EP0724626B1 - Stückseifen - Google Patents

Stückseifen Download PDF

Info

Publication number
EP0724626B1
EP0724626B1 EP94929564A EP94929564A EP0724626B1 EP 0724626 B1 EP0724626 B1 EP 0724626B1 EP 94929564 A EP94929564 A EP 94929564A EP 94929564 A EP94929564 A EP 94929564A EP 0724626 B1 EP0724626 B1 EP 0724626B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
weight
acid
fatty acid
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94929564A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0724626A1 (de
Inventor
Marlene Hormes
Werner Schneider
Wolfhard Scholz
Udo Hennen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0724626A1 publication Critical patent/EP0724626A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0724626B1 publication Critical patent/EP0724626B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/006Detergents in the form of bars or tablets containing mainly surfactants, but no builders, e.g. syndet bar
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2079Monocarboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/662Carbohydrates or derivatives

Definitions

  • the invention relates to soap bars containing fatty acid salts, fatty acids, alkyl ether sulfates, alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and optionally other auxiliaries and additives.
  • Modern bar soaps especially toilet or fine soaps, are usually based on mixtures of beef tallow and coconut oil in a ratio of about 8: 2.
  • This fat deposit is hydrolyzed by adding sodium hydroxide solution to the basic soap, which contains other additives such as. B. humectants, fillers and binders, superfatting agents, dyes and perfumes etc. are added.
  • Usual fine soaps contain about 80% fatty acid salts, 10% water and ad 100% auxiliaries and additives.
  • the object of the invention is therefore to be seen in providing new bar soap formulations with a complex property profile which are free from the disadvantages described.
  • the soap bars according to the invention also have improved color stabilization during manufacture and are distinguished by a particularly smooth surface after the mechanical deformation.
  • the invention further includes the finding that the use of more than about 1% by weight of alkyl and / or alkenyl oligoglycosides leads to a sudden deterioration in the complex property profile. The observed positive effect is also closely related to the alkyl ether sulfate used and cannot be readily transferred to other anionic base surfactants such as alkyl sulfates or ester sulfonates.
  • the fatty acid salts are soaps that follow the formula (I) R 1 CO-ONa (I) in which R 1 CO represents an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • R 1 CO represents an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • Typical examples are the sodium salts of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleylic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, Linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid as well as their technical mixtures, such as those which occur in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Technical soap mixtures based on C 12 -C 18 -, C 12 -C 14 coconut fatty acid and / or
  • Aliphatic carboxylic acids of the formula (II) are suitable as fatty acids, R 2 CO-OH (II) in which R 2 CO represents an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • Typical examples are caproic acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, Palmoleylklare, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic, Petroselin acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, Gadoleinklare, behenic acid and erucic acid and technical mixtures such as for example in the Pressure splitting of natural fats and oils occur.
  • Technical soap mixtures based on C 12 -C 18 -, C 12 -C 14 coconut fatty acid and / or C 16 -C 18 tallow fatty acid are particularly preferred.
  • alkyl ether sulfates used in the context of the invention follow the formula (III), R 3 O- (CH 2 CH 2 O) n H (III) in which R 3 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 10.
  • R 3 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 10.
  • R 3 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 10.
  • R 3 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • n is a number from 1 to 10.
  • They are known addition products of ethylene oxide onto fatty alcohols or oxo alcohols, which can have a conventional or narrow homolog distribution. Typical examples are
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known substances which can be obtained by the relevant processes in preparative organic chemistry and follow the formula (IV) , R 4 O- [G] p (IV) in which R 4 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligo glucosides .
  • the alkyl or alkenyl radical R 4 can be derived from primary alcohols having 6 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 4 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • the bar soaps according to the invention can contain, for example, builders as additives.
  • finely divided, water-insoluble alkali aluminum silicates come into consideration, the use of synthetic, bound water-containing crystalline sodium aluminosilicates and in particular zeolite A being particularly preferred here; Zeolite NaX and its mixtures with zeolite NaA can also be used.
  • Suitable zeolites have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • a zeolite NaA which is obtainable under the trade name WESSALITH (R) P (Degussa) and contains about 20% by weight of bound water in an amount of 8 to 15% by weight is preferably used.
  • Glycerin fatty alcohols having 12 to 22 carbon atoms, fatty acid glycerides of C 12 -C 22 fatty acids or corresponding wax esters can be used as plasticizers or binders.
  • compositions of the recipe can also be nonionic surfactants, for example polyglycol ethers with HLB values in the range from 12 to 18 and / or protein fatty acid condensation products.
  • the latter have long been commercially available under the trademarks LAMEPON (R) or MAYPON (R) .
  • LAMEPON R
  • MAYPON R
  • W / O emalgators from the group of pentaerythritol di-fatty acid esters and citric acid di-fatty acid esters has also proven to be particularly advantageous.
  • the recipes may also contain white pigments (e.g. BAYERTITAN (R) ), colors, fragrances and preservatives (e.g. IRGASAN (R) DP 300, FARNESOL (R) , GRILLOCIN (R) CW 90).
  • the bar soaps according to the invention can contain small amounts of water.
  • the auxiliaries and additives can be present in total in amounts of 1 to 5, preferably 2 to 3,% by weight, based on the bar soaps.
  • the bar soaps according to the invention can be produced in the manner customary for such products, the combination of soap according to the invention with alkyl ether sulfates and alkyl oligoglucosides, in particular, resulting in a particularly readily formable mass which is plastic under heat and hard after cooling, and the shaped products are smooth Have surface.
  • Usual methods for mixing or homogenizing, kneading, optionally pelleting, extrusion, optionally pelleting, extruding, cutting and bar pressing are known to the person skilled in the art and can be used for Production of the bar soaps according to the invention can be used.
  • the preparation is preferably carried out in the temperature range from 60 to 90 ° C., the meltable starting materials being introduced into a heatable kneader or mixer and the non-melting components being stirred in. For homogenization, the mixture can then be passed through a sieve before the shaping follows.
  • the bar soaps according to the invention have a smooth surface and are distinguished by particularly high foaming power, good foam resistance, creaminess, lime soap dispersing power and excellent skin-cosmetic compatibility. During production, the bar soaps prove to be unusually stable in color.
  • Formulations 1 and 2 are inventive, formulations 3 to 6 are used for comparison. Excipients (perfume oil, colors and preservatives) ad 100%. All weight data are% by weight.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Control And Other Processes For Unpacking Of Materials (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Seifenstücke, enthaltend Fettsäuresalze, Fettsäuren, Alkylethersulfate, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • Stand der Technik
  • Moderne Stückseifen, insbesondere Toiletten- oder Feinseifen, basieren üblicherweise auf Mischungen von Rindertalg und Kokosöl im Verhältnis von etwa 8 : 2. Dieser Fettansatz wird durch Zugabe von Natronlauge zur Grundseife hydrolysiert, der weitere Zusatzstoffe, wie z. B. Feuchthaltemittel, Füllstoffe und Binder, Überfettungsmittel, Farb- und Parfümstoffe etc. zugesetzt werden. Übliche Feinseifen enthalten etwa 80 % Fettsäuresalze, 10 % Wasser und ad 100 % Hilfs- und Zusatzstoffe. Die Vielzahl von Produkten, die dem Verbraucher angeboten werden, dokumentieren das lebhafte Marktinteresse und machen gleichwohl deutlich, daß bei den Konsumenten ein stetiges Bedürfnis an weiter verbesserten Produkten besteht, die sich insbesondere durch verbesserte dermatologische Verträglichkeit, stärkeres Schaumvermögen, höhere Cremigkeit, Rückfettung, Abspülvermögen, Hautgefühl und dergleichen auszeichnen. Bei den Seifenherstellern werden hingegen Seifenformulierungen gesucht, die beispielsweise zu Stücken mit höherer Bruchfestigkeit führen oder die problemlose Einarbeitung bestimmter Tenside, wie etwa von Alkylsulfaten, gestatten. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in J.Am. Oil.Chem.Soc. 59, 442 (1982).
  • Bezüglich der Herstellung von Stückseifen kann freilich auf eine sehr große Zahl von Verfahren aus dem Stand der Technik zurückgeblickt werden. Hierbei muß im wesentlichen zwischen synthetischen, "seifenfreien" Seifen, sogenannten Syndets und insbesondere Kombinationen von Fettsäuresalzen und synthetischen Tensiden ("Kombibars") unterschieden werden. Zur Herstellung von Kombibars wird beispielsweise in der EP-A-0 176 330 (Unilever) vorgeschlagen, Fettsäureseifen mit Salzen der Isethionsäure zu kombinieren. Aus den Schriften EP-A 0 189 332, EP-A 0 472 320 und EP-A 0 508 006 (Unilever) ist die Verwendung von Fettsäureisethionaten als synthetischer Bestandteil von Kombibars bekannt.
  • In der Vergangenheit hat auch das Interesse an Alkylglucosiden, als einer Klasse nichtionischer, milder Tenside, zur Herstellung von Toilettenseifen zugenommen. So wird beispielsweise in einem Technischen Bulletin der Fa. Rohm & Haas zu "Triton CG-110" vorgeschlagen, dieses C8-C10-Alkyloligoglucosid einer Grundseife in Mengen von 2 Gew.-% zuzusetzen. Aus der Deutschen Auslegeschrift DE-AS 593 422 (Th.Boehme) ist bekannt, daß die Zugabe von 10 bis 15 Gew.-% eines Cetyl-maltosids zu einer Grundseifenmischung eine Verbesserung der Waschkraft bewirkt.
  • In den Patentschriften US 4,536,318 und US 5,599,188 (Procter & Gamble) werden schäumende Gemische von Alkylglucosiden und Seifen offenbart, die als grundsätzlich geeignet für die Herstell ng von Stückseifen beschrieben werden. Aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 227 321, EP-A 0 308 189 und EP-A 308 190 (Procter & Gamble) sind ferner ebenfalls Toilettenseifen bekannt, die neben Seifen und Alkylglucosiden kationische Polymere enthalten.
  • Gemäß der Lehre der Patentschrift US 5,043,091 (Colgate) kann der Zusatz von Alkylglucosiden zu Seifen, die Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate enthalten, deren mechanische Eigenschaften bei der Herstellung verbessern.
  • Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 463 912 (Colgate) sind Toilettenseifen bekannt, die 45 bis 95 Gew.-% C8-C24-Fettsäureseifen, 1 bis 20 Gew.-% Alkylglucoside, Feuchthaltemittel und gegebenenfalls anionische Tenside und/oder Fettsäuren enthalten. Die Schrift empfiehlt jedoch ausdrücklich, Alkylglucoside in Mengen deutlich oberhalb von 1,5 Gew.-% einzusetzen. Alkylethersulfate werden zudem zwar als mögliche anionische Cotenside genannt, die Ausführungsbeispiele offenbaren jedoch ausschließlich Kombinationen von Fettsäuren, Seifen und Alkylglucosiden.
  • Trotz dieses umfangreichen Stands der Technik sind die bekannten Lösungen nach wie vor nicht völlig zufriedenstellend. Insbesondere die Verarbeitbarkeit der Stücke (Glätte, Farbstabilität bei Temperaturbelastung), die Cremigkeit des Schaumes und die Härtebelastbarkeit lassen nach wie vor zu wünschen übrig.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist somit darin zu sehen, neue Stückseifenformulierungen mit einem komplexen Eigenschaftsbild zur Verfügung zu stellen, die frei von den geschilderten Nachteilen sind.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung sind Stückseifen, enthaltend
    • a) 70 bis 85 Gew.-% Fettsäuresalze,
    • b) 0,5 bis 10 Gew.-% Fettsäuren,
    • c) 1 bis 10 Gew.-% Alkylethersulfate,
    • d) 0,1 bis 1 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Stückseifen
    • a) 73 bis 80 Gew.-% Fettsäuresalze,
    • b) 2 bis 6 Gew.-% Fettsäuren,
    • c) 2 bis 4 Gew.-% Alkylethersulfate,
    • d) 0,5 bis 1 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz definierter Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% an Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden die Cremigkeit und Härtebelastbarkeit sowie das Kalkseifendispergiervermögen von handelsüblichen Kombibars auf Basis von Seifen und Alkylethersulfaten signifikant verbessert. Die erfindungsgemäßen Seifenstücke besitzen zudem eine verbesserte Farbstabilisierung während der Herstellung und zeichnen sich nach der mechanischen Verformung durch eine besonders glatte Oberfläche auf. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß der Einsatz von mehr als etwa 1 Gew.-% an Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden zu einer sprunghaften Verschlechterung des komplexen Eigenschaftsprofils führt. Der beobachtete positive Effekt ist zudem eng mit dem eingesetzten Alkylethersulfat verbunden und kann nicht ohne weiteres auf andere anionischen Basistenside wie beispielsweise Alkylsulfate oder Estersulfonate übertragen werden.
  • Fettsäuresalze und Fettsäuren
  • Bei den Fettsäuresalzen handelt es sich um Seifen, die der Formel (I) folgen,

            R 1 CO-ONa     (I)

    in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleylsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Besonders bevorzugt sind technische Seifenmischungen auf Basis von C12-C18-, C12-C14-Kokosfettsäure und/oder C16-C18-Talgfettsäure.
  • Als Fettsäuren kommen aliphatische Carbonsäuren der Formel (II) in Betracht,

            R 2 CO-OH     (II)

    in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleylsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Besonders bevorzugt sind technische Seifenmischungen auf Basis von C12-C18-, C12-C14-Kokosfettsäure und/oder C16-C18-Talgfettsäure.
  • Alkylethersulfate
  • Die im Sinne der Erfindung Verwendung findenden Alkylethersulfate folgen der Formel (III),

            R 3 O-(CH 2 CH 2 O) n H     (III)

    in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht. Bei ihnen handelt es sich um bekannte Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fett- bzw. Oxoalkohole, die eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen können. Typische Beispiele sind Aadukte von 1 bis 5 mol Ethylenoxid an jeweils 1 mol C12/14- bzw. C12/18-Kokosfettalkohol.
  • Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
  • Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können und folgen der Formel (IV),

            R 4 O-[G] p      (IV)

    in der R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zukkerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.
  • Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (IV) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
  • Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R4 kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-oxoalkohole (DP = 1 bis 3).
  • Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R4 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
  • Hilfs- und Zusatzstoffe
  • Die erfindungsgemäßen Stückseifen können als Zusatzstoffe beispielsweise Builder enthalten. Hierfür kommen u. a. feinteilige, wasserunlösliche Alkalialuminiumsilicate in Betracht, wobei die Verwendung von synthetischen, gebundenes Wasser enthaltender kristalliner Natriumalumosilicate und hierbei insbesondere von Zeolith A besonders bevorzugt ist; Zeolith NaX sowie dessen Mischungen mit Zeolith NaA können ebenfalls eingesetzt werden. Geeignete Zeolithe besitzen ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Bevorzugt kommt ein mit dem Handelsnamen WESSALITH(R) P (Degussa) erhältlicher Zeolith NaA mit einem Gehalt von ca. 20 Gew.-% gebundenem Wasser in einer Menge von 8 bis 15 Gew.-% zur Anwendung.
  • Als Plastifikatoren (Plasticiser) oder Bindemittel können Glycerin, Fettalkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, Fettsäureglyceride von C12-C22-Fettsäuren oder entsprechende Wachsester verwendet werden.
  • Weitere Bestandteile der Rezeptur können auch nichtionische Tenside sein, beispielsweise Polyglycolether mit HLB-Werten im Bereich von 12 bis 18 und/oder Eiweißfettsäurekondensationsprodukte. Letztere sind beispielsweise unter den Warenzeichen LAMEPON(R) oder MAYPON(R) seit langem im Handel erhältlich. Als besonders vorteilhaft hat sich auch der Zusatz von W/O-Emalgatoren aus der Gruppe der Pentaerythrit-di-fettsäureester und Citronensäure-di-fettsäureester erwiesen. Ferner können in den Rezepturen Weißpigmente (z.B. BAYERTITAN(R)), Farb-, Duft- und Konservierungsstoffe (z.B. IRGASAN(R) DP 300, FARNESOL(R), GRILLOCIN(R) CW 90) enthalten sein. Schließlich können die erfindungsgemäßen Stückseifen geringe Mengen Wasser enthalten.
  • Die Hilfs- und Zusatzstoffe können in Summe in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Stückseifen - enthalten sein.
  • Herstellung der Stückseifen
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stückseifen kann in der für solche Produkte üblichen Weise erfolgen, wobei insbesondere durch die erfindungsgemäße Kombination von Seife mit Alkylethersulfaten und Alkyloligoglucosiden eine besonders gut formbare, in der Wärme plastische und nach dem Erkalten harte Masse entsteht und wobei die geformten Produkte ein glatte Oberfläche aufweisen. Übliche Verfahren zum Mischen bzw. Homogenisieren, Kneten, gegebenenfalls Pilieren, Strangpressen, gegebenenfalls Pelettieren, Extrudieren, Schneiden und Stückpressen sind dem Fachmann geläufig und können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stückseifen herangezogen werden. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 90°C, wobei die schmelzbaren Einsatzstoffe in einem heizbaren Kneter oder Mischer vorgelegt werden und die nicht schmelzenden Komponenten eingerührt werden. Zur Homogenisierung kann die Mischung anschließend durch ein Sieb gegeben werden, ehe sich die Formgebung anschließt.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die erfindungsgemäßen Stückseifen weisen eine glatte Oberfläche auf und zeichnen sich durch besonders hohes Schaumvermögen, gute Schaumbeständigkeit, Cremigkeit, Kalkseifendispergiervermögen und hervorragende hautkosmetische Verträglichkeit aus. Während der Herstellung erweisen sie sich die Stückseifen als ungewöhnlich farbstabil.
  • Beispiele I. Rezepturen
  • Tabelle 1
    Seifenrezepturen
    Komponenten R1 % R2 % R3 % R4 % R5 % R6 %
    Seifenbasis 94,0 94,5 94,0 94,0 94,0 94,0
    Ethersulfat 3,5 3,5 3,5 3,5 - -
    Alkylsulfat - - - - 3,5 -
    Estersulfonat - - - - - 3,5
    Alkylglucosid 0,5 1,0 1,5 2,0 1,0 1,0
    • a) Seifenbasis: 47 Gew.-% C16/18-Talgfettsäure-Natriumsalz, 31 Gew.-% C12/18-Kokosfettsäure-Natriumsalz, 5 Gew.-% C12/18-Kokosfettsäure, 1 Gew.-% Glycerin, ad 100 Gew.-% übliche Zusätze und Wasser;
    • b) Ethersulfat: C12/14-Kokosfettsalkohol-3,6 EO-sulfat-Natriumsalz [Texapon(R) K 14 S (70 gew.-%ig), Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG];
    • c) Alkylsulfat: Laurylsulfat-Natriumsalz;
    • d) Estersulfonat: alpha-Sulfokokosfettsäuremethylester-Natriumsalz;
    • e) Alkylglucosid: C8/16-Kokosalkyloligoglucosid, DP = 1,4 [Plantaren(R) APG 2000 CS-UP, Henkel KGaA, Düsseldorf/ FRG].
  • Die Rezepturen 1 und 2 sind erfinderisch, die Rezepturen 3 bis 6 dienen dem Vergleich. Hilfsstoffe (Parfümöl, Farb- und Konservierungsstoffe) ad 100 %. Alle Gewichtsangaben verstehen sich als Gew.-%.
  • II. Bewertung der Rezepturen
    • a) Glätte der Oberfläche der Stückseifen
      • I = sehr glatt
      • II = weniger glatt
    • b) Verfärbung der Stückseifen während der Extrusion
      • 0 = keine Verfärbung
      • I = leichte Verfärbung
      • II = deutliche Verfärbung
    • c) Cremigkeit des Schaums
      • I = cremiger Schaum
      • II = grobporiger Schaum
    • d) Kalkseifendispergiervermögen
      • I = gut
      • II = weniger gut
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt: Tabelle 2
    Anwendungstechnische Ergebnisse
    Rezeptur Glätte Verfärbung Cremigkeit Kalkseifendispergiervermögen
    R1 I 0 I I
    R2 I 0 I I
    R3 I I II II
    R4 II I II II
    R5 II I II II
    R6 II II II II
    Die erfindungsgemäßen Beispiele (Rezepturen 1 und 2) und die Vergleichsbeispiele (Rezepturen 3 bis 6) zeigen, daß
    • ∗∗∗ das komplexe Anforderungsprofil - Glätte der Oberfläche, keine Verfärbung während der Herstellung, Cremigkeit des Schaumes und hohes Kalkseifendispergiervermögen - ausschließlich im Rahmen der erfindungsgemäßen Rezepturen erreicht wird;
    • ∗∗∗ der Zusatz von mehr als 1 Gew.-% an Alkylglucosid zu einer sprunghaften Verschlechterung des Eigenschaftsprofils führt;
    • ∗∗∗ die Verbesserung des Eigenschaftsprofils der Stückseifen abhängig von der Natur des anionischen Basistensids ist.

Claims (5)

  1. Stückseifen, enthaltend
    a) 70 bis 85 Gew.-% Fettsäuresalze,
    b) 0,5 bis 10 Gew.-% Fettsäuren,
    c) 1 bis 10 Gew.-% Alkylethersulfate,
    d) 0,1 bis 1 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
  2. Stückseifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fettsäuresalze der Formel (I) enthalten,

            R 1 CO-ONa     (I)

    in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  3. Stückseifen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Fettsäuren der Formel (II) enthalten,

            R 2 CO-OH     (II)

    in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  4. Stückseifen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkylethersulfate der Formel (III) enthalten,

            R 3 O-(CH 2 CH 2 O) n H     (III)

    in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  5. Stückseifen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (IV) enthalten,

            R 4 O-[G] p      (IV)

    in der R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
EP94929564A 1993-10-29 1994-10-20 Stückseifen Expired - Lifetime EP0724626B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4337031A DE4337031C2 (de) 1993-10-29 1993-10-29 Stückseifen
DE4337031 1993-10-29
PCT/EP1994/003454 WO1995011959A1 (de) 1993-10-29 1994-10-20 Stückseifen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0724626A1 EP0724626A1 (de) 1996-08-07
EP0724626B1 true EP0724626B1 (de) 1997-06-18

Family

ID=6501390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94929564A Expired - Lifetime EP0724626B1 (de) 1993-10-29 1994-10-20 Stückseifen

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5705462A (de)
EP (1) EP0724626B1 (de)
JP (1) JP3649443B2 (de)
CN (1) CN1060513C (de)
AT (1) ATE154633T1 (de)
CA (1) CA2175188C (de)
DE (2) DE4337031C2 (de)
ES (1) ES2102889T3 (de)
PL (1) PL177258B1 (de)
WO (1) WO1995011959A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5981452A (en) * 1995-12-04 1999-11-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Syndet soaps comprising alkyl and/or alkenyl oligoglycosides
US5874392A (en) * 1996-05-09 1999-02-23 Halvorson; Raymond George Soap
GB2316087A (en) * 1996-08-06 1998-02-18 Cussons Int Ltd Lotion bar
PE39099A1 (es) * 1996-11-07 1999-04-29 Henkel Corp Pastilla para limpieza personal de glicerina con poliglucosido alquilo
DE19649896A1 (de) 1996-12-02 1998-06-04 Henkel Kgaa Geformte Seifenprodukte
US6723290B1 (en) 1998-03-07 2004-04-20 Levine Robert A Container for holding biologic fluid for analysis
US6060808A (en) * 1998-05-13 2000-05-09 Henkel Corporation Translucent personal cleansing bars
US6069121A (en) * 1998-05-15 2000-05-30 Henkel Corporation Superfatted personal cleansing bar containing alkyl polyglycoside
DE19845456A1 (de) 1998-10-02 2000-04-06 Cognis Deutschland Gmbh Syndetstückseifen
US6706675B1 (en) 2002-08-30 2004-03-16 The Dial Corporation Translucent soap bar composition and method of making the same
US8653018B2 (en) * 2011-07-28 2014-02-18 Conopco, Inc. Fatty acyl amido based surfactant concentrates
US8658589B2 (en) * 2011-07-28 2014-02-25 Conopco, Inc. Fatty acyl amido based surfactant concentrates
US20130029899A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Concentrated fatty acyl amido surfactant compositions
GB2502339B (en) 2012-05-25 2018-02-07 Cosmetic Warriors Ltd Solid cosmetic composition

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE593422C (de) * 1931-02-05 1934-02-26 H Th Boehme A G Verwendung von hochmolekularen synthetischen Glucosiden als Saponinersatz, als Emulgierungs-, Reinigungs- und Netzmittel
EP0070074B2 (de) * 1981-07-13 1997-06-25 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Schäumende, oberflächenaktive Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen
DE3275202D1 (en) * 1981-09-28 1987-02-26 Procter & Gamble Detergent compositions containing mixture of alkylpolysaccharide and amine oxide surfactants and fatty acid soap
ATE25105T1 (de) * 1981-09-28 1987-02-15 Procter & Gamble Mischungen von alkylpolysaccharid, aminoxidtensiden und fettsaeureseife enthaltende detergenszusammensetzungen.
US4536318A (en) * 1982-04-26 1985-08-20 The Procter & Gamble Company Foaming surfactant compositions
US4599188A (en) * 1982-04-26 1986-07-08 The Procter & Gamble Company Foaming surfactant compositions
CA1304270C (en) * 1984-09-25 1992-06-30 Michael Lynn Caswell Cleaning compositions with skin protection agents
US4663070A (en) * 1985-01-25 1987-05-05 Lever Brothers Company Process for preparing soap-acyl isethionate toilet bars
GB8526647D0 (en) * 1985-10-29 1985-12-04 Procter & Gamble Ltd Toilet composition
PT83523B (pt) * 1985-10-29 1988-11-30 Procter & Gamble Processo para a preparacao de uma composicao de cosmetica possuindo sabao de acidos gordos c8-24
US5064555A (en) * 1985-12-02 1991-11-12 The Procter & Gamble Company Mild skin cleansing soap bar with hydrated cationic polymer skin conditioner
DE3650031T2 (de) * 1985-12-02 1995-02-23 Procter & Gamble Milde hautreinigende Seife und Verfahren zu deren Herstellung.
DE3723826A1 (de) * 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden
EP0308190B1 (de) * 1987-09-17 1994-04-06 The Procter & Gamble Company Ultramildes Hautreinigungsstück mit einer Mischung ausgewählter Polymere
ES2061668T3 (es) * 1987-09-17 1994-12-16 Procter & Gamble Barra de tocador para limpieza de la piel con bajo contenido de humedad.
US5041233A (en) * 1988-05-03 1991-08-20 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Process for preparing soap-acyl isethionate compositions
DE3833780A1 (de) * 1988-10-05 1990-04-12 Henkel Kgaa Verfahren zur direkten herstellung von alkylglykosiden
US5043091A (en) * 1989-06-21 1991-08-27 Colgate-Palmolive Co. Process for manufacturing alkyl polysaccharide detergent laundry bar
US5202048A (en) * 1989-06-30 1993-04-13 The Procter & Gamble Company Personal cleansing product with odor compatible bulky amine cationic polymer with reduced odor characteristics
JP2669557B2 (ja) * 1989-07-07 1997-10-29 花王株式会社 固形洗浄剤
JP2557110B2 (ja) * 1989-10-06 1996-11-27 花王株式会社 洗浄剤組成物
JPH03250100A (ja) * 1990-02-27 1991-11-07 Lion Corp 固形石けん組成物
JP2728791B2 (ja) * 1990-06-21 1998-03-18 鐘紡株式会社 透明石鹸組成物
AU640786B2 (en) * 1990-06-22 1993-09-02 Colgate-Palmolive Company, The Toilet soap bar composition with alkyl polyglycoside surfactant
CA2048408C (en) * 1990-08-07 1996-01-02 Jeanette Frances Ashley Acyl isethionate skin cleansing compositions containing selected betaines
US5340492A (en) * 1990-11-26 1994-08-23 The Procter & Gamble Company Shaped solid made with a rigid, interlocking mesh of neutralized carboxylic acid
US5264144A (en) * 1991-05-30 1993-11-23 The Procter & Gamble Company Freezer personal cleansing bar with selected fatty acid soaps for improved mildness and good lather
US5296159A (en) * 1992-02-28 1994-03-22 The Procter & Gamble Company Mild soap-synbar
DE4409321A1 (de) * 1994-03-18 1995-09-21 Henkel Kgaa Detergensgemische
US5487843A (en) * 1994-09-08 1996-01-30 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Process for accurately controlling moisture levels of aqueous surfactant compositions during on line processing
US5540852A (en) * 1995-01-31 1996-07-30 The Procter & Gamble Company Personal cleansing bar with tailored fatty acid soap
US5607909A (en) * 1995-01-31 1997-03-04 The Procter & Gamble Company Personal cleansing freezer bar with tailored fatty acid soap

Also Published As

Publication number Publication date
PL177258B1 (pl) 1999-10-29
EP0724626A1 (de) 1996-08-07
JP3649443B2 (ja) 2005-05-18
US5705462A (en) 1998-01-06
JPH09504316A (ja) 1997-04-28
CA2175188C (en) 2005-06-14
DE4337031A1 (de) 1995-05-04
ES2102889T3 (es) 1997-08-01
CN1133613A (zh) 1996-10-16
WO1995011959A1 (de) 1995-05-04
CN1060513C (zh) 2001-01-10
PL314131A1 (en) 1996-08-19
ATE154633T1 (de) 1997-07-15
DE4337031C2 (de) 1995-11-30
CA2175188A1 (en) 1995-05-04
DE59403203D1 (de) 1997-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0719324A1 (de) Stückseifen
EP0724626B1 (de) Stückseifen
EP0703961B1 (de) Flüssigkristalline wässrige tensidzubereitung
DE4337032C1 (de) Verwendung von Detergensgemischen zur Herstellung von Toilettensteinen
DE4326112A1 (de) Reinigungsmittel für harte Oberflächen
EP2368972A1 (de) Hautfreundliche Handgeschirrspülmittel
DE3707035A1 (de) Geformte reinigungsmittel
EP0693114B1 (de) Handgeschirrspülmittel
DE2525775A1 (de) Schaumbildendes und konditionierendes mittel
DE4409321A1 (de) Detergensgemische
WO1994010279A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WÄssRIGER LÖSUNGEN ANIONISCHER TENSIDE MIT VERBESSERTER KÄLTESTABILITÄT
DE19645214C1 (de) Stückseifen
DE4406748A1 (de) Mund- und Zahnpflegemittel
EP0941300B1 (de) Geformte seifenprodukte
EP0966519B1 (de) Geformte syndetmasse
DE19703745C2 (de) Stückseifen
EP1007619A1 (de) Stückseifen enthaltend fettsäurepolyglycolestersulfate
DE19806494C2 (de) Stückseifen
EP0746302B1 (de) Mund- und zahnpflegemittel
EP0863978A1 (de) Syndet-seifenmassen
DE60117815T2 (de) Schmelzmischverfahren zur herstellung von syndetseifenriegeln
DE19545136C1 (de) Syndetstückseifen
DE4328355A1 (de) Milde wäßrige Rasierpräparate
DE19641277A1 (de) Syndetseifen
WO1995034281A1 (de) Milde wässrige rasierpräparate

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19960422

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960823

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 154633

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19970715

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59403203

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970724

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2102889

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19970829

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20011011

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20011024

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20011031

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20011214

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021020

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021020

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20021031

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20021031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030501

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20021020

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20030501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20051020

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20081016

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20081121

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20081014

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091102

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100501

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20110324

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110310

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091021