EP0793687A1 - Witterungsstabile polyoxymethylenformmassen - Google Patents

Witterungsstabile polyoxymethylenformmassen

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Publication number
EP0793687A1
EP0793687A1 EP95939281A EP95939281A EP0793687A1 EP 0793687 A1 EP0793687 A1 EP 0793687A1 EP 95939281 A EP95939281 A EP 95939281A EP 95939281 A EP95939281 A EP 95939281A EP 0793687 A1 EP0793687 A1 EP 0793687A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
molding compositions
compositions according
thermoplastic molding
formula
Prior art date
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Application number
EP95939281A
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English (en)
French (fr)
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EP0793687B1 (de
Inventor
Sabine Kielhorn-Bayer
Wolfgang Eberle
Ulrich Eichenauer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0793687A1 publication Critical patent/EP0793687A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0793687B1 publication Critical patent/EP0793687B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • Group of benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic benzoate derivatives 25 D) 0.05 to 2% by weight, at least one sterically hindered amine compound E) 0 to 75% by weight of conventional additives and processing aids,
  • the invention relates to the use of such molding compositions for the production of moldings of any kind and the 35 moldings thus obtained.
  • POM polymers are characterized by a large number of excellent properties, so that they are suitable for a wide variety of technical applications.
  • POM molding compositions which contain a sterically hindered phenol with triazine functionality are distinguished by improved UV stability.
  • Sterically hindered amines based on oxopiperazyltriazine are used according to EP-A 448 037 for UV stabilization of POM.
  • Combinations of sterically hindered amines and benzotriazole compounds for POM are known from EP-A 171 941 and JP-A 60/195 155 and 63/193 950.
  • DE-A 44 04 081 proposes the addition of certain types of carbon black to benzotriazole compounds and sterically hindered amines.
  • EP-A 586 988 discloses the addition of small amounts of polyamide in combination with benzotriazoles and sterically hindered amines for UV stabilization.
  • Stabilizer combinations are known from EP-A 293 253, EP-A 327 714 and EP-A 289 142, which counteract yellowing and / or discoloration in particular. From DE-A 33 15 115, the addition of polypiperidine compounds is also known, which are said to bring about increased stability against oxidation.
  • the object of the present invention was therefore to improve the weathering stability of polyoxymethylene molding compositions.
  • the stabilizer combination according to the invention synergistically increases the weathering stability of the polyoxymethylene, so that cracking has been considerably minimized even for long-term use under extreme conditions.
  • the molding compositions according to the invention contain 20 to 99.80, preferably 40 to 99.7% by weight and in particular 50 to 99.5% by weight of a polyoxymethylene homo- or copolymer.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring —CH 2 0- units in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxyethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 0-, also up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 ⁇ .ol -% of recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 0-, a C ⁇ represent ⁇ to C alkyl or C ⁇ ⁇ to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • these groups can be opened by cyclic ethers ring opening in the copolymers 4 will be introduced.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 4 wherein R 1 to R h and n have the meaning given above.
  • examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • component A) are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 C atoms, such as for example the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5,000 to 200,000, preferably from 7,000 to 150,000.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have CC bonds at the chain ends are particularly preferred. 5
  • the molding compositions according to the invention contain 0.05 to 2, preferably 0.1 to 1 and in particular 0.1 to 0.5% by weight of a sterically hindered phenol of the formula I or II or mixtures thereof
  • Products of the formula I of this type are commercially available as Anox® 18 (Great Lakes) or Irganox® 1076 (Ciba Geigy).
  • the molding compositions according to the invention contain 0.05-2, preferably 0.1-1 and in particular 0.2-0.6% by weight of at least one stabilizer from the group of benzotriazole derivatives or benzophenone derivatives or aromatic benzoate derivatives as component C) .
  • Suitable benzotriazole derivatives are:
  • Tinuvin® registered trademark of Ciba Geigy AG.
  • Preferred stabilizers C) are benzotriazole derivatives of the formula III or / and IV
  • Preferred benzophenone derivatives are:
  • aromatic benzoate derivatives are p-t-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
  • the molding compositions according to the invention contain, as component D), 0.05-2, preferably 0.1-1 and in particular 0.2-0.6% by weight of at least one sterically hindered amine compound, preferably, for example, Compounds of the formula
  • R is the same or different alkyl radicals
  • R ' is hydrogen or an alkyl radical and
  • A' is an optionally substituted 2- or 3-membered alkylene chain.
  • Preferred component D are derivatives of 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine such as:
  • Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate is suitable, with bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
  • a higher molecular weight piperidine derivative the dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2-2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidineethanol - (CH 2 ) 2 ⁇ C — 0- (CH 2 ) 2 ⁇ V
  • Tinuvin® or Chimasorb® registered trademark of Ciba-Geigy AG.
  • the molding compositions according to the invention can contain 0 to 75, preferably 0 to 50% by weight and in particular 0 to 40% by weight of customary additives and processing aids.
  • Potassium titanate whiskers, carbon and preferably glass fibers may be mentioned as reinforcing fillers in amounts of up to 50% by weight, preferably up to 40% by weight, the glass fibers e.g. in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass silk rovings or cut glass silk made of low-alkali E-glass with a diameter of 5 to 200 ⁇ , preferably 8 to 50 ⁇ m, the fibrous fillers according to their Incorporation preferably have an average length of 0.05 to 1 ⁇ m, in particular 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • suitable fillers are, for example, wollastonite, calcium carbonate, glass balls, quartz powder, silicon and boron nitride or mixtures of these fillers.
  • Preferred combinations of fillers are: wollastonite with glass fibers, with mixing ratios of 5: 1 to 1: 5 being preferred.
  • additives are, in amounts of up to 50, preferably 0 to 40% by weight, impact-modifying polymers (hereinafter also referred to as rubber-elastic polymers, elastomers or impact modifiers).
  • impact-modifying polymers hereinafter also referred to as rubber-elastic polymers, elastomers or impact modifiers.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1 , 5-diene, 2, 5-dimethylhexa-l, 5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as
  • the diene content of the EPDM rubber is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • the EPDM rubbers can also be grafted with other monomers, e.g. with glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with esters of (meth) acrylic acid.
  • the rubbers can also contain monomers containing epoxy groups.
  • These monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of general formulas VII or VIII containing epoxy groups to the monomer mixture
  • R 6 - R 10 represent hydrogen or alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 6 to R B are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formula VIII are epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight
  • Ethylene monomers containing 0 to 20% by weight of epoxy groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • Copolymers of are particularly preferred
  • n-butyl acrylate 1 to 50, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization" is described.
  • the emulsifiers and catalysts that can be used are known per se.
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates
  • Vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two shells); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally obtained by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • styrene acrylonitrile
  • methacrylonitrile ⁇ -methylstyrene
  • p-methylstyrene acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers.
  • further comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, amino or amide groups and functional groups by using monomers of the general formula
  • R 15 is hydrogen or a C ⁇ ⁇ to C 4 alkyl group
  • R 16 is hydrogen, a C 1 -C 6 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 17 is hydrogen, a Ci to Cio-alkyl, Ce to C ⁇ group 2 -aryl or -ORj 8
  • R 18 is a C 1 -C 6 -alkyl or C 6 -C 1 -aryl group which may optionally be substituted with 0 or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C ⁇ to Cio alkylene or C 6 -C 2 arylene group or 0
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-diethyl) called amino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers which act as crosslinkers are, for example
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerized significantly slower (polymerize).
  • the different polymerization speeds result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl acrylate allyl methacrylate
  • diallyl maleate diallyl fumarate
  • diallyl itaconate diallyl itaconate
  • monoallyl compounds of these dicarboxylic acids There are also a large number of other suitable graft-crosslinking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in component E) is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on E).
  • graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:
  • Buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers can be used. These products can also be prepared by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • the described elastomers E) can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • EP-A 115 846, EP-A 115 847, EP-A 116 456, EP-A 117 664 and EP-A 327 384 are commercially available under the names Ellastollan® (Elastogran Polyurethane GmbH) or Desmopan® (Bayer AG).
  • the molding compositions according to the invention can also contain other customary additives and processing aids.
  • Additives for trapping formaldehyde (for aldehyde scavengers), plasticizers, lubricants, antioxidants, adhesion promoters, light stabilizers and pigments may be mentioned here only by way of example.
  • the proportion of such additives is generally in the range from 0.001 to 5% by weight. It goes without saying that these stabilizers should be different from B) to D).
  • the molding compositions according to the invention can contain a maleic-formaldehyde condensate as nucleating agent. Suitable products are described, for example, in DE 25 40 207.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are produced by mixing the components in a manner known per se, which is why detailed information is unnecessary here.
  • the components are advantageously mixed in an extruder.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are distinguished by a balanced spectrum of properties, in particular by a very high weather stability. As a result, they are suitable for the production of moldings of all kinds, in particular for applications in the automotive sector, such as External handles, tank caps or bumpers.
  • Polyoxymethylene copolymer made from 97.3% by weight of trioxane and 2.7% by weight of butanediol formal. The product still contained approximately 3% by weight of unreacted trioxane and 5% by weight of thermally unstable components. After the thermally unstable portions had broken down, the copolymer had a melt index of 9 g / 10 min. (190 ° C; 2.16 kg bearing weight according to ISO 1133).
  • Irganox® 245 (Ciba Geigy) B / 2V
  • Irganox® 259 (Ciba Geigy)
  • Irganox® 1010 (Ciba Geigy) or Anox® 20 (Great Lakes) B / 5V
  • Irganox® MD 1024 (Ciba Geigy)
  • Irganox® 3114 (Ciba Geigy) or Alvinox® FB (Sigma.3V) B / 9V
  • Irganox® 1222 (Ciba Geigy)
  • Irganox® 3125 (Ciba Geigy)
  • Irgafos® 168 (Ciba Geigy) Component C)
  • Tinuvin® 234 from Ciba Geigy AG 2- (2'-hydroxy-3 '-5'-di (1,1-dimethylbenzyl) phenyl) benzotriazole
  • Tinuvin® 329 from Ciba Geigy AG: 2- (2H-benzotriazol-2-yl-2,4-tert-butylphenol
  • Tinuvin® 622 LD from Ciba Geigy AG dimethyl succinate polymer with 4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidineethanol
  • the components were introduced into a twin-screw extruder with a degassing device (ZSK 28 from Werner & Pfleiderer), homogenized at 230 ° C., degassed and the homogenized mixture was extruded through a nozzle as a strand and granulated.
  • a degassing device ZSK 28 from Werner & Pfleiderer
  • the weather stability was determined as follows:
  • Injection molded articles produced at 200 ° C. were weathered in an Atlas Weather Ometer according to the guidelines of the Society Automotive Engineers (SAE) according to J 1885 for 700 h. Every 100 hours during the weathering, the surface of the circular was examined for cracks using a light microscope at a magnification of 60 times.
  • SAE Society Automotive Engineers
  • Composition of the molding compositions Table 1 98.8% by weight A) 0.4% by weight B) 0.4% by weight C) 0.4% by weight D)
  • Example Comp. B Comp. C Comp. D 100 h 200 h 300 h 400 h 500 h 600 h 700 h

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Description

Witt er ungs stabile Polyoxymethylen orrraπassen
Beschreibung 5
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 20 bis 99,85 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copoly- merisates, 10 B) 0,05 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols der For¬ mel I oder II oder deren Mischungen
CH3
20 j II
C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der
Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate, 25 D) 0,05 bis 2 Gew.-%, mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung E) 0 bis 75 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs¬ mittel,
30 wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % erge¬ ben.
Darüberhinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die 35 so erhaltenen Formkörper.
POM Polymerisate zeichnen sich durch eine Vielzahl ausgezeichne¬ ter Eigenschaften aus, so daß sie für die unterschiedlichsten technischen Anwendungen geeignet sind.
40
Da dieses Polymer vielfach für sogenannte Außenanwendungen einge¬ setzt wird, sind aus dem Stand der Technik viele Zusätze bekannt, die eine Stabilisierung für die jeweiligen Anwendungen vorschla¬ gt. gen.
45 2
Nach der Lehre der EP-A 368 635 zeichnen sich POM-Formmassen, welche ein sterisch gehindertes Phenol mit Triazinfunktionalität enthalten, durch eine verbesserte UV-Stabilität aus.
Stabilisatorkombinationen aus hochmolekularen Polyalkylpiperidi- nen für Thermoplaste werden in der EP-A 252 877 beschrieben.
Sterisch gehinderte Amine auf Oxopiperazyl-triazinbasis werden gemäß der EP-A 448 037 zur UV-Stabilisierung von POM eingesetzt.
Aus der EP-A 171 941 sowie JP-A 60/195 155 und 63/193 950 sind Kombinationen aus sterisch gehinderten A inen und Benzotriazol- verbindungen für POM bekannt .
Für Schwarzeinfärbungen wird in der jüngeren Anmeldung
DE-A 44 04 081 der Zusatz von bestimmten Rußtypen zu Benzo- triazolverbindungen und sterisch gehinderten Aminen vorgeschla¬ gen.
Aus der EP-A 586 988 ist der Zusatz von geringen Mengen Polyamid in Kombination mit Benzotriazolen und sterisch gehinderten Aminen zur UV-Stabilisierung bekannt.
Aus der EP-A 293 253, EP-A 327 714 und EP-A 289 142 sind Stabilisatorkombination bekannt, welche insbesondere der Vergilbung und/oder Verfärbung entgegenwirken. Aus der DE-A 33 15 115 ist weiterhin der Zusatz von Polypiperidinverbin- dungen bekannt, welche eine erhöhte Stabilität gegen Oxidation bewirken sollen.
Trotz dieser Maßnahmen besitzen bekannte Polyoxymethylenform- massen eine ungenügende Witterungsstabilität, d.h. bei Außen¬ anwendungen wie z.B. Außengriffe am KFZ, farbigen Stoßstangen oder Innenanwendungen wie lackierte Lautsprechergitter treten Rißbildungen nach einiger Zeit auf. In Japan besteht darüberhi- naus die Anforderung für einige Anwendungen, daß bis 600 h Bewitterung nach dem sogenannten Sunshinetest (83°C, ohne Tau und Beregnung, nur Hellphase) keine Rißbildung der Oberfläche bei 60facher Vergrößerung des Mikroskopes auftreten darf. In den USA gelten für derartige Innen- und Außenanwendungen ähnliche Krite¬ rien, welche nach SAE J 1885 überprüft werden.
Die bislang bekannten stabilisierten POM-Formmassen erfüllen diese Anforderungen nicht . 3
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die Witterungsstabilität von Polyoxymethylenformmassen zu verbessern.
Diese Aufgabe wurde durch die eingangs definierten POM-Formmassen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination erhöht in synergi¬ stischer Weise die Witterungsstabilität des Polyoxymethylens, so daß auch für Langzeitanwendungen unter extremen Bedingungen die Rißbildung erheblich minimiert wurde.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entneh¬ men.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 20 bis 99,80, vorzugsweise 40 bis 99,7 Gew.-% und insbesondere 50 bis 99,5 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisats.
Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie¬ derkehrenden Einheiten -CH20- in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen¬ wart von geeigneten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxy ethylencopolymere als Kom- ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder¬ kehrenden Einheiten -CH20- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 π.ol-% an wiederkehrenden Einheiten
R2 R3
(R5)n~
Rl R4 wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Cι~ bis Cή-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH20-, eine Cι~ bis C -Alkyl- oder Cι~ bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere 4 eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
R2 |
R1 C 0
R3 C (R5) n
R4 wobei R1 bis Rh und n die obengenannte Bedeutung haben. Nur bei¬ spielsweise seien Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1, 2-Butylenoxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt .
Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der For¬ mel
CH? CH CH2 Z CH2 CH CH2 o 0 wobei Z eine chemische Bindung, -0-, ORO- (R= Cι~ bis Cß-Alkylen oder C6- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato- men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1, 4-Butandiol, 1, 3-Butandiol, Cyclobutan-1, 3-diol, 1, 2-Propandiol und Cyclohexan-1, 4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be¬ schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt. 5
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols der Formel I oder II oder deren Mischungen
CH,
II
Derartige Produkte der Formel I sind im Handel erhältlich als Anox® 18 (Firma Great Lakes) oder Irganox® 1076 (Firma Ciba Geigy) .
2, 6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol (Formel II) ist im Handel er¬ hältlich als Lowinox® BHT (Firma Great Lakes) .
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente C) 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1 - 1 und insbesondere 0,2 - 0,6 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazol- derivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoat- derivate.
Geeignete Benzotriazolderivate sind:
2- (2-Hydroxy-5-methylphenyl) -benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl)-benzotriazol,
2-(3,5-Di-t-amyl-hydroxyphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-3' , 5'-diisoamylphenyl) -benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazol,
2-(2H)-Benzotriazol-2-yl)-4, 6-bis-(1,1-dimethylpropyl) -phenol und 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4- (1, 1-dimethylpropyl)-6-(1-methyl- propyl)-phenol.
Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® (ein¬ getragenes Warenzeichen der Firma Ciba Geigy AG) im Handel er- hältlich.
Bevorzugte Stabilisatoren C) sind Benzotriazolderivate der For¬ mel III oder/und IV
2- [2'-Hydroxy-3' , 5'-bis (1, 1-dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazol ist im Handel als Tinuvin® 234 erhältlich.
2(2H-Benzotriazol-2-yl)-2, 4(tert.butyl)-phenol ist im Handel als Tinuvin® 329 erhältlich.
Bevorzugte Benzophenonderivate sind:
2, 4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy- , '-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulphobenzophenone und
2-Hydroxy-4-oxybenzylbenzophenon.
Als aromatische Benzoatderivate seien beispielhaft p-t-Butylphe- nylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat genannt.
Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 - 2, vorzugsweise 0,1 - 1 und insbesondere 0,2 - 0,6 Gew.-% mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung, vorzugs¬ weise kommen z.B. Verbindungen der Formel
ι r
A
\ in Betracht, wobei
R gleiche oder verschiedene Alkylreste R' Wasserstoff oder einen Alkylrest und A' eine gegebenenfalls substituierte 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette bedeutet .
Bevorzugte Komponente D) sind Derivate des 2, 2, 6, 6-Tetramethylpi- peridins wie:
4-Acetoxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin,
4-Cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2, 2, 6, 6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin, 4- (Phenylcarbamoyloxy) -2,2,6, 6-tetramethylpiperidin.
Ferner sind
Bis(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat,
Bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat, Bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) adipat, Bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-piperidyl) sebacat, Bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalat, 1, 2-bis (2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan, Bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1, 6-dicarbamat, Bis (l-methyl-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat und
Tris (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)benzen-l, 3, 5-tricarboxylat geeignet, wobei Bis (2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat
(Tinuvin® 770DF) besonders bevorzugt ist .
Weiterhin besonders bevorzugt ist ein höhermolekulares Piperidin- derivat: das Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2-2, 6, 6-tetra- methyl-1-piperidinethanol - (CH2)2 ~C—0- (CH2)2~ V
(Tinuvin® 622LD)
Weiterhin ist Poly-6- (1, 1,3, 3-tetramethylbutyl)amino-l,3, 5-tri- azin-2, 4-diyl (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino-1, 6-hexan- diyl (2, 2, 6, 6-tetramethyl-14-piperidinyl) imino als Stabilisator D) geeignet .
Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 75, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat- Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z.B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 μ , vor¬ zugsweise 8 bis 50 μm eingesetzt werden können, wobei die faser- förmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 μm, insbesondere 0,1 bis 0,5 μm auf¬ weisen.
Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Si- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.
Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5:1 bis 1:5 bevorzugt sind.
Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate, Elastomere oder Schlagzähmodifier bezeichnet) genannt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM) -Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun¬ gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Ato e aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju¬ gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1, 4-dien, Hexa-1, 5-dien, 2, 5-Dimethylhexa-l,5-dien und Octa-1,4-dien, cy¬ clische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie
5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Meth- allyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1, 5-dien-5-Ethyliden- norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kau¬ tschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z.B. mit Glycidyl (meth)acrylaten, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth)acrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten.
Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen For¬ meln VII oder VIII zum Monomerengemisch in den Kautschuk einge¬ baut
CH?= CR10— COO— (—CH2)—CH—CHR9 (VIII) P \ /
O
wobei R6 - R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis RB Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether. Bevorzugte Verbindungen der Formel VIII sind Epoxygruppen-enthal- tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Gly- cidylacrylat und Glycidylmethacrylat .
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-%
Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren so¬ wie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder
0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und
1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein- gesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem- peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her¬ stellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri- zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata- lystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenar¬ tige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Mono- meren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt .
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butyl- acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate,
Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono¬ meren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, 11
Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo- lymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zwei- schaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo¬ nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktioneile Gruppen, die durch MitVer¬ wendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R15 Wasserstoff oder eine Cχ~ bis C4-Alkylgruppe,
R16 Wasserstoff, eine Cι~ bis Cβ-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R17 Wasserstoff, eine Ci- bis Cio-Alkyl-, eine Ce- bis Cι2-Aryl- gruppe oder -ORj8
R18 eine Cι~ bis Cs-Alkyl- oder Cβ- bis Cι2-Arylgruppe, die ge¬ gebenenfalls mit 0- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine Cι~ bis Cio-Alkylen- oder C6-Cι2-Arylengruppe oder 0
— C — Y
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino) ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino) ethyl¬ acrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethyl- amino) ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise
Buta-1, 3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisa¬ tion mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugs¬ weise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymeri¬ siert (polymerisieren) . Die unterschiedlichen Polymerisationsge¬ schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf ei¬ nen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagie¬ ren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teil¬ weise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un¬ gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfu arat, Diallylitaconat oder die entspre¬ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen. Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente E) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf E) .
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge¬ führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Monomere für den Kern Monomere für die Hülle
Buta-1,3-dien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, (Meth)- n-Butylacrylat, Ethylhexyl- -acrylate, gegebenenfalls mit acrylat oder deren Mischungen, reaktiven Gruppen wie hierin ggf. zusammen mit vernetzenden beschrieben Monomeren
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus
Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Die beschriebenen Elastomere E) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Weitere bevorzugte Kautschuke sind Polyurethane, wie in den
EP-A 115 846, EP-A 115 847, EP-A 116 456, EP-A 117 664 und der EP-A 327 384 beschrieben. Diese sind kommerziell unter den Be¬ zeichnungen Ellastollan® (Elastogran Polyurethane GmbH) oder Desmopan® (Bayer AG) erhältlich.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge¬ führten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zu- satzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispiel¬ haft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (For alde- hyd-Scavenger) , Weichmacher, Schmiermittel, Antioxidantien, Haft¬ vermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%. Es versteht sich von selbst, daß diese Stabilisatoren verschieden von B) bis D) sein sollen. Als Nukleierungsmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Malein-Formaldehyd- Kondensat enthalten. Geeignete Produkte werden z.B. in der DE 25 40 207 beschrieben.
Entsprechende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und bei¬ spielsweise in der EP-A 327 384 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form- massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil¬ haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum, insbesondere durch eine sehr hohe Witterungsstabilität aus. Demzufolge eignen sie sich zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen im Automobilsektor, wie z.B. Außengriffe, Tank¬ deckel oder Stoßstangen.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A)
Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch insta- bile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen Schmelzindex von 9 g/10 min. (190°C; 2,16 kg Auflagegewicht gemäß ISO 1133) .
Komponente B)
B/l
2, 6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol oder 2, 6-Di-tert.butyl-p-kresol oder 3, 5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-toluol inox® (Fa. Great Lakes)
B/2
Irganox® 1076 (Ciba Geigy) bzw. Anox® 18 (Great Lakes) B/IV (V= Vergleichskomponente)
HO CO CH2 CH2 OCH2
Irganox® 245 (Ciba Geigy) B/2V
Irganox® 259 (Ciba Geigy)
B/ 3V
Irganox® 565 (Ciba Geigy) B/ 4V
Irganox® 1010 (Ciba Geigy) bzw. Anox® 20 (Great Lakes) B/5V
(Ciba Geigy)
H3C 100
B/6V
Irganox® MD 1024 (Ciba Geigy)
B/7V
Irganox® 2246 (Ciba Geigy) bzw. Lovinox® 22M 46 (Fa. Great Lakes)
B/ 8V
Irganox® 3114 (Ciba Geigy) bzw. Alvinox® FB (Firma Sigma.3V) B/9V
HO θ) CH?CH2CNHCH2CH2CH2
Irganox® 1098 (Ciba Geigy)
B/10V
Irganox® 1222 (Ciba Geigy)
B/11V
Lowinox® CPL (Fa. Great Lakes)
B/12V
Irganox® 3125 (Ciba Geigy)
B/13V
Irgafos® 168 (Ciba Geigy) Komponente C)
C/l
Tinuvin® 234 der Firma Ciba Geigy AG: 2- (2'-Hydroxy-3' -5'-di (1,1-Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol
C6H5
C/ 2
Tinuvin® 329 der Firma Ciba Geigy AG: 2-(2H-Benzotri- azol-2-yl-2, 4-tert .butyDphenol
C CH2 C CH3
CH. CH.
Komponente D
D/1
Tinuvin® 622 LD der Firma Ciba Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethyl-l-piperidinethanol
D/2
Tinuvin® 770 DF der Firma Ciba Geigy AG: Bis (2,2, 6, 6-tetra- methyl-4-piperidyl)sebazat
96/17008 PCI7EP95/04483
19
Herstellung der Formmassen
Zur Herstellung der Formmassen wurden die Komponenten in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZSK 28 der Firma Werner & Pfleiderer) eingebracht, bei 230°C homogenisiert, entgast und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert .
Die Witterungsstabilität wurde wie folgt bestimmt:
Bei 200°C hergestellte Spritzgußkörpern (Rundschreiben, Dicke 2 mm, Durchmesser 60 mm) wurden in einem Atlas Weather Ometer nach den Vorschriften der Society Automotive Engineers (SAE) nach J 1885 700 h bewittert. Alle 100 h während der Bewitterung wurde die Oberfläche der Rundschreiben auf Rißbildung mit Hilfe eines Lichtmikroskopes bei 60-facher Vergrößerung un¬ tersucht .
Zeichenerklärung:
- keine Risse o beginnende Rißbildung x deutliche Rißbildung
Zusammensetzung der Formmassen Tabelle 1: 98,8 Gew.-% A) 0,4 Gew.-% B) 0,4 Gew.-% C) 0, 4 Gew.-_ D)
Die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.
Tabelle 1
Bewitterungszeit [h]
Beispiel Komp. B Komp. C Komp. D 100 h 200 h 300 h 400 h 500 h 600 h 700 h
IV B/IV C/l D/1 - o X X X X X
2V B/2V C/l D/1 - o X X X X X
3V B/3V C/l D/1 - o X X X X X
4V B/4V C/l D/1 - - 0 X X X X
5V B/5V C/l D/1 - o X X X X X
6V B/6V C/l D/1 - - o X X X X
7V B/7V C/l D/1 - o X X X X X
O
8V B/8V C/l D/1 - - o X X X X
9 B/2 C/l D/1 - - - - - - o
10V B/9V C/l D/1 - o X X X X X
11V B/10V C/l D/1 - - o X X X X
12 B/l C/l D/1 - - - - - o X
13V B/11V C/l D/1 - o X X X X X
14V B/12V C/l D/1 - - - o X X X
V= zum Vergleich
Tabelle 3
Komponenten [Gew.-%] Bewitterungszeit
Bsp. A B C D 100 h 200 h 300 h 400 h 500 h 600 h 700 h
IV 98,8 0,4 B/IV 0,4 C/l 0,4 D/1 - o X X X X X
18V 98,8 0,4 B/IV 0,4 C/2 0,4 D/1 - o X X X X X
19V 98,8 0,4 B/2 0,4 C/2 0,4 D/1 - - - - - - o
20V 98,8 0,4 B/2V 0,4 C/2 0,4 D/2 - o X X X X X
21 98,8 0,4 B/2 0,4 C/2 0,4 D/2 - - - - - - o
22V 98,8 0,4 B/4V 0,4 C/2 0,4 D/2 - o X X X X X
23V 98,8 0,2 + B/4V 0,4 C/2 0,4 D/2 — - o X X X X 0,2 B/6V r

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 20 bis 99,85 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisates,
B) 0,05 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols der Formel I oder II oder deren Mischungen
CH3
I I I C) 0,05 bis 2 Gew.-% mindestens eines Stabilisators aus der Gruppe der Benzotriazolderivate oder Benzophenonderivate oder aromatischen Benzoatderivate, D) 0,05 bis 2 Gew.-%, mindestens einer sterisch gehinderten Aminverbindung E) 0 bis 75 Gew.-% übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungs¬ hilfsmittel,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergeben.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend
A) 40 - 99,7 Gew.-^
B) 0,1 - 1 Gew.-% C) 0,1 - 1 Gew.-%
D) 0,1 - 1 Gew.-%
E) 0 - 50 Gew.-%. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, enthaltend als Stabilisator C) ein Benzotriazolderivat der Formel III:
Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3 ent¬ haltend als Stabilisator C) ein Benzotriazolderivat der For¬ mel IV
CH2 C CH3
CH^ CH3
Thermoplastische For massen nach den Ansprüchen 1 bis 4, ent¬ haltend als Komponente D) ein Derivat des 2,2, 6,6-Tetrame- thylpiperidins.
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 6, in denen die Komponente D) ein Piperidinderivat der Formel VI
(Tinuvin® 770DF) oder ein Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2, 6, 6-tetra- methyl-1-piperidinethanol oder deren Mischungen ist.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü- chen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Form¬ körpern.
8. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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