EP0709474A1

EP0709474A1 - Verfahren zur Behandlung von Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen

Info

Publication number: EP0709474A1
Application number: EP95116640A
Authority: EP
Inventors: Günther Prof. Dr. rer. nat. Kraft
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 1996-05-01
Also published as: DE4438539C1; IT1277453B1; HUT72826A; HU214936B; ITMI951751A1; ITMI951751A0; HU9503023D0

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Entfernung von Wasserstoff, oxidischem Plankton und metallischen Spurenverunreinigungen aus Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen beschrieben. Es basiert auf der gleichzeitigen in situ -Bildung von Chlor im status nascendi, von Kohlenmonoxid und von Stickstoff, die aus einer Mischung, die als Wirkkomponente 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion enthält, freigesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen durch Einbringen von 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion.
Für die Erzielung qualitativ hochwertiger Werkstoffe aus Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen ist es unerläßlich, ihre Gehalte an Wasserstoff, oxidischem Plankton und metallischen Spurenverunreinigungen, insbesondere durch Alkali- und Erdalkalimetalle, vor der Weiterverarbeitung zu beseitigen oder maßgeblich herabzusetzen. Wasserstoffgehalte führen zu porösen Werkstücken, oxidisches Plankton hat Einschlüsse in ihnen zur Folge, Verunreinigungen durch Alkali- und Erdalkalimetallen sind die Ursache für Lochfraßkorrosion in Folien (Li), Rißanfälligkeit beim Walzen von Barren (Na) sowie Verfärbung gewisser Legierungen (Ca).
Im Stand der Technik hat es nicht an Bemühungen gefehlt, diese Ziele zu erreichen. Für die Entfernung von Wasserstoff werden z.B. - neben dem altbekannten Einleiten von Chlor in die zu behandelnden Schmelzen - organische und anorganische Chlorverbindungen eingesetzt: Hexachlorethan (DE 733 616), Hexachlorethan zusammen mit reduzierend wirkenden Stoffen (DE 3 610 512), Hexachlorethan zusammen mit Oxidantien (DE 3 630 711), Aluminiumchlorid (CH 494 282), wasserfreies Aluminiumchlorid (DE 3 617 056), wasserfreies Aluminiumchlorid zusammen mit Oxidantien (DE 4 310 054). Für die Entgasung werden ferner stickstoffabspaltende Mischungen herangezogen, die z.B. Natriumazid (1 023 891), Calciumcyanamid in Form von Kalkstickstoff (1 174 512), Cyanoferrate (DE 3 409 488) sowie Cyanate zusammen mit Oxidationsmitteln (DE 4 004 845) als Wirkkomponente enthalten.
Nach DE 733 616 und DE 589 988 werden oxidische und andere feste Teilchen bei einer entgasenden Behandlung der Schmelze mit Chlorgas oder mit Chlor abspaltenden Mitteln sowie mit Stickstoff mitausgespült und in die Krätze überführt. Diese ausspülende Wirkung wird in DE 3 617 056 auch für eine Behandlung mit wasserfreiem Aluminiumchlorid beschrieben.
Für die Entfernung von Alkali- und/ oder Erdalkaliverunreinigungen aus Schmelzen des Aluminiums und seiner Legierungen wird von DE 4 310 054 eine Mischung aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Chloraten und/ oder Perchloraten der Alkali- und/ oder Erdalkalimetalle eingesetzt.
Wie ersichtlich, sind alle vorbekannten Verfahren jeweils nur für Teilbereiche der Raffination von Schmelzen des Aluminiums und seiner Legierungen vorgesehen und geeignet. Die für die Entfernung von oxidischen Teilchen eingesetzten Verfahren erfassen zudem nur die gröberen Partikel, nicht aber auch - wie inzwischen erkannt wurde - die feinstverteilten (als Feinstoxide oder oxidisches Plankton bezeichnet). Die Gesamtraffination erfordert somit mehrere Behandlungsschritte.
Es ist offenkundig, daß dies nicht nur aus Zeit- und Kostengründen, sondern auch aus technischen sowie ökologischen Gesichtspunkten nachteilig ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der genannten Verfahren zu vermeiden und für die Gießereipraxis des Aluminium- und Aluminiumlegierungsgusses ein technisch effizierteres und wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Behandlung der Schmelzen durch Einbringen von 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet, daß ein Behandlungsmittel aus einer Mischung von 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion mit inerten, in der Aluminiumgießerei - Technik üblichen und bekannten Zusatzstoffen in die Schmelze aus Aluminium und seinen Legierungen eingebracht wird. Die Zusatzstoffe haben einmal die Aufgabe, mit einer flüssigen Schlackeschicht die Oberfläche der Schmelze gegenüber der Einwirkung der Atmosphäre zu schützen, zum anderen dienen sie der Steuerung der Zerfallszeit des 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trions.
Eine Verkürzung der Reaktionszeit von üblicherweise 30 - 50 Sekunden bei Behandlungsmittelzugabe von 0,1%, bezogen auf Schmelzgewicht, auf 20 - 30 Sekunden wird insbesondere durch einen Zusatz von Oxidationsmitteln zum Behandlungsmittel erreicht. Bewährt hat sich hierfür eine Konzentration von 5 - 20 Gew.% Alkalinitrat und/ oder - chlorat und/ oder perchlorat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Behandlungsmittel als Formling in die Schmelze eingebracht. Derartige Formlinge können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß DE 3 617 056 hergestellt und auch in der dort beschriebenen Weise mittels Tauchglocke oder vergleichbaren Eintauchvorrichtungen in die Schmelze eingeführt werden.
Das Behandlungsmittel kann in einer einzigen Zugabemenge der Schmelze zugesetzt werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Behandlungsmittel in zwei Teilmengen in die Schmelze eingebracht. Die beiden Teilmengen sind im allgemeinen gleich. Es kann jedoch auch die erste oder die zweite Teilmenge größer als die jeweilige zugehörige andere Teilmenge sein. Auch diese Zugabeart erfolgt wie die Zugabe in Form einer einzigen Menge mittels einer Tauchglocke oder ähnlicher Immersionsvorrichtungen.
In dein Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Behandlungsmittel in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1 Gew. - %, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, verwendet. Vorzugsweise wird das Behandlungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew. - %, auf das Schmelzgewicht bezogen, eingesetzt. Diese Menge reicht in der Regel aus, um die Spurenverunreinigungen an Alkalimetallen auf Werte unter 1 ppm sowie die an Calcium auf Werte unter 10 ppm zu vermindern, die Wasserstoffgehalte auf 0,05 ml H₂/100 g und darunter zu senken sowie das oxidische Plankton auf Werte unter 1 ppm zu reduzieren.
Die Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren zu einer völligen Zersetzung des Behandlungsmittels 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion zu Chlor, Stickstoff und Kohlenmonoxid führt. Die dabei pro Mol gebildete Gesamtmenge beträgt bei 750°C rund 465 l. Das im statu nascendi entstehende Chlor ist besonders reaktiv und reagiert insbesondere mit den gegenbenfalls vorliegenden Spurenverunreinigungen durch Alkali- und Erdalkalimetalle (DE 4 310 054). Der gebildete Stickstoff spült vorhandenen Wasserstoff aus. Das entstehende Kohlenmonoxid reduziert oxidisches Plankton zu metallischem Aluminium unter gleichzeitiger Bildung von Kohlendioxid. Dieses sowie das unverbrauchte Kohlendioxid unterstützen die entgasende Wirkung des Stickstoffs. Aus der Schmelze austretendes Kohlenmonoxid verbrennt an der Schmelzoberfläche momentan zu Kohlendioxid.
Da sich das 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion völlig zu gasförmigen Verbindungen zersetzt, trägt es nicht zur Bildung einer Krätze auf der Badoberfläche bei, was von besonderer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung ist. Umweltrelevante oder gesundheitsbeeinträchtigende Stoffe werden nicht gebildet, insbesondere nicht Phosgen oder Cyanverbindungen, was ein weiterer, wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Behandlungsmittels ist.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

235 kg einer Schmelze aus Al 99.9 wurden bei 745°C mittels einer Tauchglocke in einem Verfahrensschritt mit 250 g eines Preßlings behandelt, der aus
20 Gew.-% 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion
35 Gew.-% NaCl
30 Gew.-% KCl und
15 Gew.-% KAlF₄
bestand.

Ergebnis: ppm Li ppm Na ppm Ca ppm O mlH₂/100g

Ausgangsgehalte 4 18 27 4 0,21

nach Behandlung < 1 < 1 < 5 < 1 0,05

Beispiel 2

265 kg einer Schmelze aus Al 99,9 wurden bei 755°C nacheinander mit je 125 g eines Preßlings bestehend aus
20 Gew.-% 1, 3, 5 Trichlor- 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion
37,5 Gew.-% NaCl
32,5 Gew.-% KCl und
10 Gew.-% Na₃AlF₆
durch Eintauchen in der Weise behandelt, daß der zweite Zusatz erst nach AbKlingen der Reaktin des ersten erfolgte.

Ergebnis: ppm Li ppm Na ppm Ca ppm O mlH₂/100g

Ausgangsgehalte 7 13 22 5 0,29

nach Behandlung < 1 < 1 < 5 < 1 0,04

Beispiel 3

250 kg einer Schmelze der Legierung G AlSi7Mg wurden bei einer Temperatur von 740°C nacheinander mit je 125 g eines Preßlings aus
25 Gew.-% 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion
30 Gew.-% NaCl
25 Gew,-% KCl
10 Gew.-% Na₃AlF₆ und
10 Gew.-% KAlF₄
durch Eintauchen in der Weise behandelt, daß der zweite Zusatz erst nach Abklingen der Reaktion des ersten erfolgte.

Ergebnis: ppm Na ppm Ca ppm O mlH₂/100g

Ausgangsgehalte 8 47 7 0,35

nach Behandlung < 1 7 < 1 0,03

Beispiel 4

230 kg einer Schmelze der Legierung G AlSi9Mg wurden bei einer Temperatur von 760°C nacheinander mit je 125 g eines Preßlings aus
25 Gew.-% 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion
10 Gew.-% KClC₃
10 Gew.-% KAlF₄
30 Gew.-% NaCl und
25 Gew.-% KCl
durch Eintauchen in der Weise behandelt, daß der zweite Zusatz erst nach Abklingen der Reaktion des ersten erfolgte.

Ergebnis: ppm Na ppm Ca ppm O mlH₂/100g

Ausgangsgehalte 12 63 9 0,42

nach Behandlung < 1 9 < 1 0,05

Claims

Verfahren zur Behandlung von Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen, von Wasserstoff sowie von oxidischem Plankton 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion als Behandlungsmittel in die Schmelze eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 5 trion zusammen mit inerten Zusatzstoffen in die Schmelze eingebracht wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsgemisch zusätzlich Oxidationsmittel enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel in zwei Teilmengen in die Schmelze eingebracht wird, wobei die Zugabe der zweiten Teilmenge nach Abklingen der Reaktion der eingebrachten ersten Teilmenge erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1 Gew. - % bezogen auf Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.
1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion als Mittel zum Behandeln von Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen.
Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es neben 1, 3, 5 Trichlor - 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion inerte Zusatzstoffe enthält.
Mittel nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsgemisch zusätzlich Oxidationsmittel enthält.
Mittel nach den Ansprüchen 6 und 7, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
5 - 60 Gew.% 1, 3, 5 Trichlor- 1, 3, 5, triazin - 2, 4, 6, trion
95 - 40 Gew.% inerte Zusatzstoffe.
Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 8, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
5 - 60 Gew.% 1, 3, 5 Trichlor- 1, 3, 5 triazin - 2, 4, 6 trion
5 - 20 Gew.% Oxidationsmittel
90 - 20 Gew.% inerte Zusatzstoffe.