure le transport et le passage dans un four thermique des produits intermédiaires ainsi découpés.
    • On donne ci-après une description détaillée de la mise en oeuvre préférée du procédé selon l'invention en se référant à la figure 1 qui représente, de manière schématique, l'installation préférée présentée ci-dessus. La figure 2 représente, pour des raisons de clarté, une vue de dessus simplifiée du laminoir à cisaillement utilisé.
    L'invention consiste donc à mélanger, à température ambiante les constituants de départ d'une composition pyrotechnique composite réticulable jusqu'à obtention d'une pâte composite homogène présentant une viscosité suffisante pour pouvoir, toujours à température ambiante, être mise sous forme de produits intermédiaires présentant déjà, de manière stable, la forme et les dimensions finales du produit terminé que l'on veut obtenir. La forme et la composition de ces produits intermédiaires sont alors figés par réticulation à chaud de manière à obtenir les produits terminés voulus.
    Pour ce faire on commence, comme représenté à la figure 1 par fabriquer dans un mélangeur à bras multiples 1 un pré-mélange 2 constitué principalement par le liant 3 thermodurcissable à l'état liquide et par des charges solides épaississantes 4.
    Il est impératif dans le cadre de la présente invention que le liant thermodurcissable soit liquide à température ambiante et que sa réticulation ne puisse commencer qu'à une température supérieure à 40°C de manière à être certain que, tant que l'on restera à une température ambiante inférieure à 40°C, ce liant demeurera non évolutif au plan chimique.
    On entend dans la présente description par "liant liquide" l'ensemble des constituants réactifs liquides qui, après réticulation, donneront le liant réticulé solide.
    La réaction de réticulation peut être du type réaction de polycondensation, auquel cas les liants seront notamment du type polyuréthannes, polyesters ou polyamides.
    La réaction de réticulation peut être du type réaction de polyaddition avec ouverture d'insaturations éthyléniques, auquel cas les liants seront notamment du type polyalkylènes, polyacrylates ou polyméthacrylates. Dans ce dernier cas la composition devra contenir des catalyseurs de réticulation, comme par exemple des peroxydes.
    Comme il a déjà été indiqué plus haut dans la description, lesdites charges épaississantes peuvent être constituées par des matériaux solides poreux de faible granulométrie. Dans ce cas on utilisera avantageusement comme charges épaississantes certains additifs employés habituellement comme modificateurs de combustion comme le noir de carbone ; le procédé selon l'invention offre dans ce cas l'avantage de permettre l'obtention en continu de compositions pyrotechniques déjà connues mais qui n'étaient accessibles que par des procédés discontinus.
    Les dites charges épaississantes peuvent également être constituées par des polymères thermoplastiques solides de haute masse moléculaire de manière à obtenir un produit final dont le liant est constitué par un alliage de polymères thermoplastiques et de polymères réticulés. Ce type d'alliages permet l'obtention de produits composites présentant des caractéristiques mécaniques particulièrement élevées.
    Le pré-mélange 2 ainsi constitué pourra également contenir d'autres additifs de la composition finale. Il devra avoir la consistance d'une graisse épaisse de manière à pouvoir être transporté en continu au moyen d'une pompe volumétrique tout en adhérant, sans couler, à la surface d'un cylindre tournant avec une vitesse angulaire de quelques dizaines de tours par minute.
    Ce pré-mélange est donc transporté au moyen d'une pompe de circulation 34, par exemple une pompe à engrenage, dans une réserve 35 munie d'un couvercle-piston 36. Le pré-mélange est alors repris par une pompe doseuse 5 à engrenage pour être conduit, dans un appareillage où seront effectuées les opérations de mélange avec les charges énergétiques solides et de mise en forme de la pâte composite ainsi obtenue sous forme de produits intermédiaires possédant déjà les cotes géométriques des produits terminés. Ces deux opérations peuvent être effectuées dans un appareillage unique comme par exemple une extrudeuse bi-vis dont la tête d'extrusion sera associée à un dispositif de découpage. Mais, préférentiellement, ces deux opérations seront effectuées par deux appareillages distincts placés l'un à la suite de l'autre.
    Le pré-mélange 2 est transporté par la pompe 5 dans un mélangeur qui peut être un mélangeur traditionnel comme un co-malaxeur "BUSS" mais qui, préférentiellement et comme représenté à la figure 1, est un laminoir à cisaillement 6 constitué par deux rouleaux cylindriques 7 et 8 de longueur identique et portant des rainures hélicoïdales. Les axes 9 et 10 de ces deux cylindres sont parallèles et situés dans un même plan horizontal en étant espacés de manière à laisser une fente 11 entre les deux rouleaux. Les axes 9 et 10 sont supportés par des blocs supports 12 et 13, le bloc 12 étant un bloc moteur entraínant en rotation les deux cylindres 7 et 8 qui tournent en sens contraire l'un de l'autre à des vitesses différentes. Un tel laminoir à cisaillement est connu de l'homme de métier et décrit dans de nombreuses publications, par exemple dans la demande de brevet FR-A-2 723 086 déjà citée.
    La pompe 5 amène ainsi le pré-mélange 2 sur le rouleau 7 qui tourne le plus vite, le pré-mélange formant sur ce rouleau une feuille qui enrobe ce dernier. Le pré-mélange est amené à l'extrémité 14 d'entrée de matière du laminoir 6.
    Au moins une trémie doseuse 16 déverse, entre l'extrémité d'entrée de matière 14 et l'extrémité de sortie de matière 15 du laminoir 6, les charges énergétiques solides 17 sur la feuille de pré-mélange enrobant le rouleau 7. Ces charges énergétiques solides sont alors intimement mélangées au pré-mélange 2 grâce à l'action de cisaillement du laminoir 6 de manière à former sur le rouleau 7 une feuille de pâte composite homogène qui présente déjà une viscosité suffisante pour pouvoir conserver des cotes géométriques stables.
    Les charges énergétiques solides seront principalement constituées par les charges oxydantes de la composition qui peuvent être des charges minérales comme par exemple le perchlorate d'ammonium, le perchlorate de potassium ou le nitrate d'ammonium, ou des charges organiques et notamment des nitramines comme l'hexogène, l'octogène, la nitroguanidine ou l'hexanitro-hexaazaisowurtzitane.
    A côté des charges oxydantes solides, il pourra y avoir des charges énergétiques réductrices solides comme l'aluminium ou le bore et même des additifs solides qui n'auraient pas été incorporés au pré-mélange 2.
    Dans ce cas les différentes charges pourront être apportées soit en mélange par une trémie unique, soit séparément par une succession de trémies.
    La feuille de pâte composite ainsi obtenue est récupérée sous forme de granulés 19 par un dispositif de granulation 18 situé à l'extrémité de sortie 15 du laminoir 6. Préférentiellement comme représenté sur la figure 1, les extrémités de sortie des rouleaux 7 et 8 ne sont pas rainurées mais sont lisses.
    Les granulés 19 sont alors repris en continu dans une extrudeuse 20, par exemple une extrudeuse à deux vis, munie d'une tête d'extrusion 21 pour être profilés en joncs 23 entraínés par un tapis roulant 25.
    Un dispositif de découpage 22 découpe les joncs profilés 23 sortant de la tête d'extrusion 21 en produits intermédiaires 24 possédant déjà les cotes définitives des produits terminés. Le dispositif de découpage 22 a un déplacement asservi à la vitesse de progression du tapis 25 sur lequel reposent les joncs 23.
    Il est à observer que jusqu'à cette opération de découpage, aucun chauffage de la composition pyrotechnique n'a eu lieu, l'extrudeuse 20 pouvant même être refroidie. Le liant de la composition pyrotechnique n'a donc pas évolué et les produits intermédiaires 24 peuvent, s'il sont jugés non satisfaisants, être recyclés dans le circuit de fabrication.
    Ces produits intermédiaires 24, lorsqu'ils sont jugés satisfaisants, sont alors repris en continu par le tapis roulant 25 qui assure leur transport et leur passage dans un four thermique 26 où leur forme géométrique et leur composition sont définitivement figées par réticulation de leur liant, à une température supérieure à 40°C. Avec les compositions usuelles connues de l'homme de métier la réticulation sera souvent effectuée à une température voisine de 120°C pendant environ 5 minutes.
    Les produits terminés 27 sortant du four 26 peuvent alors être conditionnés dans leur emballage 28.
    Le procédé selon l'invention permet ainsi de fabriquer en séries continues des produits pyrotechniques composites à liant réticulé, et notamment des produits de petites dimensions, sans contrainte de "vie de pot", sans solvant et sans plastifiant indésirable.
    Les exemples qui suivent illustrent certaines possibilités de mise en oeuvre de l'invention.
    Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes :
    PBHT =
    liant à base de polybutadiène à terminaisons hydroxyles réticulé par un polyisocyanate.
    PAG =
    liant à base de polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles réticulé par un polyisocyanate
    S.B.S. =
    copolymère styrène/butadiène/styrènes
    S.I.S. =
    copolymère styrène/isoprène/styrène
    PE-PA =
    copolymère bloc polyéther/polyamide 60/40
    RDX =
    hexogène
    PA =
    perchlorate d'ammonium
    Tous les pourcentages indiqués dans les exemples sont des pourcentages en masse, les pourcentages indiqués pour le liant incluant les additifs éventuels utilisés.
    Exemples 1 à 3
    On a fabriqué par le procédé continu selon l'invention des brins de poudre cylindriques multiperforés à 7 trous et à 19 trous à partir des trois compositions suivantes :
    Composition 1 Composition 2 Composition 3
    liant PBHT : 9% PBHT : 10,5% PAG : 13%
    charge épaississante S.I.S 6% PE-PA : 4,5% PE-PA : 7%
    charge oxydante RDX 85% RDX 85% RDX 80%
    granulométrie de la charge oxydante 100 µm 150 µm 80 µm
    charge réductrice 0 0 0
    Pour une température de matière de 35°C lors de l'extrusion, les géométries suivantes ont été obtenues :
    7 trous 19 trous
    Composition 1 web (mm) 0,34 ± 0,01 1,48 ± 0,01
          d (mm) 0,29 ± 0,005 0,40 ± 0,01
    Composition 2 web (mm) 0,35 ± 0,01 1,51 ± 0,01
          d (mm) 3,30 ± 0,005 0,40 ± 0,005
    Composition 3 web (mm) 0,34 ± 0,01 1,49 ± 0,01
          d (mm) 0,31 ± 0,005 0,39 ± 0,01
    web = épaisseur à brûler
    d = diamètre des trous
    Exemples 4 à 6
    On a fabriqué par le procédé continu selon l'invention des blocs de propergols cylindriques à canal central pour moteurs de petits missiles à partir des trois compositions suivantes :
    Composition 4 Composition 5 Composition 6
    liant PBHT : 10% PBHT : 12,2% PBHT : 10,5%
    charge épaississante polynorbornène = 4% noir de carbone alumine poreuse
    (150m 2 /g) :1,8% (80m 2 /g:3,5%)
    charge oxydante PA : 85% PA / 85% PA : 85%
    charge réductrice Al : 1% Al : 1% Al : 1%
    La filière était une filière cylindrique de diamètre extérieur 30mm et de diamètre intérieur 14mm.
    Sur 10 mètres de propergol extrudé en continu pour chacune des compositions, les variations dimensionnelles obtenues après découpage et réticulation à chaud sont les suivantes :
    Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6
    diamètre extérieur en mm 30,5 ± 0,002 30,0 ± 0,02 29,9 ± 0,02
    diamètre intérieur en mm 13,8 ± 0,003 13,9 ± 0,02 14,05 ± 0,02
    longueur en mm 121 ± 0,1 120,5 ± 0,15 120,4 ± 0,1
    Exemple 7
    On a fabriqué par le procédé continu selon l'invention des bandes d'explosif composite d'épaisseur comprise entre 2 et 5mm à partir de la composition suivante :
    • liant PBHT   =   11%
    • charge épaississante = SIS   =   4%
    • charge oxydante : RDX (3µm et 90µm) =85%
    On a extrudé en continu 10 mètres de bande de largeur 90mm avec des épaisseurs de 2,3 et 5mm. Après réticulation du liant la variation dimensionnelle des bandes était de :
    épaisseur d'extrusion 2 mm épaisseur d'extrusion 3 mm épaisseur d'extrusion 5 mm
    épaisseur en mm 1,98 ± 0,01 2,95 ± 0,015 4,99 ± 0,02
    largeur en mm 89,5 ± 0,05 90,2 ± 0,06 89,8 ± 0,04
    Exemple 8
    On a fabriqué par le procédé continu selon l'invention des blocs de propergols pour générateur pyrotechnique de gaz à partir de la composition suivante :
    • liant PBHT :   15,8%
    • charge épaississante = SBS :   9,2%
    • charge oxydante : PA (90µm, 15µm, 3µm) :   73%
    • charge réductrice : Al =   2%
    Les blocs avaient la forme de cylindres pleins de dimensions :
    • diamètre : 30mm + 0,025mm
    • longueur : 90mm + 0,10mm
    Ces blocs ont été tirés au banc d'essai et ont donné les résultats suivants :
    • vitesse de combustion à 13 MPa = 25,3mm/s
    • exposant de pression   = 0,35

    Claims (11)

    1. Procédé continu de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites terminés dont les constituants de départ comprennent notamment un liant liquide qui est réticulable à une température supérieure à 40°C et au moins une charge énergétique oxydante solide, le procédé consistant notamment :
      i) à mélanger les constituants de départ des dits produits de manière à obtenir une pâte composite homogène de viscosité suffisante pour pouvoir conserver des cotes géométriques stables,
      ii) à mettre la pâte ainsi obtenue sous forme de produits intermédiaires ayant les cotes géométriques des dits produits terminés,
      iii) à figer la forme et la composition des produits intermédiaires ainsi obtenus par réticulation du liant ,
      caractérisé en ce que :
      iv) ledit liant liquide de départ est d'abord mélangé à une charge épaississante solide sous forme pulvérulente de manière à obtenir un pré-mélange de consistance graisseuse qui est ensuite mélangé aux dites charges énergétiques,
      v) les opérations de mélange et de mise en forme sont conduites à une température inférieure à 40°C.
    2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite charge épaississante solide est constituée par un matériau poreux dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 10µm et dont la surface spécifique est comprise entre 60 et 500m2/g.
    3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit matériau est choisi dans le groupe constitué par le noir de carbone, la silice colloïdale, l'alumine, l'oxyde de titane, le polynorbornène.
    4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite charge épaississante solide est constituée par un polymère thermoplastique à motifs hydrocarbonés pouvant comporter des atomes d'oxygène et d'azote dont la masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 3x105 et 3x106
    5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite charge épaississante est choisie dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/ éthylène/butylène/styrène, styrène/éthylène/propylène.
    6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ladite charge épaississante est choisie dans le groupe constitué par les polyuréthannes à base de polyéthers et de polycarbonates et par les copolymères blocs polyéthers/polyamides.
    7. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport pondéral entre ladite charge épaississante et ledit liant réticulable est compris entre 10:90 et 50:50.
    8. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rapport pondéral entre ladite charge épaississante et ledit liant réticulable est compris entre 0,05 et 0,25.
    9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, en plus des dites charges énergétiques oxydantes solides, est utilisée au moins une charge énergétique réductrice solide.
    10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que ladite charge énergétique réductrice est constituée par de l'aluminium ou du bore en poudre.
    11. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend dans le sens de progression de la matière :
      i) un laminoir (6) à cisaillement constitué par deux rouleaux cylindriques (7,8) rainurés de longueur identique portant des rainures hélicoïdales et dont les axes sont parallèles et situés dans un même plan horizontal en étant espacés de manière à laisser une fente (11) entre les deux rouleaux qui tournent en sens contraire l'un de l'autre,
      ii) une pompe volumétrique (5) qui amène à l'extrémité d'entrée de matière (14) du laminoir (6) le pré-mélange (2) constitué par le liant liquide et la charge épaississante,
      iii) au moins une trémie doseuse (16) déversant, entre l'extrémité d'entrée de matière (14) et l'extrémité de sortie de matière du laminoir (6), les charges énergétiques solides (17) sur les rouleaux de ce dernier,
      iv) un dispositif de granulation (18) pour la pâte homogène ainsi constituée qui est situé sur l'extrémité de sortie (15) du laminoir,
      v) une extrudeuse (20) dans laquelle sont repris les granulés provenant du dispositif de granulation,
      vi) un dispositif de découpage (22) en produits intermédiaires (24) des joncs (23) extrudés sortant de l'extrudeuse,
      vii) un tapis roulant (25) qui assure le transport et le passage dans un four thermique (26) des produits intermédiaires ainsi découpés.
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