JPH10509994A - 耐候性ポリオキシメチレン成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ） ポリオキシメチレンホモ−又はコポリマー２０〜９９.８５重量％、Ｂ） 式（Ｉ）又は（II）：

Description

【発明の詳細な説明】 耐候性ポリオキシメチレン成形材料 本発明は、 Ａ） ポリオキシメチレンホモ−又はコポリマー２０〜９９.８５重量％、 Ｂ） 式Ｉ又はII で示される立体障害フェノール又はそれらの混合物０.０５〜２重量％、 Ｃ） ベンゾトリアゾール誘導体又はベンゾフェノン誘導体又は芳香族ベンゾエ ート誘導体の群から選択される少なくとも１種の安定剤０.０５〜２重量％、 Ｄ） 少なくとも１種の立体障害アミン化合物０.０５〜２重量％、 Ｅ） 常用の添加物及び加工助剤０〜７５重量％（ここで成分Ａ）〜Ｅ）の重量 ％の総計は１００％となる） を含有する熱可塑性成形材料に関する。 さらに本発明は、このような成形材料をあらゆる種類の成形体を製造するため に使用すること及びこのようにして得られた成形体に関する。 ＰＯＭポリマーは、多数の抜群の特性によって優れており、その結果、該ポリ マーは極めて種々の技術的用途にとって適当である。 該ポリマーは、所謂外部適用(Aussenanwendung)のためにしばしば使用される ので、従来の技術水準からは、その都度の適用のための安定化を提案する多くの 補足事項が知られている。 ヨーロッパ特許出願公開第３６８６３５号明細書によれば、トリアジン官能性 を有する立体障害フェノールを含有するＰＯＭ成形材料は、改良された紫外線安 定性によって優れている。 ヨーロッパ特許出願公開第２５２８７７号明細書には、高分子ポリアルキルピ ペリジンから成る熱可塑プラスチックのための安定剤組成物が記載されている。 ヨーロッパ特許出願公開第４４８０３７号明細書によれば、ＰＯＭの紫外線安 定化のためにオキソピペラジル−トリアジンをベースとする立体障害アミンが使 用される。 ヨーロッパ特許出願公開第１７１９４１号明細書ならびに特開昭６０−１９５ １５５号及び特開昭６３−１９３９５０号公報からは、立体障害アミン及びベン ゾトリアゾール化合物から成るＰＯＭ用組成物が公知 である。 ドイツ国特許出願公開第４４０４０８１号の初めの明細書には、黒色着色（Sc hwarzeinfaerbung）のためには、ベンゾトリアゾール化合物及び立体障害アミン に特定種類のカーボンブラックを加えることが提案されている。 ヨーロッパ特許出願公開第５８６９８８号明細書からは、紫外線安定化のため には、ベンゾトリアゾール及び立体障害アミンと組合せた少量のポリアミドの添 加が知られている。 ヨーロッパ特許出願公開第２９３２５３号、同第３２７７１４号及び同第２８ ９１４２号明細書からは、特に黄変及び／又は変色を防止する安定剤の組合せが 公知である。またドイツ国特許出願公開第３３１５１１５号明細書からは、酸化 に対する高められた安定性をもたらすポリピペリジン化合物の添加も公知である 。 これらの手段にも拘らず公知のポリオキシメチレン成形材料は不十分な耐候性 を有している。すなわち例えば自動車の外部グリップ、着色バンパーのような外 部適用又は塗装したスピカーグリルのような内部適用の場合には数時間後に亀裂 形成が起こる。さらに日本では若干の適用に関しては、所謂サンシャインテスト ［８３℃、露及び散水なし、明段階(Hellphase)のみ］による６００時間の暴露 まで、表面の亀裂形成は顕 微鏡の６０倍の倍率でも出現してはならないという要求も生じている。米国には このような内部−及び外部適用に関して、ＳＡＥ Ｊ １８８５により検査される 同様な基準が適用されている。 従来公知の安定化されたＰＯＭ成形材料は上記の要件を満足させない。 従って本発明の課題は、ポリオキシメチレン成形材料の耐候性を改善すること であった。 この課題は、冒頭に定義したＰＯＭ成形材料（請求項１）によって解決された 。 本発明の安定剤組成物は、ポリオキシメチレンの耐候性を相乗的に高めるので 、極限条件下での長時間適用の場合にも亀裂形成が著しく低減された。 好ましい実施態様は請求項２〜９から知ることができる。 本発明の成形材料は、成分Ａ）としてポリオキシメチレンホモ−又はコポリマ ー２０〜９９.８０重量％、好ましくは４０〜９９.７重量％、特に５０〜９９. ５重量％を含有する。 このようなポリマーは当業者には自体公知であり、文献に記載されている。 前記ポリマーは、一般にポリマー主鎖中に反復単位−ＣＨ₂Ｏ−少なくとも５ ０モル％を有する。 ホモポリマーは、一般に好ましくは適当な触媒の存在でホルムアルデヒド又は トリオキサンの重合によっ て製造される。 ポリオキシメチレンコポリマーは、本発明の範囲では、成分Ａとしては、特に 、反復単位−ＣＨ₂Ｏ−の他に次式： ［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は相互に独立的に水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基又は１〜４個 のＣ原子を有するハロゲン置換アルキル基を表わし、Ｒ⁵は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ Ｏ−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−ハロアルキル置換メチレン基又は相応 のオキシメチレン基を表わし、ｎは０〜３の範囲の値を有する］で示される反復 単位最高５０モル％、好ましくは０.１〜２０モル％、特に０.３〜１０モル％を 有するようなものが好ましい。前記の基は、有利には環状エーテルの開環によっ てコポリマーに変えることができる。好ましい環状エーテルは、次式： ［式中Ｒ¹〜Ｒ⁵及びｎは前記のものを表わす］で示されるようなものである。例 えば環状エーテルとしてはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１ ，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１ ，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパンが挙げられ、コモノマーとしては 線状のオリゴ−又はポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセ パンが挙げられる。 同様に成分Ａ）としては、例えばトリオキサン、前記環状エーテルと第三のモ ノマー、好ましくは次式： ［式中Ｚは化学結合、−Ｏ−、ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキレン又はＣ₂〜 Ｃ₈−シクロアルキレン)である］で示される二官能価化合物との反応によって製 造されるオキシメチレンターポリマーも適当である。 この種の好ましいモノマーは、若干の例のみ挙げると、エチレンジグリシド、 ジグリシジルエーテル及びモル比２：１のグリシジレン及びホルムアルデヒドか ら成るジエーテル、ジオキサン又はトリオキサンならびにグリシジル化合物２モ ルとＣ原子２〜８個を有する脂肪族ジオール１モルとから成るジエーテル、例え ばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シ クロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン −１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。 前記のホモ−及びコポリマーの製造方法は、当業者 にとって公知であり、文献に記載されているので、本明細書では詳細に記載する ことを省略する。 好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点及び５ ０００〜２０００００、好ましくは７０００〜１５００００の範囲の分子量（重 量平均値）Ｍｗを有する。 特に、鎖端にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定ポリオキシメチレンポリマーが好 ましい。 本発明の成形材料は、成分Ｂ）として式Ｉ又はII： で示される立体障害フェノール又はこれらの混合物０.０５〜２重量％、好まし くは０.１〜１重量％、特に０.１〜０.５重量％を含有する。 式Ｉのこのような生成物は、アノクス（Anox：商標）１８（Great Lakes社） 又はイルガノクス（Irganox：商標）１０７６（Ciba Geigy社）として市販され ている。 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（式II）は、ロヴィノクス （Lowinox：商標）ＢＨＴ（Great Lakes社）として市販されている。 本発明の成形材料は、成分Ｃ）としてベンゾトリア ゾール誘導体又はベンゾフェノン誘導体又は芳香族ベンゾエート誘導体の群から 選択される少なくとも１種の安定剤０.０５〜２重量％、好ましくは０.１〜１重 量％、特に０.２〜０.６重量％を含有する。 適当なベンゾトリアゾール誘導体は次のとおりである： ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾー ル、 ２−（３，５−ジ−ｔ−アミルーヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジイソアミルフェニル）−ベンゾトリア ゾール、 ２−（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス−（１，１−ジメ チルプロピル）−フェノール 及び ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチルプロピ ル）−６−（１−メチルプロピル）−フェノール。 このような化合物は、チヌヴィン（Tinuvin）なる名称（Ciba Geigy ＡＧ社 の登録商標）下で市販されている。 好ましい安定剤Ｃ）は式、III又は／及びIV： で示されるベンゾトリアゾール誘導体である。 ２−［２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（１，１−ジメチルベンジル）フ ェニル］−ベンゾトリアゾールは、チヌヴィン（Tinuvin）２３４として市販さ れている。 ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２，４−（ｔ−ブチル）−フ ェノールは、チヌヴィン（Tinuvin）３２９として市販されている。 好ましいベンゾフェノン誘導体は次のとおりである： ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ ェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４ −ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒド ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジ メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフ ェノン及び２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン。 芳香族ベンゾエート誘導体としては、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレ ート及びｐ−オクチルフェニルサリチレートが挙げられる。 本発明の成形材料は、成分Ｄ）として少なくとも１種の立体障害アミン化合物 ０.０５〜２重量％、好ましくは０.１〜１重量％、特に０.２〜０.６重量％を含 有する。好ましくは、例えば次式： で示される化合物が適当であり、ここでＲは同じか又は異なるアルキル基を表わ し、Ｒ′は水素又はアルキル基を表わし、Ａ′は場合によって置換された２−又 は３員環アルキレン鎖を表わす。 好ましい成分Ｄ）は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体である 。例えば次のとおり： ４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメ チルピペリジン、 ４−アリールオイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ン。 さらに ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ ル）テレフタレート、 １，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン 、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１， ６−ジカルバメート、 ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペー ト 及び トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３， ５−トリカルボキシレートも適当であり、特にビス（２，２，６，６−テトラメ チル−４−ピペリジル）セバケート が好ましい。 さらに高分子ピペリジン誘導体：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ チル−１−ピペリジンエタノールとのジメチルスクシネートポリマー も極めて好ましい。 また安定剤Ｄ）としては、ポリ−６−（１，１，３ ，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ−１，６−ヘキサ ンジイル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノも適当で ある。 これらの化合物は、チヌヴィン（Tinuvin）又はシマゾルプ（Chimasorb）の名 称（Ciba-Geigy ＡＧ社の登録商標）下で市販されている。 本発明の成形材料は、成分Ｅ）として常用の添加物及び加工助剤０〜７５重量 ％、好ましくは０〜５０重量％、特に０〜４０重量％を含有する。 ５０重量％まで、好ましくは４０重量％までの量の補強性充填剤としては、例 えばチタン酸カリウムホイスカー、炭素繊維、好ましくはガラス繊維が挙げられ 、この場合、ガラス繊維は、例えばガラス織布、ガラスマット、ガラス不織布及 び／又は直径５〜２００μｍ、好ましくは８〜５０μｍを有するアルカリの少な いＥ−ガラスから成るガラスシルクロービング又は切断されたガラスシルクの形 で使用でき、この際、繊維状充填剤はそれらの混入後には好ましくは平均長さ０ .０５〜１μｍ、特に０.１〜０.５μｍを有する。 他の適当な充填剤は、例えば珪灰石、炭酸カルシウム、ガラスボール、石英粉 、窒化珪素及び−ホウ素又はこれらの充填剤の混合物である。 充填剤の好ましい組合せは珪灰石とガラス繊維との 組合せであり、５：１〜１：５の混合割合が好ましい。 ５０重量％まで、好ましくは０〜４０重量％までの量の他の添加剤としては、 耐衝撃変性ポリマー（以下ではまたゴム弾性ポリマー、エラストマー又は耐衝撃 変性剤とも称する）が挙げられる。 このようなエラストマーの好ましい種類は、所謂エチレン−プロピレン（ＥＰ Ｍ）−もしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）−ゴムである。ＥＰ Ｍ−ゴムは一般には事実上もはや二重結合を有しないが、ＥＰＤＭ−ゴムは１〜 ２０二重結合／Ｃ原子１００個を有していてもよい。 ＥＰＤＭのジエン−モノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン 及びブタジエン；Ｃ原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１， ４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、２，５−ジメ チルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン；環状ジエン、例えば シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペ ンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノル ボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネ ン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３− メチルトリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３， ８−デカジエン又はそれらの混合物が挙げられる。特にヘキサ−１，５−ジエン −５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭ −ゴムのジエン含有量は、ゴムの全重量に対して好ましくは０.５〜５０重量％ 、特に１〜８重量％である。 またＥＰＤＭ−ゴムは、他のモノマー、例えばグリシジルアクリレート（メタ クリレート）、アクリル酸（メタクリル酸）エステル及びアクリル（メタクリル ）アミドでグラフトされていてもよい。 他の群の好ましいゴムは、エチレンとアクリル酸（メタクリル酸）エステルと のコポリマーである。さらにゴムはエポキシ基を有するモノマーも含有すること ができる。エポキシ基を有するこれらのモノマーは、好ましくは一般式VII又はV III： ［式中Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は水素又はＣ原子１〜６個を有するアルキル基を表わし、ｍは ０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である］ で示されるエポキシ基を有するモノマーを、モノマー混合物に加えることによっ てゴム中に組込まれる。 前記の基Ｒ⁶〜Ｒ⁸は好ましくは水素を表わし、ｍは０又１であり、ｇは１であ る。相応の化合物はアリル グリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。 式VIIIの好ましい化合物は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基 を有するエステル、例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレー トである。 コポリマーは、有利にはエチレン５０〜９８重量％、エポキシ基を有するモノ マー０〜２０重量％及び残余量のアクリル酸（メタクリル酸）エステルから成る 。 特に、 エチレン５０〜９８重量％、特に５５〜９５重量％、 特にグリシジルアクリレート０.３〜２０重量％及び／又は グリシジルメタクリレート０〜４０重量％、特に０.１〜２０重量％ 及び ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜５０重 量％、特に１０〜４０重量％ から成るコポリマーが好ましい。 アクリル酸及び／又はメタクリル酸の他の好ましいエステルは、メチル−、エ チル−、プロピル−及びｉ−又はｔ−ブチルエステルである。 さらにまたコモノマーとしてはビニルエステル及びビニルエーテルも使用する ことができる。 前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、好ましくは高圧及び高 温下でのランダム共重合（statistische Copolymerisation）によって製造する ことができる。相当する方法は一般に公知である。 また好ましいエラストマーはエマルジョンポリマーであり、その製造は例えば ブラックレイ（Blackley）の論文“Emulsion Polymerization”に記載されてい る。使用できる乳化剤及び触媒は自体公知である。 原則として均質に構成されたエラストマー又は多殻構造を有するエラストマー を使用することができる。殻状構造は個々のモノマーの添加順序によって決まる 。またポリマーの形態もこの添加順序に影響される。 エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとしては、代表的にはここで 、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ レート、相応のメタクリレート、ブタジエン及びイソプレンならびにそれらの混 合物が挙げられる。これらのモノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アク リロニトリル、ビニルエーテル及び他のアクリレート又はメタクリレート、例え ばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピ ルアクリレートと共重合されうる。 エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、 核、外殻又は中間殻（二殻以上の構造を有するエラストマーの場合）を形成する ことができる。また多殻エラストマーの場合には数個の殻もゴム相から構成され うる。 エラストマーの構造にゴム相の他に１個以上の硬質成分（２０℃よりも高いガ ラス転移温度を有する）が関与している場合には、これらの成分は一般に、主要 モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、α−メチ ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ ル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリレート の重合によって製造される。さらにまたこの場合少量の他のコモノマーも使用す ることができる。 若干の場合には、表面に反応性基を有するエマルジョンポリマーを使用するの が有利であると判明した。このような反応性基は、例えばエポキシ基、アミノ基 又はアミド基及び一般式： で示されるモノマーの併用によって導入されうる官能基である。置換基は次のも のを表わすことができる： Ｒ¹⁵：水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、 Ｒ¹⁶：水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基又はアリール基、 特にフェニル、 Ｒ¹⁷：水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−ア リール基又は−ＯＲ₁₈ Ｒ¹⁸：場合によりＯ又はＮを含む基で置換されていて もよいＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₂− アリール基、 Ｘ ：化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基又はＣ₆〜 Ｃ₁₂−アリーレン基又は またヨーロッパ特許出願公開第２０８１８７号明細書に記載されたグラフトモ ノマーは、表面の反応性基の導入のために適当である。 他の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタ クリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレー ト、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ ノ）メチルアクリレート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが 挙げられる。 またゴム相の小部分は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマー は、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及び ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびにヨーロッパ特許出願公開 第５０２６５号明細書に記載された化合物である。 さらにまたグラフト架橋性モノマー（graftlinking monomer）、すなわち重合の際に異なる速度で反応する２個以上の重合性二重結 合を有するモノマーも使用することができる。好ましくは、その中の少なくとも １個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、他方他の反応性基が 例えば明らかに緩慢に重合するような化合物を使用する。異なる重合速度はゴム 中の不飽和二重結合の特定部分を必然的に伴う。次にこのようなゴム上に他の相 がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合が少なくとも部分的にグ ラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、つまりグラフトされた相は少な くとも部分的に化学結合を介してグラフト基体と結合される。 このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、特に エチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、ア リルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ コネート又はこれらのジカルボン酸の相応のモノアリル化合物である。さらに多 数の他の適当なグラフト架橋性モノマーも存在する。さらに詳細な点については 例えば米国特許第４１４８８４６号明細書を参照されたい。 一般にこれらの架橋性モノマーの成分Ｅ）に対する割合は５重量％までであり 、好ましくはＥに対して３重量％以下である。 次に若干の好ましいエマルジョンポリマーを記載す る。先ず核及び少なくとも１個の外殻を有するグラフトポリマーを挙げることが できる。このグラフトポリマーは次の構造を有する： 核のモノマー 外殻のモノマー ブタ−１，３−ジエン、 スチレン、アクリロニト イソプレン、ｎ−ブチル リル、アクリレート（メ アクリレート、エチルヘ タクリレート）、場合に キシルアクリレート又は よりここに記載されたよ それらの混合物、場合に うな反応性基を有する。 より架橋性モノマーと一 緒。 多殻構造を有するグラフトポリマーの代りに、ブタ−１，３−ジエン、イソプ レン及びｎ−ブチルアクリレートから成る均質の、つまり単一殻のエラストマー 又はそれらのモノマーのコポリマーも使用することができる。またこれらの生成 物は架橋性モノマー又は反応性基を有するモノマーの併用によっても製造するこ とができる。 前記のエラストマーＥ）は、他の慣用の方法により、例えば懸濁重合によって も製造することができる。 他の好ましいゴムはポリウレタンであり、例えばヨーロッパ特許出願公開第１ １５８４６号、同第１１５８４７号、同第１１６４５６号、同第１１７６６４号 及び同第３２７３８４号明細書に記載されているようなものである。これらのポ リウレタンは、エラストラ ン（Ellastollan：登録商標）［Elastogran Polyurethane GmbH 社］又はデスモ パン（Desmopan：登録商標）［Bayer ＡＧ社］の名称で市販されている。 もちろん上記種類のゴムの混合物も使用することができる。 本発明の成形材料は、他の常用の添加物及び加工助剤も含有することができる 。例えばホルムアルデヒドを捕捉するための添加剤（ホルムアルデヒドスキャベ ンジャー）、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、付着助剤（Haftvermittler）光安定剤 及び顔料が挙げられる。このような添加物の割合は一般には０.００１〜５重量 ％の範囲にある。これらの安定剤はＢ）からＤ）まで異なっているべきであるこ とは自明である。 本発明の成形材料は、成核剤として好ましい実施態様によればマレイン−ホル ムアルデヒド縮合物を含有することができる。適当な生成物は例えばドイツ国特 許第２５４０２０７号（ＤＥ２５４０２０７）明細書に記載されている。 相応の化合物は当業者には公知であり、例えばヨーロッパ特許出願公開第３２ ７３８４号明細書に記載されている。 本発明の熱可塑性成形材料の製造は、成分の混合によって自体公知のように行 われる。従ってここでは詳細な記載は省略する。成分の混合は有利には押出機で 行う。 本発明の熱可塑性成形材料は、均衡ある特性スペクトル、特に極めて高い耐候 性によって優れている。従って該成形材料はあらゆる種類の成形体の製造のため に適しており、特に自動車分野での適用、例えば外部グリップ、タンク蓋又はバ ンパー用に適している。 実施例 次の成分を使用した： 成分 Ａ） トリオキサン９７.３重量％及びブタンジオールホルマール２.７重量％から成 るポリオキシメチレンコポリマー。この生成物はまだ未反応トリオキサンほぼ３ 重量％及び熱的に不安定な成分５重量％を含有していた。該コポリマーは熱不安 定成分の分解後に９ｇ／１０minのメルトインデックス（１９０℃；ＩＳＯ１１ ３３による支持重量２.１６ｋｇ）を有していた。 成分 Ｂ） Ｂ／１ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 又は ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール 又は ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシートルオール Ｂ／２ Ｂ／１Ｖ（Ｖ＝比較成分） Ｂ／２Ｖ Ｂ／３Ｖ Ｂ／４Ｖ Ｂ／５Ｖ Ｂ／６Ｖ Ｂ／７Ｖ Ｂ／８Ｖ Ｂ／９Ｖ Ｂ／１０Ｖ Ｂ／１１Ｖ Ｂ／１２Ｖ Ｂ／１３Ｖ 成分 Ｃ） Ciba Geigy ＡＧ杜製チヌヴィン（Tinuvin）２３４： ２−（２′−ヒドロキシ−３’−５’−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニ ル）−ベンゾトリアゾール Ｃ／２ Ciba Geigy ＡＧ杜製チヌヴィン３２９： ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−２，４−ｔ−ブチル）フェノール 成分 Ｄ） Ｄ／１ Ciba Geigy ＡＧ社製チヌヴィン６２２ＬＤ： ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールと のジメチルスクシネートポリマー Ｄ／２ Ciba Geigy ＡＧ社製チヌヴィン７７０ＤＦ： ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート 成形材料の製造 成形材料を製造するために、成分をガス抜き装置を有する二軸スクリュー押出 機（Werner & Pfleiderer社製ＺＳＫ２８）に装入し、２３０℃で均質化し、ガ ス抜きしかつ均質化混合物をノズルによってストランドとして押出しかつ造粒し た。耐候性は次のようにして測定した： ２００℃で製造した射出成形体（円板、厚さ２ｍｍ、直径６０ｍｍ）を、アト ラスのウエザオメーター中でソサエティー・オートモウティブ・エンジニアー(S ociety Automotive Engineer＝ＳＡＥ)の規定によりＪ１８８５により７００時 間暴露した。この暴露の間の１００時間に亘り、円板の表面の亀裂形成を光学顕 微鏡によって６０倍の倍率で検べた。 記号の説明： −亀裂なし、○亀裂形成始まる、×明瞭な亀裂形成 成形材料の組成 表１： Ａ） ９８.８重量％ Ｂ） ０.４重量％ Ｃ） ０.４重量％ Ｄ） ０.４重量％ 測定の結果は次表から知ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:13 5:3475 5:07 5:105 5:3435） (72)発明者 ウルリッヒ アイヒェナウアー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67459 ベール− イッゲルハイム ハウプトシュトラーセ 62

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ） ポリオキシメチレンホモ−又はコポリマー２０〜９９.８５重量％、 Ｂ） 式Ｉ又はII： で示される立体障害フェノール又はこれらの混合物０.０５〜２重量％、 Ｃ） ベンゾトリアゾール誘導体又はベンゾフェノン誘導体又は芳香族ベン ゾエート誘導体の群から選択される少なくとも１種の安定剤０.０５〜２重量％ 、 Ｄ） 少なくとも１種の立体障害アミン化合物０.０５〜２重量％、 Ｅ） 常用の添加物及び加工助剤０〜７５重量％ を含有し、成分Ａ）〜Ｅ）の重量％の総計が１００％となる熱可塑性成形材料 。 ２．Ａ） ４０〜９９.７重量％ Ｂ） ０.１〜１重量％ Ｃ） ０.１〜１重量％ Ｄ） ０.１〜１重量％ Ｅ） ０〜５０重量％ を含有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。 ３．安定剤Ｃ）として式III： で示されるベンゾトリアゾール誘導体を含有する、請求項１又は２記載の熱可塑 性成形材料。 ４．安定剤Ｃ）として式IV： で示されるベンゾトリアゾール誘導体を含有する、請求項１から請求項３までの いずれか１項記載の熱可塑性成形材料。 ５．成分Ｄ）として２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体を含有す る、請求項１から請求項４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。 ６．成分Ｄ）が式VI： で示されるピペリジン誘導体又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ ル−１−ピペリジンエタノールとのジメチルスクシネートポリマー又はそれらの 混合物である、請求項６記載の熱可塑性成形材料。 ７．請求項１から請求項６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料を繊維、 シート及び成形体の製造のために使用すること。 ８．請求項１から請求項６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得ら れる成形体。