EP0704766B1 - Eléments transparents pour photocopie électrostatique - Google Patents

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EP0704766B1
EP0704766B1 EP95420257A EP95420257A EP0704766B1 EP 0704766 B1 EP0704766 B1 EP 0704766B1 EP 95420257 A EP95420257 A EP 95420257A EP 95420257 A EP95420257 A EP 95420257A EP 0704766 B1 EP0704766 B1 EP 0704766B1
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EP
European Patent Office
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acrylic polymer
polyester
radical
film
alkyl
Prior art date
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Application number
EP95420257A
Other languages
German (de)
English (en)
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Inventor
Jean-Pierre Assante
Philippe Corsi
Nicole Pecate
Michel Prissette
Joel Richard
Didier Veyrat
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Toray Plastics Europe SA
Original Assignee
Toray Plastics Europe SA
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Publication date
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    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to transparent elements comprising a polyester support for electrostatic photocopying.
  • the electric charge is dissipated by grounding, the others zones then constituting the electrostatic image of the source document; particles an electrostatic powder ink (hereafter toner) with a charge opposite to that of the electrostatic surface are then deposited on the latter by attraction electrostatic then the image thus obtained is brought into contact with a support, by transparent example, which is given an opposite electric charge to transfer toner from the electrostatic surface on the support.
  • the image thus obtained is fixed on the support by heat treatment and / or by pressure treatment.
  • the transparent supports used to make photocopies electrostatic sprayers must meet various requirements to allow obtaining excellent quality projected images, especially sharp images. They must have in particular transparency, dimensional stability and high sliding power, poor ability to accumulate static electricity charges and good adhesion to the image printing material. We know that these supports must more particularly present a transparency such as the percentage of light dispersed by the passage of a ray of light through their thickness, or turbidity, which is less than or equal to 7%. We also know that these supports, when they are obtained from a bi-oriented film, in particular a polyester, must have a dimensional stability such as their shrinkage at 150-170 ° C, that is to say in the temperature conditions necessary for fixing the toner, i.e. less than 1% within stretching directions.
  • polyester films are a material of choice for making transparent supports for projectable electrostatic photocopies.
  • their low sliding ability their great power of static electricity accumulation by friction or induction and their relative chemical inertia, which results in low adhesion of the toner to the support, are the source of problems which required solutions complicating obtaining transparent supports and making it more expensive.
  • the problem of slippage of polyester films cannot be solved by creating roughness surface by means of particles of a filler dispersed in the mass of the polyester.
  • the thickness of the films intended to serve as a photocopy medium electrostatic between 50 and 200 ⁇ m the presence of charge throughout their thickness gives them a high turbidity incompatible with such use.
  • the transparency can only be obtained at the cost of a reduction in the filler content which compromises the sliding of the supports and consequently the ability of the supports to slide on top of each other in the oars used in photocopying machines or to slide on the metal surfaces of said machines.
  • the low affinity of films polyester for toner results in easy removal of toner during manipulation of photocopies and progressive deterioration of the image.
  • the ability to accumulate static electricity from the polyester support both disrupts the regular deposit of toner on the support during photocopying, which affects the quality of the image, and the sheet feed of the supports from a ream.
  • EP-A-104 074 it was further suggested to deposit on one side of a polyester support film an acrylic coating containing a filler and providing adhesion to the toner and on the other side of the polyester support, a coating consisting of an electrically conductive polymer; the establishment of a primary coating between the polyester backing and the toner receiving layer is still recommended.
  • EP-A-240.147 and EP-A-442.567 describe transparent elements comprising a support polyester and a layer for receiving an image comprising an acrylic resin.
  • JP-A-4060644 describes a polyester film for making a microfilm, a film for an overhead projector, consisting of a sheet composed of two layers having a specific thickness ratio.
  • the present invention proposes precisely to solve in a simple way the problem of obtaining transparent elements for photocopying electrostatic said elements having excellent transparency, good slippery, good adhesion of the toner to the support and good electroconductivity and free from the disadvantages of previous transparent elements.
  • the expression “elements” transparencies for electrostatic photocopying "of elements usable directly to make projectable photocopies on a screen and taken in the form of a film continuous or sheets of suitable format obtained by cutting the films.
  • the free carboxylic functions are the free carboxylic functions total of the acrylic polymer.
  • the polyesters constituting the layers (A) and (B) of the support film (S) can be the same or different, although it's easier to use the same polyester to the two types of layers.
  • layer (A) call on the polyesters usually used to obtain bi-oriented semi-crystalline films. he these are film-forming linear polyesters, crystallizable by orientation and obtained from usually from one or more dicarboxylic aromatic acids or their derivatives (esters of lower aliphatic alcohols, halides for example) and one or more several aliphatic glycols.
  • aromatic diacids mention may be made of phthalic, terephthalic, isophthalic, naphthalenedicarboxylic acid-2,5; naphthalenedicarboxylic-2,6. These acids can be associated with a minor amount one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acids, azelaic, hexahydroterephthalic.
  • diols aliphatic there may be mentioned ethylene glycol; propanediol-1,3; 1,4-butanediol.
  • the crystallizable film-forming polyesters are polyterephthalates or polynaphthalenedicarboxylates of alkylenediols and, in in particular, polyethylene terephthalate (PET) or 1,4-butanediol or copolyesters comprising at least 80 mol% of terephthalate or naphthalene-dicarboxylate units of alkylene glycols.
  • PET polyethylene terephthalate
  • 1,4-butanediol or copolyesters comprising at least 80 mol% of terephthalate or naphthalene-dicarboxylate units of alkylene glycols.
  • the polyester is a polyterephthalate ethylene glycol whose viscosity index, measured in a 50/50 mixture by weight of phenol and 1,2-dichloro benzene according to ISO 1628-5, is between 55 ml / g and 75 ml / g.
  • the thin layer (B) can be made of the same polyester crystallizable as layer (A) or by a non-crystallizable polyester or less crystallizable as the polyester constituting the layer (A).
  • polyesters containing greater or lesser amounts of amorphous units such as those derived from isophthalic acid, neopentylglycol or cyclohexanedimethanol. It would not be departing from the scope of the present invention to use a blend of a crystallizable polyester and a polyester with amorphous patterns for make the thin charged layer (B). So we could use mixtures comprising from 20 to 80% by weight of a crystallizable polyester and from 80 to 20% by weight polyester with amorphous patterns.
  • Layer (B) could also be made up with a copolyester having a plurality of sulfonic groups or their salts alkali, alkaline earth or ammonium metals (hereinafter referred to as sulfonated copolyester), or by mixtures of copolyesters of this type with one or more polyesters do not containing no sulfonic groups such as semi-crystallizable polyesters or polyesters with amorphous patterns.
  • sulfonated copolyester a copolyester having a plurality of sulfonic groups or their salts alkali, alkaline earth or ammonium metals
  • the acrylic polymer comprises units chosen from the units derived acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates, methacrylates alkyl, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethacrylamide, styrene, butadiene, esters vinyl, at least part of these units coming from an alkyl acrylate and / or a alkyl methacrylate.
  • the acrylic polymer used in the invention contains at least units derived from alkyl acrylates chosen from acrylate methyl, ethyl acrylate, propyl acrylates and butyl acrylates and / or units derived from alkyl methacrylates chosen from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylates and butyl methacrylates.
  • the acrylic copolymers comprising units derived from methyl acrylate and / or ethyl and methyl and / or ethyl methacrylate are particularly suitable for constitute the primary coating (P) of the transparent elements of the invention.
  • the acrylic polymer can also include acrylic acid and / or acid units methacrylic, insofar as the rate of free carboxylic acid functions is less than 50 millimoles per 100 grams of said acrylic polymer and preferably remains less than or equal to 30 millimoles per 100g.
  • the acrylic polymer used in the composition of the primary coating (P) elements of the invention advantageously have a temperature of glass transition between 15 ° C and 30 ° C.
  • the anti-static character of the elements for electrostatic photocopying is an important parameter.
  • the acrylic polymer constituting the primary (P) elements for photocopying may contain up to 25% by weight of a compound (monomer or polymer) with quaternary ammonium groups.
  • This compound containing a quaternary ammonium group may be present in mixture with the acrylic polymer described above or may constitute a part patterns of said acrylic polymer.
  • the compound with quaternary ammonium groups represents from 2% to 15% by weight relative to the weight of the polymer assembly acrylic / compound with quaternary ammonium groups.
  • the compound containing quaternary ammonium groups of formula (I) will be copolymerizable with the acrylic polymer or will be used in admixture with said acrylic polymer.
  • the acrylic polymer When using a compound with quaternary ammonium groups, the acrylic polymer does not have a free carboxylic acid function.
  • the antistatic device is evaluated from the measurement of a half-discharge time.
  • the film surface is loaded with corona treatment at a potential of 500 V.
  • the corona charging device is stopped and the decrease in the temperature is observed. surface potential.
  • the measurement records the time to reach a surface potential 250 V. The shorter the time, the more the film is antistatic. We consider generally a satisfactory level of antistatism is reached as soon as this time of half discharge is less than or equal to 20 seconds and preferably less than or equal at 10 seconds.
  • the thickness of the primary coating (P) is preferably equal or less than 0.2 ⁇ m.
  • the support films have as high a transparency as possible, that is to say a turbidity (or haze) less than or equal to 7%.
  • the nature of the charges present in the layer (B) is not critical and we can use the charges usually used to communicate to movies polyester with sufficient roughness to ensure good machinability.
  • mineral fillers such as oxides and salts of elements of groups II, III and IV of the periodic table.
  • metal salts such as calcium carbonate or barium sulfate; of oxides such as silica, alumina, zirconia, mixtures of oxides, silicates or aluminosilicates.
  • These charges may have undergone a treatment intended to limit or prevent agglomeration of the particles which compose them and / or limit or prevent decohesion at the polyester / particle interface.
  • the particle concentration is chosen so as to ensure the support film both a turbidity less than or equal to 7% and a sufficient roughness (Rz lower or equal to 0.6 ⁇ m).
  • concentration and the particle size of the charges are chosen according to the thickness of the layer (B) and the melting point of the (or) polymer (s) constituting it and can be determined by a person skilled in the art for give the elements the desired transparency and roughness. We can do anything particularly refer to the teaching of patent EP-A-0 260 258 which describes films which may very well be suitable as transparent polyester support for the elements transparencies for electrostatic photocopying of the invention.
  • the shape of the particles of the charges introduced into the layer (s) (B) is not critical and we can use loads of various forms, spherical or not.
  • the two layers (B) can be distinguished from each other by their thickness, nature, concentration or particle diameter of the filler.
  • the two layers (B) are preferably identical.
  • the composite polyester support film can be obtained by all known processes for obtaining composite films, use is preferably made of composite films obtained by coextrusion which exhibit excellent cohesion to the interface of the layer (A) and of the layer (s) (B).
  • a flow (A) of polyester which can be crystallized and, simultaneously, using a second extruder, a flow of polyester (B) intended to form the layer (s) (B).
  • the two extruders are connected to a coextrusion box in which the flow (B) can be, if necessary, divided into two streams (B).
  • the streams of molten polymers are transformed into a film amorphous multilayer by passing through a flat die and the amorphous film thus obtained is subjected to the usual filming operations: quenching, stretching, heat setting and winding.
  • the filming conditions are those usually used industrially for obtaining oriented semi-crystalline polyester films.
  • the amorphous composite film is cooled to a temperature between 10 ° C. and 45 ° C on a casting drum.
  • the conditions for stretching the extruded composite film are those usually used in the manufacture of semi-crystalline polyester films.
  • a mono-stretching or a bi-stretching carried out successively or simultaneously in two directions in general orthogonal or in sequences at least 3 stretches where the stretching direction is changed in each sequence.
  • each mono-directional stretch can itself be carried out in several steps.
  • stretching sequences such as two successive bi-stretch treatments, each stretch can be carried out in several phases.
  • the composite film is subjected to bi-stretching in two perpendicular directions.
  • stretching longitudinal is carried out at a rate of 3 to 5 (i.e. the length of the stretched film represents 3 to 5 times the length of the amorphous film) and at a temperature of 80 to 135 ° C and the transverse stretching is carried out with a rate of 3 to 5 at a temperature of 90 to 135 ° C and preferably between 100 and 125 ° C.
  • the composite film After stretching, the composite film is subjected to a heat treatment at a temperature between 160 and 240 ° C.
  • Stretching can also be carried out simultaneously, i.e. both in the longitudinal direction and in the transverse direction, for example with a rate stretching from 3 to 5 and at a temperature of 80 to 120 ° C.
  • the speed of the extruders depends on the thicknesses desired for the layers (A) and (B) after stretching.
  • the thickness eA of the layer (A) can vary within wide limits; in generally, it is between approximately 50 ⁇ m and approximately 150 ⁇ m.
  • the thickness Layer eB (B) is not critical, it must be chosen so that the support film retains excellent transparency and in particular lower turbidity equal to 5% and preferably less than or equal to 4%.
  • the thickness allowing achieving this goal depends, to some extent, on the focus and particle size of the filler present in the layer (B); in a way general, it is preferable that the thickness of the layer (B) is equal to or less than 3 ⁇ m.
  • eB is between 0.5 ⁇ m and 1.5 ⁇ m.
  • the polyester support must have excellent dimensional stability at 150 ° C. More specifically, the support must have a shrinkage rate at 150 ° C in both directions of stretching, less than or equal to 1% and preferably less than or equal to 0.7%.
  • This objective is achieved by subjecting the bi-stretched and heat-fixed film to a relaxation treatment in the direction transverse and in the longitudinal direction according to the usual well-known methods of one skilled in the art.
  • the withdrawal rates in the longitudinal direction and in the transverse directions are chosen so that they do not have a difference of value too large, so as to avoid the formation of micro-waves of the elements transparencies after passing through the photocopying machines. It is better that the difference in shrinkage values in both directions is less than or equal to 0.3%.
  • the polyester composite support (S) preferably has a turbidity less than or equal to 7%, a withdrawal rate in the longitudinal directions and transverse stretch at 150 ° C less than or equal to 1% and a total roughness Rz less than or equal to 0.6 ⁇ m.
  • the coating (P) can be deposited on the composite polyester film by the various techniques known to those skilled in the art. So a dispersion or an aqueous solution of the acrylic polymer chosen can be deposited by gravity from a slot casting machine, or by passing the film through the emulsion or solution or by means of transfer rollers. The thickness of the layer is controlled by everything appropriate means.
  • the coating can be deposited either before stretching the film (line coating), either after stretching before or after heat setting (coating reprise). However, it is preferred to carry out the coating of the polyester film before stretching or between two draws.
  • a latex of the acrylic polymer, prepared will be used. by emulsion, microemulsion or, where appropriate, by polymerization polymerization in an organic medium. These techniques familiar to a person skilled in the art do not will not be recalled here.
  • So acrylic polymers used in the context of this invention are preferably used in the form of stable dispersions, or latex, in water or a hydro-organic medium.
  • the polymer does not contain hydrophyl group making it possible to easily obtain a latex, it can be associated with one or several ionic or nonionic surfactants, such as those usually used for obtaining aqueous dispersions well known to those skilled in the art.
  • the polymer content of the latexes is not critical and may vary within wide limits. In general, latexes containing from 1 to 50% by weight of polymer are well suited; preferably, latexes containing from 5 to 30% by weight of polymer.
  • the particle size of the polymer constituting the latex is chosen in such a way that the final thickness of the coating (P) does not erase the roughness of the underlying loaded layer (B); in general, latex is used whose diameter of the polymer particles is between approximately 0.01 ⁇ m and 0.3 ⁇ m and preferably between 0.05 ⁇ m and 0.15 ⁇ m.
  • the amount of aqueous coating composition deposited on the film depends on the one hand on its dry extract content and on the other hand on the desired thickness for coating the finished film, i.e. after stretching and heat setting when coating takes place online. This amount also depends on the time of coating; we must obviously take into account the variation in thickness of the front coating and after stretching, when the coating is carried out before stretching.
  • the polyester film is heat treated to remove water contained in the coating and, if necessary, to cause crosslinking of the polymer.
  • it is generally not necessary to heat treatment; drying and possibly crosslinking are made during stretching and heat setting.
  • the thickness eP of the coating layer (P) is such that it does not erase the roughness of the underlying loaded layer (B).
  • the use of online coating and choice of acrylic polymer allow this objective to be achieved, without compromising toner adhesion.
  • eP is between 0.02 and 0.2 ⁇ m and preferably between 0.02 and 0.15 ⁇ m.
  • a support (S) consisting of a thick uncharged layer (A) and at least one thin layer (B) preferably containing a filler, allows easy access, after depositing the adhesion layer (P) to elements transparencies for electrostatic photocopying which have all the properties transparency, processability and toner adhesion required. It is, finally, not necessary to multiply the deposition of the adhesion layers on the support (S), by primary example of adhesion then toner receiving layer, and to introduce into this last of the charges which may be subject to abrasion during the use of transparent. Furthermore, the use of a coextruded composite support (S) makes it possible to easily achieve a good compromise between transparency and machinability.
  • the solution is brought to 80 ° C.
  • the reaction mixture is maintained for 1 hour at 80 ° C., then is cooled.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 20 ° C and a rate of free carboxylic functions of 17 millimoles per 100 g of polymer.
  • the solution is brought to 75 ° C.
  • the reaction mixture is maintained for 1 hour at 75 ° C., then is cooled.
  • a latex B with 26% dry extract is obtained.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 21 ° C and a rate of free carboxylic functions of 0 millimole per 100 g of polymer.
  • the solution is brought to 60 ° C.
  • the reaction mixture is kept for 1 hour at 60 ° C., then is cooled.
  • a latex C with 27% dry extract is obtained.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 20 ° C and a rate of free carboxylic functions of 0 millimole per 100 g of polymer.
  • the solution is brought to 75 ° C.
  • the reaction mixture is maintained for 1 hour at 75 ° C., then is cooled.
  • a latex D with 27% dry extract is obtained.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 23 ° C and a rate of free carboxylic functions of 0 millimole per 100 g of polymer.
  • the solution is brought to 75 ° C.
  • the reaction mixture is maintained for 1 hour at 75 ° C., then is cooled.
  • a latex E with 27% dry extract is obtained.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 17 ° C and a rate of free carboxylic functions of 0 millimole per 100 g of polymer.
  • the solution is brought to 80 ° C.
  • the reaction mixture is maintained for 1 hour at 80 ° C., then is cooled.
  • a latex 1 at 25% of dry extract is obtained.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 33 ° C and a rate of free carboxylic functions of 150 millimoles per 100 g of polymer.
  • the water-dispersible polyester used is a patterned copolyester derived from terephthalic acid, isophthalic acid, Na isophthalic acid-5-sulfonate and ethylene glycol, sold under the brand name Gérol PS20.
  • the solution is brought to 80 ° C.
  • the reaction mixture is maintained for 1 hour at 80 ° C., then is cooled.
  • a latex J with 27% dry extract is obtained.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 30 ° C and a rate of free carboxylic functions of 102 millimoles per 100 g of polymer.
  • the solution is brought to 80 ° C.
  • the reaction mixture is maintained for 1 hour at 80 ° C., then is cooled.
  • a latex K with 25% dry extract is obtained.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 56 ° C and a rate of free carboxylic functions of 50 millimoles per 100 g of polymer.
  • the solution is brought to 80 ° C.
  • the reaction mixture is maintained for 1 hour at 80 ° C., then is cooled.
  • a latex L with 25% dry extract is obtained.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 58 ° C and a rate of free carboxylic functions of 100 millimoles per 100 g of polymer.
  • the solution is brought to 80 ° C.
  • the reaction mixture is maintained for 1 hour at 80 ° C., then is cooled.
  • a latex M with 25% dry extract is obtained.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 61 ° C and a rate of free carboxylic functions of 150 millimoles per 100 g of polymer.
  • the support film of the following examples is a polyterephthalate film bi-stretched ethylene glycol (PET), having a total thickness of 100 ⁇ m, composed of central layer A of 98.4 ⁇ m of unfilled PET film and on each of the faces of the layer A of a layer of 0.8 ⁇ m of PET comprising 0.3000% of a mineral filler with an average diameter of 3.5 ⁇ m (Sylobloc® type silica), the particle size having been measured with a Sympathec® brand laser granulometer and of the Helos type.
  • PET polyterephthalate film bi-stretched ethylene glycol
  • the preparation is carried out as follows.
  • the coextruded amorphous film is first of all mono-stretched in the longitudinal direction with a rate of 3.8, then coated on one of its faces with a latex as prepared in the examples and comparative tests described above (after dilution to present a dry extract of 17% by weight), at a rate of 1.4 g / m 2 (in the wet state).
  • the coating is dried, then the film is stretched in the transverse directions with a rate of 3.8.
  • the final layer of acrylic polymer is 0.06 ⁇ m.
  • the bi-stretched film is thermofixed at 235 ° C.
  • the film thus obtained has a haze of 4.5, a total roughness R z of 0.45 ⁇ m and shrinkages at 150 ° C. of 0.6% in the longitudinal and transverse directions.

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Description

La présente invention a pour objet des éléments transparents comportant un support polyester pour photocopie électrostatique.
On sait que des photocopies projetables sur un écran au moyen d'un rétroprojecteur sont aisément obtenues à partir d'un document source par photocopie électrostatique sur un support transparent. Selon ce procédé, on confère une charge électrostatique uniforme, positive ou négative, à une surface photoconductive conservant cette charge lorsqu'elle est maintenue à l'abri de la lumière, puis on forme sur ladite surface l'image d'un sujet à copier (texte, dessin, etc...) au moyen d'un système optique et d'une source lumineuse. Dans les zones où la surface chargée est frappée par la lumière, la charge électrique est dissipée par mise à la terre, les autres zones constituant alors l'image électrostatique du document source ; des particules d'une encre électrostatique en poudre (ci-après toner) de charge opposée à celle de la surface électrostatique sont alors déposées sur cette dernière par attraction électrostatique puis on met en contact l'image ainsi obtenue avec un support, par exemple transparent, auquel on confère une charge électrique opposée pour transférer le toner de la surface électrostatique sur le support. L'image ainsi obtenue est fixée sur le support par traitement thermique et/ou par traitement sous pression.
Les supports transparents utilisés pour réaliser des photocopies électrostatiques projetables doivent répondre à diverses exigences pour permettre l'obtention d'images projetées d'excellente qualité, en particulier d'images nettes. Ils doivent présenter notamment une transparence, une stabilité dimensionnelle et un pouvoir glissant élevé, une faible aptitude à accumuler les charges d'électricité statique et une bonne adhésion au matériau d'impression de l'image. On sait que ces supports doivent présenter plus particulièrement une transparence telle que le pourcentage de lumière dispersée par le passage d'un rayon lumineux à travers leur épaisseur, ou turbidité, soit inférieur ou égal à 7 %. On sait également que ces supports, lorsqu'ils sont obtenus à partir d'un film bi-orienté, notamment un polyester, doivent présenter une stabilité dimensionnelle telle que leur retrait à 150-170°C, c'est-à-dire dans les conditions de température nécessaire à la fixation du toner, soit inférieur à 1 % dans les directions d'étirage.
En raison de leurs excellentes propriétés mécaniques, physiques et chimiques, les films polyester constituent un matériau de choix pour réaliser des supports transparents pour photocopies électrostatiques projetables. Cependant, leur faible aptitude au glissement, leur grand pouvoir d'accumulation d'électricité statique par frottement ou induction et leur relative inertie chimique, qui se traduit par une faible adhérence du toner au support, sont la source de problèmes qui ont exigé des solutions compliquant l'obtention de supports transparents et la rendant plus onéreuse. Ainsi, le problème du glissant des films polyester ne peut être résolu par création d'une rugosité de surface au moyen de particules d'une charge dispersée dans la masse du polyester. En effet, en raison de l'épaisseur des films destinés à servir de support de photocopie électrostatique qui se situe entre 50 et 200 µm, la présence de charge dans toute leur épaisseur leur confère une turbidité élevée incompatible avec un tel usage. La transparence ne peut être obtenue qu'au prix d'une diminution de la teneur en charge qui compromet le glissant des supports et par conséquent l'aptitude des supports à glisser les uns sur les autres dans les rames utilisées dans les machines de photocopie ou à glisser sur les surfaces métalliques desdites machines. La faible affinité des films polyester pour le toner se traduit par une facile élimination de ce dernier au cours de la manipulation des photocopies et par une détérioration progressive de l'image. De son côté, l'aptitude à accumuler l'électricité statique du support polyester perturbe à la fois le dépôt régulier du toner sur le support lors de la photocopie, ce qui nuit à la qualité de l'image, et l'alimentation feuille par feuille des supports à partir d'une rame.
Pour résoudre les problèmes posés par l'adhésion du toner au support, la transparence, le glissant et l'aptitude à accumuler les charges, on a proposé de déposer par enduction sur au moins une face d'un film polyester transparent exempt de charge, un revêtement constitué par un liant polymère ayant au moins une bonne adhésion au toner, contenant des charges créant sur le support une rugosité suffisante pour lui conférer le glissant nécessaire et le cas échéant un agent antistatique ; selon une variante de cette solution, on dépose sur une face du film polyester un revêtement primaire d'adhésion chargé et sur l'autre face un revêtement antistatique.
Ainsi, dans le brevet américain US 4 526 847, on a proposé de déposer sur un film polyester exempt de charge un revêtement d'une composition constituée par une solution de nitrocellulose dans un solvant organique (esters, cétone) contenant un plastifiant, une charge ayant une dimension de particules de 0,3 à 10 µm (silice colloïdale par exemple) et un agent antistatique.
Dans la demande de brevet européen EP-A-332 183, on a décrit des éléments transparents pour photocopie électostatique constitués par un support polyester exempt de charge portant une couche d'un revêtement d'un liant acrylique contenant une charge et un agent antistatique. Il est toutefois nécessaire d'interposer entre le revêtement acrylique et le polyester un primaire facilitant l'adhésion au polyester de la couche destinée à recevoir le toner.
Dans la demande de brevet européen EP-A-104 074, on a encore suggéré de déposer sur une face d'un film polyester support un revêtement acrylique contenant une charge et apportant l'adhésion au toner et sur l'autre face du support polyester, un revêtement constitué par un polymère électro-conducteur ; la mise en place d'un revêtement primaire entre le support polyester et la couche réceptrice du toner est encore préconisée.
EP-A-240.147 et EP-A-442.567 décrivent des éléments transparents comprenant un support polyester et une couche destinée à recevoir une image comprenant une résine acrylique. JP-A-4060644 décrit un film polyester pour faire un microfilm, un film pour rétroprojecteur, constitué d'une feuille composée de deux couches ayant un rapport d'épaisseur spécifique.
Les solutions proposées dans l'art antérieur précité ne sont que partiellement satisfaisantes. En effet, l'emploi de compositions à base de solvants organiques pose des problèmes de sécurité et d'hygiène. Certaines des solutions retenues impliquent de multiplier les couches de revêtements : a) mise en place d'un primaire ayant une bonne adhérence au support polyester et à la couche réceptrice du toner ; b) dépôt d'une couche réceptrice apportant l'adhérence au toner, un bon glissant et, le cas échéant, une bonne électroconductivité; et c) éventuellement dépôt, sur la face du film-support opposée à celle recevant le toner, d'un revêtement antistatique. On a constaté par ailleurs que l'introduction d'un agent antistatique dans la couche d'adhérence destinée à recevoir le toner peut, suivant la nature dudit agent, diminuer l'efficacité de l'adhésion du toner à la couche réceptrice. La présence de charges dans la couche réceptrice du toner a en outre pour inconvénient de nécessiter une épaisseur de ladite couche qui va au-delà de ce qui est nécessaire du seul point de vue de l'amélioration de l'adhésion du toner au support.
La présente invention se propose précisément de résoudre de façon simple le problème posé par l'obtention d'éléments transparents pour la photocopie électrostatique lesdits éléments présentant une excellente transparence, un bon glissant, une bonne adhésion du toner au support et une bonne électroconductivité et exempts des inconvénients des éléments transparents antérieurs.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet des éléments transparents pour photocopie électrostatique comprenant un support polyester transparent (S) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement primaire (P) d'adhésion du toner au support polyester, caractérisés en ce que le support en polyester (S) est un composite constitué par :
  • a) une couche (A) épaisse en polyester semi-cristallin ;
  • b) sur au moins une des faces de la couche épaisse (A), une couche mince (B) en polyester identique ou différent de celui constituant la couche (A)
    • et en ce que le revêtement primaire (P) comprend un polymère acrylique ayant une température de transition vitreuse comprise entre 10°C et 50°C, un taux de fonctions carboxyliques libres -COOH inférieur à 50 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique et en ce que ledit revêtement primaire (P) a une épaisseur égale ou inférieure à 0,3 µm.
    Au titre de la présente invention, on désigne par l'expression "éléments transparents pour la photocopie électrostatique" des éléments utilisables directement pour réaliser des photocopies projetables sur un écran et pris sous forme d'un film continu ou de feuilles de format convenable obtenues par découpage des films.
    Les fonctions carboxyliques libres sont les fonctions carboxyliques libres totales du polymère acrylique.
    Les polyesters constituant les couches (A) et (B) du film support (S) peuvent être identiques ou différents, bien qu'il soit plus simple d'utiliser le même polyester pour les deux types de couches. A ce titre, on peut, pour la couche (A), faire appel aux polyesters utilisés habituellement pour obtenir des films semi-cristallins bi-orientés. Il s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs, halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs glycols aliphatiques. Comme exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5; naphtalènedicarboxylique-2,6. Ces acides peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques tels que les acides adipiques, azélaïque, hexahydrotéréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer l'éthylèneglycol ; le propanediol-1,3 ; le butanediol-1,4. Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanediméthanol). Préférentiellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polytéréphtalates ou des polynaphtalènedicarboxylates d'alkylènediols et, en particulier, le polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate ou naphtalène-dicarboxylates d'alkylèneglycols. Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont l'indice de viscosité, mesuré dans un mélange 50/50 en poids de phénol et de dichloro-1,2 benzène selon la norme ISO 1628-5, est compris entre 55 ml/g et 75 ml/g.
    La couche mince (B) peut être constituée par le même polyester cristallisable que la couche (A) ou par un polyester non cristallisable ou moins cristallisable que le polyester constituant la couche (A). On fait alors appel à des polyesters comportant des quantités plus ou moins importantes de motifs amorphisants tels que ceux dérivés de l'acide isophtalique, du néopentylglycol ou du cyclohexanediméthanol. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélange d'un polyester cristallisable et d'un polyester à motifs amorphisants pour réaliser la couche chargée mince (B). Ainsi, on pourrait utiliser des mélanges comportant de 20 à 80 % en poids d'un polyester cristallisable et de 80 à 20 % en poids d'un polyester à motifs amorphisants. La couche (B) pourrait également être constituée par un copolyester présentant une pluralité de groupes sulfoniques ou leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium (désigné ci-après copolyester sulfoné), ou par des mélanges de copolyesters de ce type avec un ou plusieurs polyesters ne comportant pas de groupes sulfoniques tels que les polyesters semi-cristallisables ou les polyesters à motifs amorphisants.
    Le polymère acrylique comprend des motifs choisis parmi les motifs dérivant de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, des acrylates d'alkyle, des méthacrylates d'alkyle, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acrylamide, du méthacrylamide, du N-méthylolacrylamide, du N-méthoxyméthacrylamide, du styrène, du butadiène, des esters vinyliques, une partie au moins de ces motifs provenant d'un acrylate d'alkyle et/ou d'un méthacrylate d'alkyle.
    De préférence, le polymère acrylique mis en oeuvre dans l'invention comporte au moins des motifs dérivant d'acrylates d'alkyle choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle et les acrylates de butyle et/ou des motifs dérivant de méthacrylates d'alkyle choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle et les méthacrylates de butyle. Les copolymères acryliques comportant des motifs dérivant de l'acrylate de méthyle et/ou d'éthyle et de méthacrylate de méthyle et/ou d'éthyle conviennent particulièrement pour constituer le revêtement primaire (P) des éléments transparents de l'invention. Le polymère acrylique peut également comporter des motifs acide acrylique et/ou acide méthacrylique, dans la mesure où le taux de fonctions acide carboxylique libres est inférieur à 50 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique et de préférence demeure inférieur ou égal à 30 millimoles pour 100g.
    Le polymère acrylique entrant dans la composition du revêtement primaire (P) des éléments de l'invention présente de manière avantageuse une température de transition vitreuse comprise entre 15°C et 30°C.
    Le caractère antistatique des éléments pour photocopie électrostatique est un paramètre important.
    Pour améliorer ce caractère antistatique, le polymère acrylique constituant le primaire (P) des éléments pour photocopie peut comporter jusqu'à 25 % en poids d'un composé (monomère ou polymère) à groupements ammonium quaternaire.
    Ce composé à groupement ammonium quaternaire peut être présent en mélange avec le polymère acrylique décrit précédemment ou peut constituer une partie des motifs dudit polymère acrylique. Autrement dit, on peut mettre en oeuvre un mélange du polymère acrylique avec un composé à groupements ammonium quaternaire ou un copolymère comportant des motifs décrits précédemment pour le polymère acrylique et des motifs à groupements ammonium quaternaire.
    De préférence, le composé à groupements ammonium quaternaire représente de 2 % à 15 % en poids par rapport au poids de l'ensemble polymère acrylique/composé à groupements ammonium quaternaire.
    Les composés à groupements ammonium quaternaire, qui sont mis en oeuvre ou qui sont à l'origine de polymères à groupements ammonium quaternaire eux-mêmes mis en oeuvre, répondent à la formule générale suivante (I) :
    Figure 00060001
    dans laquelle :
    • R1 représente un radical acyloxyalkyle ou acylaminoalkyle comprenant un groupement acyle saturé ou comportant une double liaison éthylénique carbone-carbone, un radical alcoxyalkyle, un radical aryloxyalkyle, un radical alkylaryloxyalkyle, un radical alcényloxyalkyle, un radical alcénylaryloxyalkyle,
    • R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical polyoxyéthylène -(CH2-CH2-O-)n-H ou -(CH2-CH2-O-)n-CH3 avec n représentant un nombre de 1 à 12,
    • X représente un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, en particulier le chlorure, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates tels que méthyl-sulfonate, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates tels que méthyl-carbonate, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates ou des mélanges de ces anions.
    Selon que le radical R1 comprend une double liaison éthylénique ou non, le composé à groupements ammonium quaternaire de formule (I) sera copolymérisable avec le polymère acrylique ou sera utilisé en mélange avec ledit polymère acrylique.
    Parmi les composés de formule (I), non polymérisables, on peut citer le nitrate de stéaramidopropyl diméthyl β-hydroxyéthyl ammonium.
    Parmi les composés de formule (I) polymérisables, on peut mentionner plus particulièrement les monomères de formules générales (II) ou (III) :
    Figure 00070001
    Figure 00070002
       dans lesquelles :
    • R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène,
      un radical méthyle ou un radical éthyle,
    • R8, R9 et R10, identique ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical polyoxyéthylène -(CH2-CH2-O-)m-H ou -(CH2-CH2-O-)m-CH3 avec m représentant un nombre de 1 à 8,
    • R11 représente un radical divalent tel que polyéthylène ou hydroxyalkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone,
    • X représente un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, en particulier le chlorure, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates tels que méthyl-sulfonate, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates tels que méthyl-carbonate, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates ou des mélanges de ces anions.
    Lorsque l'on utilise un composé à groupements ammonium quaternaire, le polymère acrylique ne comporte pas de fonction acide carboxylique libre.
    L'antistatisme est évalué à partir de la mesure d'un temps de demi-décharge. La surface du film est chargée avec un traitement corona à un potentiel de 500 V. Le dispositif de charge corona est arrêté et on observe la décroissance du potentiel de surface. La mesure relève le temps pour atteindre un potentiel de surface de 250 V. Plus le temps est court, plus le film est antistatique. On considère généralement qu'un niveau d'antistatisme satisfaisant est atteint dès lors que ce temps de demi-décharge est inférieur ou égal à 20 secondes et de préférence inférieur ou égal à 10 secondes.
    L'épaisseur du revêtement primaire (P) est de préférence égale ou inférieure à 0,2 µm.
    Il est en général préférable qu'il n'y ait pas de particules de charges dans la couche épaisse (A) et que lesdites charges soient présentes dans les couches minces (B), afin que les films supports aient une transparence aussi élevée que possible, c'est-à-dire une turbidité (ou haze) inférieure ou égale à 7 %.
    La nature des charges présente dans la couche (B) n'est pas critique et on peut faire appel aux charges utilisées habituellement pour communiquer aux films polyester une rugosité suffisante pour leur assurer une bonne machinabilité. On fait appel de préférence à des charges minérales tels que les oxydes et les sels des éléments des groupes II, III et IV de la classification périodique. A titre illustratif, on peut citer des sels métalliques tels que le carbonate de calcium ou le sulfate de barium; des oxydes tels que la silice, l'alumine, la zircone, les mélanges d'oxydes, des silicates ou des aluminosilicates. Ces charges peuvent avoir subi un traitement destiné à limiter ou à empêcher l'agglomération des particules qui les composent et/ou à limiter ou à empêcher la décohésion à l'interface polyester/particule.
    La concentration en particules est choisie de façon à assurer au film support à la fois une turbidité inférieure ou égale à 7 % et une rugosité suffisante (Rz inférieur ou égal à 0,6 µm). En général, la concentration et la granulométrie des charges sont choisies en fonction de l'épaisseur de la couche (B) et du point de fusion du (ou des) polymère(s) la constituant et peuvent être déterminées par l'homme de métier pour conférer aux éléments la transparence et la rugosité désirées. On peut tout particulièrement se référer à l'enseignement du brevet EP-A-0 260 258 qui décrit des films pouvant très bien convenir comme support polyester transparent des éléments transparents pour photocopie électrostatique de l'invention.
    Il est particulièrement avantageux de faire appel à des charges ayant une distribution des diamètres de particules relativement étroite, c'est-à-dire à des charges monodisperses.
    La forme des particules des charges introduites dans la (ou les) couche(s) (B) n'est pas critique et on peut faire appel à des charges de formes diverses, sphériques ou non.
    Lorsqu'une couche (B) est mise en place sur chacune des faces de la couche (A), les deux couches (B) peuvent se distinguer l'une de l'autre par leur épaisseur, la nature, la concentration ou le diamètre de particule de la charge. Pour des raisons évidentes de simplicité, les deux couches (B) sont de préférence identiques.
    Bien que le film polyester composite support puisse être obtenu par tous les procédés connus pour l'obtention des films composites, on fait appel de préférence à des films composites obtenus par coextrusion qui présentent une excellente cohésion à l'interface de la couche (A) et de la (des) couches(s) (B).
    A cet effet, on extrude à l'aide d'une première extrudeuse un flux (A) de polyester cristallisable et, simultanément, à l'aide d'une deuxième extrudeuse un flux du polyester (B) destiné à former la (ou les) couche(s) (B). Les deux extrudeuses sont reliées à une boíte de coextrusion dans laquelle le flux (B) peut être, le cas échéant, divisé en deux flux (B). Les courants de polymères fondus sont transformés en un film amorphe multicouche par passage dans une filière plate et le film amorphe ainsi obtenu est soumis aux opérations usuelles de filmature : trempe, étirage, thermofixation et bobinage.
    Les conditions de filmature sont celles mises en oeuvre habituellement industriellement pour l'obtention de films polyesters semi-cristallins orientés. Au sortir de la filière, le film composite amorphe est refroidi à une température comprise entre 10°C et 45°C sur un tambour de coulée.
    Les conditions d'étirage du film composite extrudé sont celles habituellement mises en oeuvre dans la fabrication des films polyester semi-cristallins. Ainsi, on peut procéder à un mono-étirage ou un bi-étirage effectué successivement ou simultanément dans deux directions en général orthogonales ou encore par séquences d'au moins 3 étirages où la direction d'étirage est changée à chaque séquence. Par ailleurs, chaque étirage mono-directionnel peut lui-même être effectué en plusieurs étapes. On pourra ainsi associer des séquences d'étirage comme par exemple deux traitements successifs de bi-étirage, chaque étirage pouvant être effectué en plusieurs phases.
    De préférence, le film composite est soumis à un bi-étirage dans deux directions perpendiculaires. On peut, par exemple, procéder d'abord à un étirage dans la direction de déplacement du film (étirage longitudinal), puis à un étirage selon une direction perpendiculaire (étirage transversal) ou inversement. En général, l'étirage longitudinal est effectué à un taux de 3 à 5 (c'est-à-dire que la longueur du film étiré représente de 3 à 5 fois la longueur du film amorphe) et à une température de 80 à 135°C et l'étirage transversal est effectué avec un taux de 3 à 5 à une température de 90 à 135°C et de préférence entre 100 et 125°C.
    Après étirage, le film composite est soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 160 et 240°C.
    L'étirage peut également être effectué de manière simultanée, c'est-à-dire à la fois dans le sens longitudinal et dans le sens transversal, par exemple avec un taux d'étirage de 3 à 5 et à une température de 80 à 120°C.
    Le débit des extrudeuses dépend des épaisseurs désirées pour les couches (A) et (B) après étirage.
    L'épaisseur eA de la couche (A) peut varier dans de larges limites ; en général, elle est comprise entre environ 50 µm et environ 150 µm. Bien que l'épaisseur eB de la couche (B) ne soit pas critique, elle doit être choisie de façon à ce que le film-support conserve une excellente transparence et en particulier une turbidité inférieure égale à 5 % et de préférence inférieure ou égale à 4 %. L'épaisseur permettant d'atteindre cet objectif dépend, dans une certaine mesure, de la concentration et de la dimension des particules de la charge présente dans la couche (B) ; d'une manière générale, il est préférable que l'épaisseur de la couche (B) soit égale ou inférieure à 3 µm. De préférence, eB est comprise entre 0,5 µm et 1,5 µm.
    En raison des températures auxquelles sont soumis les éléments transparents au cours des opérations de photocopie électrostatique, le support polyester doit présenter une excellente stabilité dimensionnelle à 150°C. Plus spécifiquement, le support doit présenter un taux de retrait à 150 C° dans les deux directions d'étirage, inférieur ou égal à 1 % et de préférence inférieur ou égal à 0,7 %. Cet objectif est atteint en soumettant le film biétiré et thermofixé à un traitement de relaxation dans le sens transversal et dans le sens longitudinal selon les modalités usuelles bien connues de l'homme de l'art. De préférence, les taux de retrait dans le sens longitudinal et dans le sens transversal sont choisis de façon à ce qu'ils ne présentent pas une différence de valeur trop importante, de façon à éviter la formation de microondulations des éléments transparents après leur passage dans les machines de photocopie. Il est préférable que la différence des valeurs de retrait dans les deux sens soit inférieure ou égale à 0,3 %.
    Dans les éléments transparents pour photocopie électrostatique selon l'invention, le support polyester composite (S) présente, de préférence, une turbidité inférieure ou égale à 7 %, un taux de retrait dans les directions longitudinale et transversale d'étirement à 150°C inférieur ou égal à 1 % et une rugosité totale Rz inférieure ou égale à 0,6 µm.
    Le dépôt du revêtement (P) sur le film polyester composite peut être réalisé par les différentes techniques connues de l'homme du métier. Ainsi, une dispersion ou une solution aqueuse du polymère acrylique choisi peut être déposée par gravité à partir d'une couleuse à fente, ou par passage du film dans l'émulsion ou la solution ou encore au moyen de rouleaux de transfert. L'épaisseur de la couche est contrôlée par tout moyen approprié. Le dépôt du revêtement peut avoir lieu soit avant tout étirage du film (enduction en ligne), soit après étirage avant ou après thermofixation (enduction en reprise). On préfère toutefois procéder à l'enduction du film polyester avant l'étirage ou entre deux étirages.
    De préférence on mettra en oeuvre un latex du polymère acrylique, préparé par polymérisation en émulsion, en microémulsion ou, le cas échéant, par polymérisation en milieu organique. Ces techniques familières à l'homme du métier ne seront pas rappelées ici.
    Donc les polymères acryliques, utilisés dans le cadre de la présente invention, sont mis en oeuvre de préférence sous forme de dispersions stables, ou latex, dans l'eau ou un milieu hydro-organique. Lorsque le polymère ne comporte pas de groupe hydrophyle permettant d'obtenir aisément un latex, on peut lui associer un ou plusieurs tensioactifs ioniques ou non-ioniques, tels que ceux utilisés habituellement pour l'obtention de dispersions aqueuses et bien connus de l'homme du métier. Pour l'obtention des particules, la teneur en polymère des latex n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. En général, des latex contenant de 1 à 50 % en poids de polymère conviennent bien ; de préférence, on fait appel à des latex contenant de 5 à 30 % en poids de polymère. La dimension des particules du polymère constituant le latex est choisie de telle façon que l'épaisseur finale du revêtement (P) n'efface pas la rugosité de la couche chargée (B) sous-jacente ; en général, on fait appel à des latex dont le diamètre des particules de polymère est compris entre environ 0,01 µm et 0,3 µm et de préférence entre 0,05 µm et 0,15 µm.
    La quantité de composition aqueuse d'enduction déposée sur le film dépend d'une part de sa teneur en extrait sec et, d'autre part, de l'épaisseur désirée pour le revêtement du film fini, c'est-à-dire après étirage et thermofixation lorsque l'enduction a lieu en ligne. Cette quantité dépend également du moment de l'enduction ; on doit évidemment tenir compte de la variation d'épaisseur du revêtement avant et après étirage, lorsque l'enduction est réalisée avant étirage.
    Après enduction, le film polyester est traité à chaud pour éliminer l'eau contenue dans le revêtement et, le cas échéant, pour provoquer la réticulation du polymère. Dans le cas de l'enduction en ligne, il n'est en général pas nécessaire de procéder à un traitement thermique ; le séchage et éventuellement la réticulation sont réalisés au cours de l'étirage et de la thermofixation. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en procédant, dans ce cas, préalablement à l'étirage et à la thermofixation, à un traitement thermique suffisant pour provoquer le séchage de la couche enduite.
    L'épaisseur eP de la couche de revêtement (P) est telle qu'elle n'efface pas la rugosité de la couche chargée (B) sous-jacente. Le recours à l'enduction en ligne et le choix du polymère acrylique permettent d'atteindre cet objectif, sans pour autant nuire à l'adhésion du toner. En général, eP est comprise entre 0,02 et 0,2 µm et de préférence entre 0,02 et 0,15 µm.
    Le recours à un support (S) constitué par une couche non chargée épaisse (A) et au moins une couche mince (B) contenant de préférence une charge, permet d'accéder aisément, après dépôt de la couche d'adhésion (P) à des éléments transparents pour photocopie électrostatique qui présentent l'ensemble des propriétés de transparence, de machinabilité et d'adhésion au toner requis. Il n'est, enfin, pas nécessaire de multiplier le dépôt des couches d'adhésion sur le support (S), par exemple primaire d'adhésion puis couche réceptrice du toner, et d'introduire dans cette dernière des charges qui peuvent être l'objet d'une abrasion au cours de l'utilisation des transparents. Par ailleurs, le recours à un support composite (S) coextrudé permet de réaliser sans difficulté un bon compromis entre la transparence et la machinabilité.
    Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
    Exemple 1
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   853 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    La solution est portée à 80°C.
    On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h le mélange suivant :
    • acrylate d'éthyle   175,5 g
    • méthacrylate de méthyle   117,9 g
    • acide méthacrylique   4,5 g
    • diméthacrylate d'éthylèneglycol   2,1 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • persulfate d'ammonium   0,84 g
    • bicarbonate de sodium   1,23 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    • eau   46,4 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex A à 25 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 20°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 17 millimoles pour 100 g de polymère.
    Exemple 2
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   730 g
    • émulsifiant à fonction amine quatemisée par des groupes hydroxyéthyle (Ethoquad C12®)   1,5 g
    • acrylate d'éthyle   13,8 g
    • méthacrylate de méthyle   10,2 g
    La solution est portée à 75°C.
    On ajoute 0,30 g d'initiateur hydrosoluble de type composé diazoïque à groupe ammonium quaternaire (V50) dissous dans 9,7 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h les mélanges suivants :
    • acrylate d'éthyle   124,2 g
    • méthacrylate de méthyle   91,8 g
    et
    • chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium   75 g
    • eau   45 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • initiateur V50   3,6 g
    • émulsifiant Ethoquad C12®   1,5 g
    • eau   50 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 75°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex B à 26 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 21°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
    Exemple 3
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   760 g
    • émulsifiant Ethoquad C12®   1,5 g
    La solution est portée à 60°C.
    On ajoute 0,30 g d'initiateur V50 dissous dans 9,7 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h le mélange suivant :
    • acrylate d'éthyle   172,8 g
    • méthacrylate de méthyle   127,2 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • initiateur V50   3,6 g
    • émulsifiant Ethoquad C12®   1,5 g
    • eau   50 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 60°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex C à 27 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 20°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
    A partir de ce latex, on prépare deux mélanges contenant respectivement 1,6 % (C1) et 3,6 % (C2) en poids de nitrate de stéaramidopropyl diméthyl p-hydroxyéthyl ammonium par rapport au poids total du latex (pour avoir après dilution à 17 % d'extrait sec total respectivement 1 % et 2 % du composé à ammonium quaternaire).
    Exemple 4
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   730 g
    • émulsifiant Ethoquad C12®   1,5 g
    • acrylate d'éthyle   16,5 g
    • méthacrylate de méthyle   12 g
    La solution est portée à 75°C.
    On ajoute 0,30 g d'initiateur hydrosoluble V50 dissous dans 9,7 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h les mélanges suivants :
    • acrylate d'éthyle   148,5 g
    • méthacrylate de méthyle   108 g
    et
    • chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium   19 g
    • eau   30 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • initiateur V50   3 g
    • émulsifiant Ethoquad C12®   1,5 g
    • eau   50 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 75°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex D à 27 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 23°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
    Exemple 5
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   665 g
    • émulsifiant Ethoquad C12®   1,5 g
    • acrylate d'éthyle   10,5 g
    • méthacrylate de méthyle   7,5 g
    La solution est portée à 75°C.
    On ajoute 0,30 g d'initiateur hydrosoluble V50 dissous dans 9,7 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h les mélanges suivants :
    • acrylate d'éthyle   94,5g
    • méthacrylate de méthyle   67,5 g
    et
    • chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium   150 g
    • eau   60 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • initiateur V50   3,6 g
    • émulsifiant Ethoquad C12®   1,5 g
    • eau   50 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 75°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex E à 27 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 17°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
    Essai comparatif 1
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   848,5 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    La solution est portée à 80°C.
    On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h le mélange suivant :
    • acrylate d'éthyle   162 g
    • méthacrylate de méthyle   99 g
    • acide méthacrylique   39 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • persulfate d'ammonium   0,84 g
    • bicarbonate de sodium   1,23 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    • eau   46,4 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex l à 25 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 33°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 150 millimoles pour 100 g de polymère.
    Essai comparatif 2
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   751 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    • polyester hydrodispersable   93 g
    Le polyester hydrodispersable utilisé est un copolyester à motifs dérivant de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide isophtalique-5-sulfonate de Na et de l'éthylèneglycol, commercialisé sous la marque Gérol PS20.
    La solution est portée à 80°C.
    On ajoute 0,72 g de persulfate d'ammonium dissous dans 19,28 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h le mélange suivant :
    • acrylate d'éthyle   58,5
    • méthacrylate de méthyle   120 g
    • acide méthacrylique   26,4 g
    • diméthacrylate d'éthylèneglycol   2,1 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • persulfate d'ammonium   0,58 g
    • bicarbonate de sodium   0,85 g
    • laurylsulfate de sodium   1,05 g
    • eau   47,52 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex J à 27 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 30°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 102 millimoles pour 100 g de polymère.
    Essai comparatif 3
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   848,5 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    La solution est portée à 80°C.
    On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h le mélange suivant :
    • acrylate d'éthyle   105,6 g
    • méthacrylate de méthyle   181,5 g
    • acide méthacrylique   12,9 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • persulfate d'ammonium   0,84 g
    • bicarbonate de sodium   1,23 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    • eau   46,4 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex K à 25 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 56°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 50 millimoles pour 100 g de polymère.
    Essai comparatif 4
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   848,5 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    La solution est portée à 80°C.
    On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h le mélange suivant :
    • acrylate d'éthyle   111 g
    • méthacrylate de méthyle   163 g
    • acide méthacrylique   26 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • persulfate d'ammonium   0,84 g
    • bicarbonate de sodium   1,23 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    • eau   46,4 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex L à 25 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 58°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 100 millimoles pour 100 g de polymère.
    Essai comparatif 5
    Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit :
    • eau   848,5 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    La solution est portée à 80°C.
    On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
    On introduit alors en continu :
  • a) pendant 7 h le mélange suivant :
    • acrylate d'éthyle   85,5 g
    • méthacrylate de méthyle   175,8 g
    • acide méthacrylique   38,7 g
  • b) pendant 8 h la solution suivante :
    • persulfate d'ammonium   0,84 g
    • bicarbonate de sodium   1,23 g
    • laurylsulfate de sodium   1,5 g
    • eau   46,4 g
    • Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
    On obtient un latex M à 25 % d'extrait sec.
    Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 61°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 150 millimoles pour 100 g de polymère.
    Exemples 6 à 11 et essais comparatifs 6 à 10. Préparation d'éléments transparents pour photocopie.
    Le film support des exemples qui suivent est un film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) biétiré, ayant une épaisseur totale de 100 µm, composé d'une couche centrale A de 98,4 µm de film PET non chargé et sur chacune des faces de la couche A d'une couche de 0,8 µm de PET comportant 0,3000 % d'une charge minérale de diamètre moyen 3,5 µm (Silice de type Sylobloc®), la granulométrie ayant été mesurée avec un granulomètre laser de marque Sympathec® et de type Helos.
    La préparation s'effectue de la manière suivante. Le film amorphe coextrudé est tout d'abord monoétiré dans le sens longitudinal avec un taux de 3,8, puis enduit sur l'une de ses faces avec un latex tel que préparé dans les exemples et essais comparatifs décrits précédemment (après dilution pour présenter un extrait sec de 17 % en poids), à raison de 1,4 g/m2 (à l'état humide).
    L'enduction est séchée, puis le film est étiré dans les sens transversal avec un taux de 3,8. La couche finale de polymère acrylique est de 0,06 µm.
    Le film biétiré est thermofixé à 235°C.
    Le film ainsi obtenu présente un haze de 4,5, une rugosité totale Rz de 0,45 µm et des retraits à 150°C de 0,6 % dans les directions longitudinale et transversale.
    Sur chacun des éléments transparents pour photocopie ainsi obtenus, on mesure l'adhésion toner et le temps de demi-décharge (représentatif de l'antistatisme).
    L'adhésion toner est mesurée par photocopie d'une mire à l'aide d'un photocopieur Toshiba® BD 2810. Elle est notée de 0 à 10, à partir de l'évaluation de la quantité de toner arrachée de l'élément transparent, après pliage et grattage :
    • 0 correspond au toner totalement arraché (très mauvais)
    • 10 correspond au toner pas du tout arraché (excellent)
    • des valeurs de 8 à 10 sont considérées comme satisfaisantes.
    Le tableau ci-après rassemble les caractéristiques principales des latex utilisés pour l'enduction des films ainsi que les résultats de mesures d'adhésion toner et de temps de demi-charge.
    Exemples et Essais comparatifs Latex utilisé COCH du latex Tg °C du latex Adhésion toner temps de demi-décharge
    Exemple 6 A 17 20 9 >100 s
    Exemple 7 B 0 21 9 1,5 s
    Exemple 8 C1 0 20 9 15 s
    Exemple 9 C2 0 20 9 4 s
    Exemple 10 D 0 23 9 >100 s
    Exemple 11 E 0 17 9 <1 s
    Essai 6 I 150 33 3 >100 s
    Essai 7 J 102 30 4 >100 s
    Essai 8 K 50 56 7 >100 s
    Essai 9 L 100 58 6 >100 s
    Essai 10 M 150 61 3 >100 s

    Claims (21)

    1. Eléments transparents pour photocopie électrostatique comprenant un support polyester transparent (S) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement primaire (P) d'adhésion du toner au support polyester, caractérisés en ce que le support en polyester (S) est un composite constitué par :
      a) une couche (A) épaisse en polyester semi-cristallin ;
      b) sur au moins une des faces de la couche épaisse (A), une couche mince (B) en polyester identique ou différent de celui constituant la couche (A)
      et en ce que le revêtement primaire (P) comprend un polymère acrylique ayant une température de transition vitreuse comprise entre 10°C et 50°C, un taux de fonctions carboxyliques libres -COOH inférieur à 50 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique et en ce que ledit revêtement primaire (P) a une épaisseur égale ou inférieure à 0,3 µm.
    2. Eléments selon la revendication 1, caractérisés en ce que les polyesters constituant les couches (A) et (B) du film support (S) sont préférentiellement des polyesters filmogènes cristallisables choisis parmi les polytéréphtalates et les polynaphtalènedicarboxylates d'alkylènediols, en particulier le polytéréphtalate d'éthylèneglycol ou de butanediol-1,4, et les copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate ou naphtalène-dicarboxylates d'alkylèneglycols.
    3. Eléments selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le polymère acrylique comprend des motifs choisis parmi les motifs dérivant de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, des acrylates d'alkyle, des méthacrylates d'alkyle, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acrylamide, du méthacrylamide, du N-méthylolacrylamide, du N-méthoxyméthacrylamide, du styrène, du butadiène, des esters vinyliques, une partie au moins de ces motifs provenant d'un acrylate d'alkyle et/ou d'un méthacrylate d'alkyle.
    4. Eléments selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le polymère acrylique comporte au moins des motifs dérivant d'acrylates d'alkyle choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle et les acrylates de butyle et/ou des motifs dérivant de méthacrylates d'alkyle choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle et les méthacrylates de butyle et de préférence comporte des motifs dérivant de l'acrylate de méthyle et/ou d'éthyle et de méthacrylate de méthyle et/ou d'éthyle.
    5. Eléments selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que dans le polymère acrylique, la quantité molaire de fonctions carboxyliques libres COOH, est égale ou inférieure à 30 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique.
    6. Eléments selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le polymère acrylique a une température de transition vitreuse comprise entre 15°C et 30°C
    7. Eléments selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que le polymère acrylique constituant le primaire (P) des éléments pour photocopie comporte jusqu'à 25 % en poids d'un composé (monomère ou polymère) à groupements ammonium quaternaire.
    8. Eléments selon la revendication 7, caractérisés en ce que les composés à groupements ammonium quaternaire, qui sont mis en oeuvre ou qui sont à l'origine de polymères à groupements ammonium quaternaire eux-mêmes mis en oeuvre, répondent à la formule générale suivante (I) :
      Figure 00220001
      dans laquelle :
      R1 représente un radical acyloxyalkyle ou acylaminoalkyle comprenant un groupement acyle saturé ou comportant une double liaison éthylénique carbone-carbone, un radical alcoxyalkyle, un radical aryloxyalkyle, un radical alkylaryloxyalkyle, un radical alcényloxyalkyle, un radical alcénylaryloxyalkyle,
      R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical polyoxyéthylène -(CH2-CH2-O-)n-H ou -(CH2-CH2-O-)n-CH3 avec n représentant un nombre de 1 à 12,
      X représente un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, en particulier le chlorure, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates tels que méthyl-sulfonate, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates tels que méthyl-carbonate, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates ou des mélanges de ces anions.
    9. Eléments selon la revendication 8, caractérisés en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés non polymérisables tels que le nitrate de stéaramidopropyl diméthyl p-hydroxyéthyl ammonium.
    10. Eléments selon la revendication 8, caractérisés en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi les monomères polymérisables de formules générales (II) ou (III) :
      Figure 00230001
      Figure 00230002
         dans lesquelles :
      R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène,
      un radical méthyle ou un radical éthyle,
      R8, R9 et R10, identique ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical polyoxyéthylène -(CH2-CH2-O-)m-H ou -(CH2-CH2-O-)m-CH3 avec m représentant un nombre de 1 à 8,
      R11 représente un radical divalent tel que polyéthylène ou hydroxyalkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone,
      X représente un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, en particulier le chlorure, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates tels que méthyl-sulfonate, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates tels que méthyl-carbonate, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates ou des mélanges de ces anions.
    11. Eléments selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisés en ce que le composé à groupements ammonium quaternaire représente de 2 % à 15 % en poids par rapport au poids de l'ensemble polymère acrylique/composé à groupements ammonium quaternaire et en ce que le polymère acrylique ne comporte pas de fonction acide carboxylique libre.
    12. Eléments selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisés en ce que l'épaisseur eP du revêtement primaire (P) est comprise entre 0,02 µm et 0,2 µm et de préférence entre 0,02 µm et 0,15 µm.
    13. Eléments selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisés en ce qu'il n'y a pas de particules de charges dans la couche épaisse (A) et que lesdites charges sont présentes dans les couches minces (B), afin que les films aient une turbidité (ou haze) inférieure ou égale à 7 %.
    14. Eléments selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisés en ce que l'épaisseur eA de la couche (A) est comprise entre 50 pm et 150 pm et en ce que l'épaisseur eB de la couche (B) est égale ou inférieure à 3 µm et de préférence comprise entre 0,5 µm et 1,5 µm.
    15. Eléments selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisés en ce que le support polyester composite (S) présente une turbidité inférieure ou égale à 7 %, un taux de retrait dans les directions longitudinale et transversale d'étirement à 150°C inférieur ou égal à 1 % et une rugosité totale Rz inférieure ou égale à 0,6 µm.
    16. Procédé de préparation d'éléments selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le film polyester composite support est obtenu par un procédé de coextrusion, dans lequel on extrude à l'aide d'une première extrudeuse un flux (A) de polyester cristallisable et, simultanément, à l'aide d'une deuxième extrudeuse un flux du polyester (B) destiné à former la (ou les) couche(s) (B), les deux extrudeuses étant reliées à une boíte de coextrusion dans laquelle le flux (B) peut être, le cas échéant, divisé en deux flux (B), les courants de polymères fondus étant transformés en un film amorphe multicouche par passage dans une filière plate et le film amorphe ainsi obtenu étant soumis aux opérations usuelles de filmature, telles que trempe, étirage, thermofixation et bobinage et en ce que le dépôt d'un revêtement (P) est effectué sur au moins une face du film polyester.
    17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le film composite extrudé amorphe est soumis à un bi-étirage dans deux directions perpendiculaires, d'abord à un étirage longitudinal, puis à un étirage transversal ou inversement, l'étirage longitudinal étant effectué à un taux de 3 à 5 et à une température de 80 à 135°C et l'étirage transversal étant effectué avec un taux de 3 à 5 et à une température de 90 à 135°C et de préférence de 100 à 125°C, le film composite étant soumis après étirage,à un traitement thermique à une température comprise entre 160 et 240°C.
    18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le dépôt du revêtement (P) sur le film polyester composite est réalisé par les différentes techniques connues telles que le dépôt d'une dispersion ou d'une solution aqueuse du polymère acrylique, par gravité à partir d'une couleuse à fente ou par passage du film polyester composite dans l'émulsion ou la solution ou encore au moyen de rouleaux de transfert, l'épaisseur de la couche étant contrôlée par tout moyen approprié et le dépôt du revêtement pouvant avoir lieu soit avant tout étirage du film lorsque l'enduction a lieu en ligne, soit après étirage avant ou après thermofixation lorsque l'enduction a lieu en reprise, et de préférence avant l'étirage ou entre deux étirages.
    19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une dispersion stable, ou latex, dans l'eau ou un milieu hydro-organique, du polymère acrylique, pour réaliser le dépôt du revêtement (P).
    20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le latex mis en oeuvre contient de 1 à 50 % en poids de polymère acrylique et de préférence de 5 à 30 % en poids de polymère acrylique.
    21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que le diamètre des particules du polymère acrylique constituant le latex est compris entre 0,01 µm et 0,3 µm et de préférence entre 0,05 µm et 0,15 µm.
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