DE4310054C2

DE4310054C2 - Verfahren und Mittel zur Behandlung von Aluminium- und Aluminiumlegierungsschmelzen

Info

Publication number: DE4310054C2
Application number: DE19934310054
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof Dipl Chem Kraft
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-03-27
Filing date: 1993-03-27
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2013-03-28
Also published as: DE4310054A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur Behandlung von Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen durch Ein bringen von wasserfreiem Aluminiumchlorid.

Neben der Entfernung von Gasen, insbesondere Wasserstoff, sowie der Entfernung von Feststoffen, insbesondere Oxiden, gewinnt bei der Raffination von Schmelzen des Aluminiums und seiner Legierungen zunehmend auch die Eliminierung von metallischen Spurenverunreinigungen an Bedeutung, die herstellungsbedingte Verunreinigungen der Schmelzflußelektro lyse sind oder aus Legierungszusätzen stammen. Insbesondere sind es die Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe des Perioden systems der Elemente, die gewisse mechanische und physikalisch- chemische Eigenschaften der aus diesen Schmelzen her gestellten Werkstoffe nachteilig beeinflussen. Lithium bei spielsweise gilt bei der Aluminiumfolienherstellung als Ver ursacher einer Lochfraßkorrosion; Natriumgehalte führen bei der Warmverformung von bestimmten Aluminiumlegierungsbarren zu erhöhter Rißanfälligkeit; Calcium gilt als verantwortlich für Verfärbungen gewisser Aluminiumlegierungen. Im allgemei nen liegen Alkalimetallgehalte von mehr als 5 ppm und bis zu 50 ppm und Erdalkalimetallgehalte von 10 ppm bis zu 100 ppm in den Aluminium- und Aluminiumlegierungsschmelzen vor.

Es ist daher zur Erzielung qualitativ hochwertiger Werkstoffe aus Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen erforder lich, den Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen vor der Weiterverarbeitung zu beseitigen oder maßgeblich herabzusetzen.

Im Stand der Technik hat es daher nicht an Bemühungen gefehlt, dieses Ziel zu erreichen. Nach CH-PS 494 282 ist es bekannt, Leichtmetallschmelzen mit Aluminiumchlorid zu behandeln, um damit eine Reinigungswirkung zu erzielen und/oder eine Umsetzung von in den Leichtmetallschmelzen enthaltenem unerwünschtem Magnesium, Calcium, Natrium oder anderen das Aluminiumchlorid reduzierenden Metallen, zu Aluminium und den Chloriden dieser Metalle zu bewirken. In dem aus DE-PS 36 17 056 bekannten Verfahren zum Entgasen und Raffinieren von Schmelzen aus Aluminium oder Magnesium und deren Legierungen wird ein Formling aus wasserfreiem Aluminiumchlorid in die Schmelze eingebracht. Während im vorbekannten Verfahren eine praktisch völlige Austreibung des in der Schmelze gelösten Wasserstoffs erfolgt, werden über etwa vorhandene metallische Verunreinigungen und deren etwaige Entfernung keine Angaben gemacht. Die genannten Verfahren - ebenso wie Verfahren mit direkter Einleitung gasförmigen Chlors in die zu behandelnden Schmelzen - basieren auf der außerordentlichen Reaktivität des Chlors. Dennoch verbleibt der Nachteil eines unbefriedigenden Wir kungsgrades der Entfernungsreaktion von insbesondere metalli schen Spurenverunreinigungen. Zwar wäre es rein theoretisch möglich, einen erheblichen Überschuß an Behandlungsmittel, wie Aluminiumchlorid, einzusetzen, jedoch ist dies großtech nisch nicht nur aus Kostengründen unwirschaftlich, als viel mehr auch aus Gründen des Umweltschutzes und der Belastung des Bedienungspersonals kaum durchführbar. Denn als Folge einer solchen Überschußbehandlung ist mit lästiger Qualm bildung von Aluminiumchlorid in der umgebenden Arbeitsatmosphäre, mit Korrosionseffekten durch HCl-Abspaltung, sowie auch in der Schmelzhitze gegebenenfalls abgespaltenem und entwichenen freiem unreagierten Chlor zu rechnen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die aufge zeigten Nachteile der genannten Verfahren zu vermeiden und für die Gießereipraxis des Aluminium- und Aluminiumlegierungsgusses ein wirtschaftlicheres und technisch effizienteres Verfahren bereitzustellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Behandlung von Schmelzen aus Aluminium und seinen Legierungen gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet, daß zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen, insbesondere der Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, ein Behandlungsmittel aus einer Mischung aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und einem starken Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls weiteren Behandlungsmitteln und/oder inerten Zusatzstoffen, in die Schmelze eingebracht wird.

Es versteht sich, daß entsprechend dem Einsatz von wasser freiem Aluminiumchlorid auch die erfindungsgemäß mitverwen deten starken Oxidationsmittel sowie ggf. zusätzlich einge setzten Stoffe in wasserfreiem bzw. trockenem Zustand vor liegen müssen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Behandlungsmittel als Formling in die Schmelze eingeführt. Derartige Formlinge können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß DE-PS 36 17 056 hergestellt und auch in der dort beschriebenen Weise mittels Tauchglocke oder vergleichbaren Eintauchvorrichtungen in die Schmelze einge führt werden.

In manchen Fällen kann das starke Oxidationsmittel auch aus der Gruppe der Nitrate, Perborate, Persulfate der Alkali- oder Erdalkalimetalle ausgewählt werden.

Die freie Reaktionsenthalpie der Umsetzung des Aluminium chlorids mit den Chloraten der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist erheblich höher als diejenige der Umsetzung des Aluminium chlorids mit den Perchloraten. Dies ist insofern ein Vorteil, als damit ein besserer Wirkungsgrad der Reaktion verbunden ist. In manchen Fällen läßt es aber auch der außer ordentlich stürmische Ablauf der Reaktion, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 750°C, geboten erscheinen, das im er findungsgemäßen Verfahren verwendete Behandlungsmittel mit einem an sich bekannten inerten Zusatzstoff, wie Alkalimetall halogeniden oder -sulfaten, zu verdünnen. Art und Menge der Zusatzstoffe lassen sich anhand einfacher Versuche unter Beachtung der wirtschaftlichen Betriebsverhältnisse leicht ermitteln.

Im allgemeinen wird im Verfahren gemäß der Erfindung dem Einsatz der Alkali- oder Erdalkalimetallperchlorate als Oxidationsmittel der Vorzug gegeben, wenngleich die Enthalpie der Reaktion von Aluminiumchlorid mit den genannten Perchloraten niedriger ist als diejenige der Reaktion von Aluminiumchlorid mit Alkali- oder Eralkalimetallchloraten. Dieser Umstand wird jedoch in aller Regel durch die einfachere und bessere Beherrschbarkeit der Umsetzung mehr als ausgeglichen. Hinzu kommt, daß die Perchlorate 1/3 mehr Sauerstoff für die Reaktion zur Verfügung stellen als die Chlorate und somit in entsprechend geringerer und wirtschaftlich vorteilhafterer Menge im Behandlungsmittel vorzuliegen brauchen.

Je nach betrieblicher Erfordernis oder dem Grad der metallischen Spurenverunreinigungen ist jedoch auch die Verwendung eines Gemisches von Chlorat und Perchlorat der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einem beliebigen Mischungsverhältnis zueinander möglich.

Das Behandlungsmittel kann in einer einzigen Zugabemenge der Leichtmetallschmelze zugesetzt werden, wobei die Zugabe mittels Tauchglocke oder ihr vergleichbarer Eintauchvorrichtung erfolgt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Behandlungsmittel in zwei Teilmengen in die Schmelze eingebracht. Hierbei erfolgt die Zugabe der zweiten Teilmenge zweckmäßig dann, wenn die Reaktion der eingebrachten ersten Teilmenge abgeklungen ist. Die beiden Teilmengen sind im allgemeinen gleich. Es kann jedoch auch die erste oder die zweite Teilmenge größer als die jeweilige zugehörige andere Teilmenge sein. Auch diese Zugabeart in Teilmengen erfolgt über eine Tauchglocke oder ähnliche Immersionsvorrichtungen.

In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Behandlungsmittel in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, verwendet. Vorzugsweise wird Behandlungsmittel in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, auf das Schmelzegewicht bezogen, eingesetzt. Diese Menge reicht in der Regel aus, um die Spurenverunreinigungen an Alkalimetallen auf Werte unter 1 ppm sowie die an Calcium auf Werte unter 10 ppm zu vermindern.

Es ist ferner zweckmäßig, das wasserfreie Aluminiumchlorid in stöchiometrischem Überschuß gegenüber dem Oxidationsmittel anzuwenden. Hierdurch wird sichergestellt, daß das Reaktionsprodukt Aluminiumoxid, das ohnehin nur in Form feinster Partikel anfällt und somit von vornherein im wesentlichen in der Salzmatrix des Behandlungsmittels verbleibt, aus der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschmelze entfernt wird. Damit ist zugleich auch die wirksame Entfernung des evtl. in der Schmelze vorhandenen Wasserstoffs gewährleistet.

In der betrieblichen Praxis hat es sich in zahlreichen Fällen zur Verkürzung und Verbesserung der Raffinierungszeit als vorteilhaft erwiesen, das Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung mit einer Entgasung der Schmelze zu kombinieren und einen synergistischen Effekt herbeizuführen. Zur Entgasung eignen sich trockene Inertgase, wie Edelgase oder Stickstoff. Bevorzugt wird trockener Stickstoff verwendet, der entweder als Gas in die Schmelze eingeleitet oder durch thermische Zersetzung geeigneter Salzgemische in der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschmelze freigesetzt wird. Derartige Entgasungen sind im Stand der Technik bekannt (DE-AS 10 23 891, DE-OS 34 09 488, DE-OS 40 04 845).

Die Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren hochreaktives Chlor in statu nascendi entwickelt und somit eine gezielte höhere Affinität des Chlors zu den Schmelzverunreinigungen durch Alkali- und Erkalkalimetalle herbeigeführt wird. Hierbei gelingt eine Verminderung der Verunreinigungen auf Werte von weniger als 1 ppm für die Alkalimetalle sowie weniger als 10 ppm für Calcium, wobei sehr geringe Mengen an Behandlungsmittel aufgewendet werden. Darüberhinaus wird der Krätzeanfall verringert, da das in statu nascendi entwickelte Chlor bevorzugt mit den Verunreinigungen an Alkali- und Erdalkalimetallen reagiert.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

300 kg einer Schmelze aus Al 99,9 wurden bei 730°C mittels einer Tauchglocke in einem Verfahrensschritt mit 200 g eines Preßlings behandelt, der aus

74 Gew.-% AlCl₃, wasserfrei und
26 Gew.-% KClO₄

bestand.

Beispiel 2

250 kg einer Schmelze aus Al 99,9 wurden analog Beispiel 1 mit 200 g eines Preßlings behandelt, der aus

70 Gew.-% AlCl₃, wasserfrei und
30 Gew.-% KClO₃

bestand.

Beispiel 3

500 kg einer Schmelze aus Al 99,9 wurden bei 745°C nacheinander mit je 250 g eines Preßlings bestehend aus

35 Gew.-% AlCl₃, wasserfrei
13 Gew.-% KClO₄
32 Gew.-% KCl
20 Gew.-% NaCl

durch Eintauchen in der Weise behandelt, daß der zweite Zusatz erst nach Abklingen der Reaktion des ersten erfolgte.

Beispiel 4

500 kg Schmelze der Legierung GAlSi9Mg wurden bei einer Temperatur von 755°C nacheinander mit je 250 g eines Preßlings bestehend aus

35 Gew.-% AlCl₃, wasserfrei
13 Gew.-% KClO₄
32 Gew.-% KCl
20 Gew.-% NaCl

entsprechend Beispiel 3 behandelt. Das Einbringen der Preßlinge erfolgte durch Tauchen mittels einer Tauchglocke bei gleichzeitiger Argonspülung.

Beispiel 5

300 kg Schmelze der Legierung GAlSi7Mg wurden bei einer Temperatur von 800°C in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 angegeben mit je 150 g eines Preßlings aus

30 Gew.-% AlCl₃,
10 Gew.-% KClO₃
35 Gew.-% KCl
25 Gew.-% NaCl

behandelt.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere durch Metalle der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, aus Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und einem starken Oxidationsmittel in die Schmelze eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch weitere Behandlungsmittel und/oder inerte Zusatzstoffe enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, das als starke Oxidationsmittel Chlorate und/oder Perchlorate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel in zwei Teilmengen in die Schmelze eingebracht wird, wobei die Zugabe der zweiten Teilmenge nach Abklingen der Reaktion der eingebrachten ersten Teilmenge erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Schmelzegewicht, in die Schmelze eingebracht wird.

6. Mittel zum Behandeln von Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen auf Basis von wasserfreiem Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Wirkstoff (Reaktanden) ein starkes Oxidationsmittel enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Chlorate und/oder Perchlorate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthält.

8. Mittel nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Behandlungsmittel und/oder inerte Zusatzstoffe enthält.

9. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 8, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 40-50 Gew.-% eines Gemisches
aus 70-75 Gew.-% wasserfreiem AlCl₃
und 30-25 Gew.-% Chlorat und/oder Perchlorat der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle
60-50 Gew.-% inerter Zusatzstoff