EP0763260A1 - Dünnschicht-solarzelle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Dünnschicht-solarzelle und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Definitions
- the invention relates to a thin-film solar cell based on the amorphous, hydrogenated silicon and / or its alloys.
- Thin-film solar cells based on the amorphous hydrogenated silicon (a-Si: H) and its alloys are produced in a known manner with the doping sequence nip or pin by layer deposition on suitable opaque or transparent substrates, also as stacked solar cells in a cascade arrangement (so-called Stacked cells, eg pinpin) with identical or different band gaps of the sub-cells used.
- a-Si: H amorphous hydrogenated silicon
- Transparent, conductive oxide layers are generally used as contact layers on the light entry side / likewise transparent conductive oxide or metal layers or a combination on the side facing away from the light from both.
- the incidence of light advantageously takes place from the p-doped side.
- the band gap of the p-doped layer is chosen to be higher than that of the i-layer in order to improve the entry of light into the undoped i-layer which is relevant for the light conversion and for electrical improvement. This can e.g. can be achieved with the aid of alloys of a-Si: H with N, C or O.
- the efficiency y of a solar cell can be calculated as the product of the parameters of the current / voltage characteristic open terminal voltage oc measured under sunlight, the short-circuit current density 'sc and the fill factor FF divided by the intensity of the
- V (v oc * 3 sc * FF) / I S s- (1)
- buffer layers can be used in several or even each sub-cell (FIG. 1b).
- a buffer layer is a layer with a higher band gap than the subsequent i-layer, but the buffer layer, in contrast to the p-layer, is nominally undoped.
- the higher band gap can, as with the p layer, be achieved by alloying the a-Si: H with, for example, N, C or 0, but also by changing the material of the amorphous silicon without alloy.
- the increased band gap reduces the recombination in the p-i interface area and thereby increases the open terminal voltage.
- Buffer layers with a graded band gap have also been described. "Nominally undoped” means that there is no active doping, even if due to carryover of dopants, e.g. from the p-deposition, one after the p-layer in the same
- Reaction chamber prepared buffer layer can be slightly doped.
- An intentional low doping of the buffer layer is also known.
- Literature: RR Arya et al. describe an a-SiC buffer layer in which the carbon content is graded downwards from the p-doped a-SiC layer to the undoped a-Si i layer [1].
- KS Lim et al. describe the same buffer structure, but with weak p-yp doping [2]. The best results so far have been achieved with "high quality" buffer layers in which the material used for the buffer is nominally undoped and has a photoconductivity with values above 1 * 10 (Ohm * cm) -l.
- a buffer made of a-SiC is known, the a-SiC material having a high photoconductivity. It was prepared using a high hydrogen dilution during plasma deposition [3]. Furthermore, from S. Fujikake et al. a nominally undoped a-SiO buffer is known, the a-SiO material being highly photoconductive and prepared using Sin * , CO-, and H2 [4]. In addition to these special alloys, a-Si material with an increased band gap can also be used as a "high quality" buffer.
- buffer layers in particular those with "high quality", are successfully used to increase the efficiency of a-Si solar cells. It has been found, however, that the use of these buffers can induce increased aging (decrease in efficiency under long-term exposure to light).
- the object of the invention is therefore to provide a solar cell in which an increase in the initial efficiency is achieved with a simultaneous lower relative degradation and a significant increase in the (long-term) stabilized efficiency is achieved. It is also an object of the invention to provide a manufacturing method for such solar cells.
- the solar cell of the type mentioned at the outset has an additional, relatively thin, low p-doped layer as a compensation layer between the p and buffer layers (high quality) (FIG. 3 a). This measure can also be used multiple times in stacked cells (FIG. 3b).
- the doping should be small compared to the doping of the p-layer, so that this layer does not act as an extension of the p-layer.
- the compensation layer can also be provided several times (FIG. 3b).
- charge carriers are generated in the i-layer of the solar cell by light irradiation and transported to the p- or n-layer by the built-in electric field.
- the efficiency of charge carrier separation depends on the strength of the built-in electric field and the defect density of the i-layer.
- defect states in the part of the i or buffer layer adjacent to the p layer lie above the Fermini level and are emptied by electrons. Especially in the case of the p-buffer i-n cells, there are many defect states.
- a positive space charge zone is formed which, together with the negative space charge of the acceptors, forms an electrical double layer in the p-layer, by means of which the electric field in the i-layer is broken down. After degradation, the field is no longer sufficient for good charge separation, especially in cells with a buffer, which is why the efficiency in cells with a buffer decreases sharply over time.
- FIG. 1 a shows a schematic representation of a solar cell layer structure with a pin structure without a buffer layer (i), or with a p-buffer-in structure with a buffer layer in the pi transition region (ii) to increase efficiency;
- Figure lb Schematic representation of a layer structure of a
- Stacked solar cell made of amorphous silicon with a "p _" compensation layer between the p and i layers;
- the p, i, and n layers were deposited in these three solar cells under comparable deposition conditions.
- the Layer thicknesses of these layers were chosen identically for the three solar cells (p: 10 nm, i: 500 n, n: 25 nm).
- the deposition parameters and layer thicknesses of the p, compensation and buffer layers are given in Table 1.
- each solar cell in Table 2 is in the unaged (before aging) and aged (after 300 h illumination under an AMI .5 spectrum, at 50 ° C and open clamps)
- the compensation layer described above was also used to improve the efficiency of stacked cells.
- the layer structure of this solar cell is p-compensation layer-buffer-i (60 nm) - n - p - compensation layer - buffer - i (330 nm) - n.
- the comparison solar cell was also deposited in a stacked cell structure (p-buffer-i-n-p-buffer-i-n). The efficiency of both cells as a function of the irradiation time is shown in FIG. 4.
- Table 2 Parameters of the test solar cells before and after aging (300 h, 1 sun, 50 ° C, open clamps).
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- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft eine Dünnschicht-Solarzelle auf der Basis des amorphen, hydrierten Siliciums und/oder seiner Legierungen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Solarzelle. Dabei weist die Solarzelle eine undotierte Schicht, eine dieser zur Lichteintrittsseite benachbarte und mit ihr verbundene Pufferschicht, eine dieser zur Lichteintrittsseite benachbarte und mit ihr verbundene, p-dotierte Schicht und eine auf der anderen Seite der undotierten Schicht mit dieser verbundene, n-dotierte Schicht aufweisende Schichtenfolge auf. Dabei ist es Aufgabe der Erfindung, eine Solarzelle zu schaffen, die eine Erhöhung des Langzeit-stabilisierten Wirkungsgrades ermöglicht. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass in der Solarzelle zwischen der p- und Pufferschicht eine Kompensationsschicht vorgesehen ist.
Description
Dünnschicht-Solarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
1. Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Dünnschicht-Solarzelle auf der Basis des amorphen, hydrierten Siliziums und/oder seiner Legierungen.
2. Stand der Technik
Dünnschicht-Solarzellen auf der Basis des amorphen hydrierten Siliziums (a-Si:H) und seiner Legierungen werden in bekannter Weise mit der Dotierungsfolge n-i-p oder p-i-n durch Schicht- abscheidung auf geeigneten opaken oder transparenten Substraten hergestellt, auch als gestapelte Solarzellen in Kaskadenanordnung (sog. Stapelzellen, z.B. p-i-n-p-i-n) mit identischer oder unterschiedlicher Bandlücke der verwendeten Teilzellen.
Als Kontaktschichten dienen auf der Lichteintrittsseite in der Regel transparente, lei fähige Oxidschichten (sog. TCO-Schichten, wie z.B. ITO, Sn02/ ZnO, Ti02)/ auf der licht-abgewandten Seite ebenfalls transparente leitfähige Oxid- oder etallschichten oder eine Kombination aus beiden.
Der Lichteinfall erfolgt in vorteilhafter Weise von der p- dotierten Seite her. Zur Verbesserung des Lichteintritts in die für die Lichtumwandlung maßgebliche, undotierte i-Schicht und zur elektrischen Verbesserung, wird die Bandlücke der p-dotierten Schicht höher als die der i-Schicht gewählt. Dies kann z.B. mit Hilfe von Legierungen des a-Si:H mit N, C oder O erreicht werden.
Der Wirkungsgrad y einer Solarzelle läßt sich als Produkt der unter Sonnenlicht gemessenen Kenngrößen der Strom/Spannungs- kennlinie offene Klemmenspannung oc, der Kurzschlußstromdichte
'sc und dem Füllfaktor FF, geteilt durch die Intensität des
Sonnenlichts I_s schreiben:
V = (voc*3sc*FF)/ISs- (1)
Von verschiedenen Autoren wurde beschrieben, daß sich vor allem die offene Klemmenspannung Voc, aber auch jsc und FF von a-Si p-j - n- bzw. n-i-p-Solarzellen durch die Einfügung einer zusätzlichen, dünnen, sog. Pufferschicht (englisch: "buffer (layer)" oder "p-i interface _ayer" ) in die p-i-Grenzflache (d.h. zwischen p- und i- Schicht) erhöhen lassen. Dadurch erreicht man einen insgesamt deutlich höheren Wirkungsgrad (Fig. la).
In Stapel-Solarzellen, z.B. mit p-i-n-p-i-n-Struktur können in mehreren oder sogar jeder Teilzelle Pufferschichten zum Einsatz kommen (Fig. lb).
Unter einer Pufferschicht versteht man eine Schicht mit höherer Bandlücke als die nachfolgende i-Schicht, wobei die Pufferschicht im Gegensatz zu der p-Schicht jedoch nominell undotiert ist. Die höhere Bandlücke kann dabei, - wie bei der p-Schicht -, durch Legieren des a-Si:H mit beispielsweise N, C oder 0, aber auch durch Materialveränderung des amorphen Siliziums ohne Legierung erreicht werden. Durch die erhöhte Bandlücke wird die Rekombination im p-i-Grenzflächenbereich verringert und dadurch die offene Klemmenspannung erhöht.
Auch Pufferschichten mit gradierter Bandlücke wurden beschrieben. "Nominell undotiert" heißt, daß nicht aktiv dotiert wird, wenn auch aufgrund von Dotierstoff-Verschleppungen, z.B. von der p- Deposition her, eine nach der p-Schicht in derselben
Reaktionskammer präparierte Pufferschicht geringfügig dotiert sein kann. Auch eine beabsichtigte geringe Dotierung der Pufferschicht ist bekannt. Literatur: R.R. Arya et al. beschreiben eine a-SiC- Pufferεchicht, bei der der Kohlenstoffgehalt von der p-dotierten a-SiC Schicht zur undotierten a-Si i-Schicht hin abfallend gradiert wird [1]. K.S. Lim et al. beschreiben dieselbe Pufferstruktur, aber mit schwacher p- yp Dotierung [2].
Die bisher besten Ergebnisse wurden mit Pufferschichten "hoher Qualität" erreicht, bei denen das für den Puffer verwendete Material nominell undotiert ist und eine Photoleitfähigkeit mit Werten oberhalb von 1*10 (Ohm*cm)-l besitzt.
Aus T. Yoshida et al. ist ein Puffer aus a-SiC bekannt, wobei das a-SiC Material eine hohe Photoleitfähigkeit aufweist. Es wurde unter Verwendung einer hohen Wasserstoffverdünnung bei der Plasma- Deposition präpariert [3]. Darüberhinaus ist aus S. Fujikake et al. ein nominell undotierter a-SiO Puffer bekannt, wobei das a-SiO Material hoch photoleitend ist und unter Verwendung von Sin* , CO-, und H2 präpariert wurde [4]. Ferner kommt neben diesen speziellen Legierungen auch a-Si Material mit erhöhter Bandlücke als Puffer "hoher Qualität" in Betracht.
Solche Pufferschichten, insbesondere solche mit "hoher Qualität", werden mit Erfolg zur Wirkungsgraderhöhung von a-Si Solarzellen eingesetzt. Es hat sich aber herausgestellt, daß durch die Verwendung dieser Puffer eine verstärkte Alterung (Abnahme des Wirkungsgrades unter langandauernder Lichteinstrahlung) induziert werden kann.
Es ist in diesem Zusammenhang einerseits aus Y.-M. Li et al. bekannt, daß bei Verwendung von undotierten Pufferschichten aus a- SiC mit hoher Qualität keine zusätzliche Alterung gefunden wurde [51-
Andererseits wurde beispielsweise von P. Lechner et al . , aber auch von C. Beneking et. al. eine deutliche Verstärkung der Lichtalterung bei Zellen mit Pufferschichten hoher Qualität gefunden [6,7].
Der diesbezüglich beschriebene Stand der Technik ist in Fig. 2 zur Verdeutlichung zusammengefaßt:
Setzt man den Anfangswirkungsgrad einer p-i-n-Solarzelle aus a- Si:H gleich eins, so wird ein Anfangswirkungsgrad größer eins (z.B. 1,1) durch die Einfügung der Pufferschicht erreicht.
Im Verlaufe der Lichtalterung kann dieser Vorteil erhalten bleiben ("gutes Ergebnis", obere Kurve), aber der Puffer kann auch eine so starke zusätzliche Degradation bewirken, daß der Anfangsvorteil mehr als verlorengeht.
Zusammengefaßt zeigte sich als Nachteil, daß das oben beschriebene "gute Ergebnis" (Fig. 2) reproduzierbar mit der Struktur p- Puffer(hohe Qualität)-i-n nicht erreicht werden kann.
3. Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Solarzelle zu schaffen, bei der eine Erhöhung des Anfangswirkungsgrades bei gleichzeitiger geringerer relativer Degradation erzielt wird und eine deutliche Erhöhung des (langzeit-)stabilisierten Wirkungsgrades erreicht wird. Es ist zudem Aufgabe der Erfindung ein Herstellungsverfahren für solche Solarzellen zu schaffen.
. Lösung
Zur Lösung weist die Solarzelle der eingangs genannten Art zwischen p- und Pufferschicht (-hoher Qualität-) eine zusätzliche, relativ dünne, niedrig p-dotierte Schicht als Kompensationsschicht auf (Fig. 3a). In Stapelzellen kann diese Maßnahme auch mehrfach • angewendet werden (Figur 3b).
Die Dotierung soll klein gegenüber der Dotierung der p-Schicht sein, damit diese Schicht nicht als Verlängerung der p-Schicht wirkt.
Im Falle einer Stapelzelle kann die Kompensationsschicht auch mehrfach vorgesehen sein (Figur 3b).
Es wurde erkannt, daß bei p-i-n- und p-Puffer-i-n-Solarzel]en durch Lichteinstrahlung Ladungsträger in der i-Schicht der Solarzelle generiert und durch das eingebaute elektrische Feld zur p-, bzw n-Schicht transportiert werden. Die Effizienz der Ladungsträgertrennung hängt dabei von der Stärke des eingebauten elektrischen Feldes und der Defektdichte der i-Schicht ab.
Es wurde erkannt, daß Defektzustände im an die p-Schicht grenzenden Teil der i- bzw. Pufferschicht oberhalb des Ferminiveaus liegen und von Elektronen entleert werden. Besonders im Falle der p-Puffer-i-n-Zellen sind viele Defektzustände vorhanden. Es bildet sich eine positive Raumladungszone, die zusammen mit der negativen Raumladung der Akzeptoren in der p- Schicht eine elektrische Doppelschicht bildet, durch welche das elektrische Feld in der i-Schicht abgebaut wird. Nach Degradation reicht das Feld besonders bei Zellen mit Puffer nicht mehr für eine gute Ladungstrennung aus, weshalb der Wirkungsgrad bei Zellen mit Puffer zeitlich stark abnimmt.
Es wurde erkannt, daß durch Einfügung einer niedrig p-dotierten Schicht zu Beginn des Puffers die positive Raumladung der Defektzustände kompensiert wird (daher "Kompensationsschicht").
Dies verringert die Ausbildung der unerwünschten elektrischen Doppelschicht und so auch den Feldabbau in der i-Schicht. Damit bleibt auch nach Alterung von Zellen mit Puffer noch genügend Feld in der i-Schicht, um die lichterzeugten Ladungsträger zu trennen. Die lichtinduzierte Wirkungsgradabnahme ist dadurch geringer.
Im folgenden ist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen im einzelnen näher erläutert. Es zeigen:
Figur la Schematische Darstellung einer Solarzellenschichtstruktur mit p-i-n-Struktur ohne Pufferschicht (i),
bzw. mit p-Puffer-i-n-Struktur mit Pufferschicht im p-i -Übergangsbereich (ii) zur Wirkungsgraderhöhung; Figur lb Schematische Darstellung einer Schichtstruktur einer
Stapelzelle mit p-i-n-p-i-n-Struktur ohne Pufferschicht (i), bzw. mit p-Puffer 1-i-n-p-Puffer 2-i-n-Struktur mit zusätzliche Pufferschichten (ii);
Figur 2 Relativer Wirkungsgrad von a-Si :H-Solarzellen, normiert auf den Anfangswirkungsgrad einer p-i-n-Zelle ohne Pufferschicht als Funktion der Einstrahlungsdauer in
Stunden für eine p-i-n-Struktur ohne Puf erschicht (a), für eine p-Puffer-i-n-Struktur ohne Induzierung zusätzlicher Degradation durch die Pufferschicht( "gutes Ergebnis") (b) und für eine p-Puffer-i-n-Struktur mit zusätzlicher Degradation durch die Pufferschicht
("schlechtes Ergebnis") (c);
Figur 3 Schematische Darstellung einer Einfach- (a) und
Stapelsolarzelle (b) aus amorphen Silizium mit "p_"- Kompensationsschicht zwischen p- und i-Schicht;
Figur 4 Lichtalterung von Stapel-Solarzellen mit und ohne
Kompensationsschicht zwischen p- und Pufferschicht;
5. Ausführungsbeispiele; Versuchsbeschreibungen
Es wurden folgende Solarzellen präpariert:
5.1 Einfachzellen mit folgender Schichtstruktur:
a) p-i-n b) p-puffer-i-n c) p-Kompensationsschicht-Puffer-i-n
Die p-, i-, und n-Schichten wurden bei diesen drei Solarzellen unter vergleichbaren Depositionsbedingungen abgeschieden. Die
Schichtdicken dieser Schichten wurden bei den drei Solarzellen identisch gewählt (p: 10 nm, i: 500 n , n: 25 nm) . Die Depositionsparameter und Schichtdicken der p-, Kompensations- und Pufferschicht sind in Tabelle 1 angegeben.
In Tabelle 2 sind für jede Solarzelle zum Vergleich im ungealterten (vor der Alterung) und im gealtertem (nach 300 h Beleuchtung unter einem AMI .5-Spektrum, bei 50°C und offenen Klemmen) Zustand
- die gemessene LeerlaufSpannung Voc in milli-Volt,
- die Kurzschlußstromdichte jsc in milli-Ampere pro cm ,
- der Füllfaktor FF in %, sowie
- der Wirkungsgrad y in %
angegeben.
5.2 Mehrfachzellen
Die oben beschriebene Kompensationsschicht wurde ebenfalls eingesetzt um den Wirkunggrad von Stapelzellen zu verbessern.
Der Schichtaufbau dieser Solarzelle ist p-Kompensationsschicht- Puffer-i (60 nm) - n - p - Kompensationschicht - Puffer - i (330 nm) - n.
Die Vergleichssolarzelle ist ebenfalls in Stapelzellenstruktur abgeschieden worden (p-puffer-i-n-p-puffer-i-n) . Den Wirkungsgrad beider Zellen als Funktion der Einstrahlungsdauer zeigt Figur 4.
Die Ausführungsbeispiele zeigen im Ergebnis:
1. Die Wirkungsgraderhöhung im ungealterten Zustand durch die Einfügung einer Pufferschicht (Tabelle 2) von y=8,0 auf y=9,0.
2. Die verstärkte Degradation von p-Puffer-i-n Zellen ohne Kompensationschicht (Tabelle 2) von y=9,l auf y=6,2.
3. Die deutliche Verbesserung der Stabilität bei gleichzeitig hohem Anfangswirkungsgrad durch Einfügung der Kompensations¬ schicht, sowohl bei Einfach- wie auch bei Stapelzellen (Tabelle 2 und Figur 4) von y=9,0 zu y=7,l im Vergleich zu y=9,l zu y=6,2, bzw. bei Stapelzellen von y=10,3 zu y=9,0 im Vergleich zu y=9,9 zu y=7,5.
Literatur:
[1] R.R. Arya, A. Catalano, and R.S. Oswald, Appl. Phys. Lett. 49 (1986) 1089
[2] K.S. Lim et al., J. Appl. Phys. 56 (1984) 538
[3] T. Yoshida, K. Maruya a, O. Nabeta, Y.
Ichikawa, H. Sakai, and Y. Uchida, Proc. 19tn IEEE-PVSC, New Orleans, Louisana, 1987, p. 1095
[4] S. Fujikake et al., MRS Proc. Vol. 258 (1992) p. 875
[5] Y.-M. Li et al., Proc. MRS Spring Meeting, San Francisco, 1994, im Druck
[6] P. Lechner et al., MRS Proc. Vol. 149 (1989) p. 583
[7] C. Beneking et al. , Proc. 12th EC-PVSEC, Amsterdam, 1994, im Druck
Tabelle 1 : Prozeßparameter für p-, Kompensations- und Pufferschicht
p-Schicht Kompensationsschicht Puffer
Gasflüsse TMB (2 % in He): 7.5 TMB (2 % in He): 2
(sccm) SiH4: 21 SiH4: 50 SiH4: 6
CH4: 25 CH4: 30 CH4: 2
H2: 1 19 H2: - H2: 170
Heizertemperatur 285 285 285
(°C)
Depositionsdruck 1000 800 1500
(mTorr)
HF-Leistung 4 3.6 5
(W)
Depositionszeit 45 15 300
00
Schichtdicke 10 2 10
(nm)
Tabelle 2: Kenngrößen der Testsolarzellen vor und nach der Alterung (300 h, 1 Sonne, 50 °C, offene Klemmen).
Vor der Alterung p-i-n p-puffer-i-n p-Kompensationsschicht- Puffer-i-n y (%) 8.0 9.1 9.0
Voc (mV) 820 885 885
Isc (mA/cm2) 13.8 14.5 14.3
FF (%) 70.4 70.6 71.2
Nach der Alterung y (%) 6.3 6.2 7.1
Voc (mV) 812 845 860
Isc (mA/cm2) 13.6 13.2 13.9
FF (%) 57.4 55.5 59.4
Claims
1. Dünnschicht-Solarzelle auf der Basis des amorphen, hydrierten Siliziums und/oder seiner Legierungen mit einer
a) eine undotierte Schicht (i ) ,
b) eine dieser zur Lichteintrittsseite benachbarte und mit ihr verbundene Puf erschicht,
c) eine dieser zur Lichteintrittsseite benachbarte und mit ihr verbundene, p-dotierte Schicht (p) und
d) eine auf der anderen Seite der undotierten Schicht mit dieser verbundene, n-dotierte Schicht (n)
aufweisende Schichtenfolge (p-Puffer-i-n) ,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß
e) zwischen der p- und Pufferschicht eine Kompensationsschi.cht (p_) vorgesehen ist.
2. Dünnschichtsolarzelle nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß
mehrere Schichtenfolgen (p-Puffer-i-n) mit einander verbunden und eine oder mehrere Kompensationsschichten (p_) vorgesehen sind.
3. Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle auf der Basis des amorphen, hydrierten Siliziums und/oder seiner Legierungen mit einer
a) eine undotierte Schicht (i),
b) eine dieser zur Lichteintrittsseite benachbarte und mit ihr verbundene Pufferschicht,
c) eine dieser zur Lichteintrittsseite benachbarte und mit ihr verbundene, μ-dotierte Schicht (p) und
d) eine auf der anderen Seite der undotierten Schicht mit dieser verbundene, n-dotierte Schicht (n)
aufweisende Schichtenfolge (p-Puffer-i-n) ,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß
e) zwischen der p- und Pufferschicht eine Kompensationsschicht (p_) vorgesehen wird.
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