CA2159271C - Elements transparents pour photocopie electrostatique - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet des éléments transparents comportant un support polyester pour photocopie électrostatique. Plus spécifiquement, elle a pour objet des éléments transparents pour photocopie électrostatique comprenant un support polyester transparent (S) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement primaire (P) d'adhésion du toner au support polyester. Le support en polyester (S) est un composite comprenant une couche (A) épaisse en polyester semi-cristallin et sur au moins une des faces de la couche épaisse (A), une couche mince (B) en polyester identique ou différent de celui constituant la couche (A). Le revêtement primaire (P) est constitué par un polymère acrylique ayant une température de transition vitreuse comprise entre 10.degree.C et 50.degree.C, un taux de fonctions carboxyliques libres -COOH inférieur à 5o millimoles pour 100 grammes de polymère acrylique et en ce que ledit revêtement primaire (P) a une épaisseur égale ou inférieure à 0,3 .mu.m.
Description
ELEMENTS TRANSPARENTS POUR PHOTOCOPIE ELECTROSTATIQUE
La présente invention a pour objet des éléments transparents comportant un support polyester pour photocopie électrostatique.
On sait que des photocopies projetables sur un écran au moyen d'un rétroprojecteur sont aisément obtenues à partir d'un document source par photocopie électrostatique sur un support transparent. Selon ce procédé, on confère une charge électrostatique uniforme, positive ou négative, à une surface photoconductive conservant cette charge lorsqu'elle est maintenue à l'abri de la lumière, puis on forme sur ladite surface l'image d'un sujet à copier (texte, dessin, etc...) au moyen d'un système optique et d'une source lumineuse. Dans les zones où la surface chargée est frappée par la lumière, la charge électrique est dissipée par mise à la terre, les autres zones constituant alors l'image électrostatique du document source ; des particules d'une encre électrostatique en poudre (ci-après toper) de charge opposée à
celle de la surface électrostatique sont alors déposées sur cette dernière par attraction électrostatique puis on met en contact l'image ainsi obtenue avec un support, par exemple transparent, auquel on confère une charge électrique opposée pour transférer le toper de la surface électrostatique sur le support. L'image ainsi obtenue est fixée sur le support par traitement thermique et/ou par traitement sous pression.
Les supports transparents utilisés pour réaliser des photocopies électrostatiques projetables doivent répondre à diverses exigences pour permettre l'obtention d'images projetées d'excellente qualité, en particulier d'images nettes. Ils doivent présenter notamment une transparence, une stabilité dimensionnelle et un pouvoir glissant élevé, une faible aptitude à accumuler les charges d'électricité statique et une bonne adhésion au matériau d'impression de l'image. On sait que ces supports doivent présenter plus particulièrement une transparence telle que le pourcentage de lumière dispersée par le passage d'un rayon lumineux à travers leur épaisseur, ou turbidité, soit inférieur ou égal à 7 %. On sait également que ces supports, lorsqu'ils sont obtenus à partir d'un film bi-orienté, notamment un polyester, doivent présenter une stabilité dimensionnelle telle que leur retrait à 150-170°C, c'est-à-dire dans les conditions de température nécessaire à la fixation du toper, soit inférieur à
1 % dans les directions d'étirage.
La présente invention a pour objet des éléments transparents comportant un support polyester pour photocopie électrostatique.
On sait que des photocopies projetables sur un écran au moyen d'un rétroprojecteur sont aisément obtenues à partir d'un document source par photocopie électrostatique sur un support transparent. Selon ce procédé, on confère une charge électrostatique uniforme, positive ou négative, à une surface photoconductive conservant cette charge lorsqu'elle est maintenue à l'abri de la lumière, puis on forme sur ladite surface l'image d'un sujet à copier (texte, dessin, etc...) au moyen d'un système optique et d'une source lumineuse. Dans les zones où la surface chargée est frappée par la lumière, la charge électrique est dissipée par mise à la terre, les autres zones constituant alors l'image électrostatique du document source ; des particules d'une encre électrostatique en poudre (ci-après toper) de charge opposée à
celle de la surface électrostatique sont alors déposées sur cette dernière par attraction électrostatique puis on met en contact l'image ainsi obtenue avec un support, par exemple transparent, auquel on confère une charge électrique opposée pour transférer le toper de la surface électrostatique sur le support. L'image ainsi obtenue est fixée sur le support par traitement thermique et/ou par traitement sous pression.
Les supports transparents utilisés pour réaliser des photocopies électrostatiques projetables doivent répondre à diverses exigences pour permettre l'obtention d'images projetées d'excellente qualité, en particulier d'images nettes. Ils doivent présenter notamment une transparence, une stabilité dimensionnelle et un pouvoir glissant élevé, une faible aptitude à accumuler les charges d'électricité statique et une bonne adhésion au matériau d'impression de l'image. On sait que ces supports doivent présenter plus particulièrement une transparence telle que le pourcentage de lumière dispersée par le passage d'un rayon lumineux à travers leur épaisseur, ou turbidité, soit inférieur ou égal à 7 %. On sait également que ces supports, lorsqu'ils sont obtenus à partir d'un film bi-orienté, notamment un polyester, doivent présenter une stabilité dimensionnelle telle que leur retrait à 150-170°C, c'est-à-dire dans les conditions de température nécessaire à la fixation du toper, soit inférieur à
1 % dans les directions d'étirage.
2 En raison de leurs excellentes propriétés mécaniques, physiques et chimiques, les films polyester constituent un matériau de choix pour réaliser des supports transparents pour photocopies électrostatiques projetables.
Cependant, leur faible aptitude au glissement, leur grand pouvoir d'accumulation d'électricité
statique par frottement ou induction et leur relative inertie chimique, qui se traduit par une faible adhérence du toner au support, sont la source de problèmes qui ont exigé des solutions compliquant l'obtention de supports transparents et la rendant plus onéreuse.
Ainsi, le problème du glissant des films polyester ne peut âtre résolu par création d'une rugosité
de surface au moyen de particules d'une charge dispersée dans la masse du polyester.
En effet, en raison de (épaisseur des films destinés à servir de support de photocopie électrostatique qui se situe entre 50 et 200 pm, la présence de charge dans toute leur épaisseur leur confère une turbidité élevée incompatible avec un tel usage. La transparence ne peut âtre obtenue qu'au prix d'une diminution de la teneur en charge qui compromet le glissant des supports et par conséquent l'aptitude des supports à
glisser les uns sur les autres dans les rames utilisées dans les machines de photocopie ou à glisser sur les surfaces métalliques desdites machines. La faible affinité des films polyester pour le toner se traduit par une facile élimination de ce dernier au cours de la manipulation des photocopies et par une détérioration progressive de l'image.
De son côté, l'aptitude à accumuler l'électricité statique du support polyester perturbe à la fois le dépôt régulier du toper sur le support lors de la photocopie, ce qui nuit à la qualité de l'image, et l'alimentation feuille par feuille des supports à partir d'une rame.
Pour résoudre les problèmes posés par l'adhésion du toper au support, la transparence, le glissant et l'aptitude à accumuler les charges, on a proposé
de déposer par enduction sur au moins une face d'un film polyester transparent exempt de charge, un revétement constitué par un liant polymère ayant au moins une bonne adhésion au toper, contenant des charges créant sur le support une rugosité suffisante pour lui conférer le~glissant nécessaire et le cas échéant un agent antistatique ;
selon une variante de cette solution, on dépose sur une face du 1~ilm polyester un revétement primaire d'adhésion chargé et sur l'autre face un revêtement antistatique.
Ainsi, dans le brevet américain US 4 526 847, on a proposé de déposer sur un film polyester exempt de charge un revêtement d'une composition constituée par une solution de nitrocellulose dans un solvant organique (esters, cétone) contenant un plastifiant, une charge ayant une dimension de particules de 0,3 à 10 pm (silice colloïdale par exemple) et un agent antistatique.
Cependant, leur faible aptitude au glissement, leur grand pouvoir d'accumulation d'électricité
statique par frottement ou induction et leur relative inertie chimique, qui se traduit par une faible adhérence du toner au support, sont la source de problèmes qui ont exigé des solutions compliquant l'obtention de supports transparents et la rendant plus onéreuse.
Ainsi, le problème du glissant des films polyester ne peut âtre résolu par création d'une rugosité
de surface au moyen de particules d'une charge dispersée dans la masse du polyester.
En effet, en raison de (épaisseur des films destinés à servir de support de photocopie électrostatique qui se situe entre 50 et 200 pm, la présence de charge dans toute leur épaisseur leur confère une turbidité élevée incompatible avec un tel usage. La transparence ne peut âtre obtenue qu'au prix d'une diminution de la teneur en charge qui compromet le glissant des supports et par conséquent l'aptitude des supports à
glisser les uns sur les autres dans les rames utilisées dans les machines de photocopie ou à glisser sur les surfaces métalliques desdites machines. La faible affinité des films polyester pour le toner se traduit par une facile élimination de ce dernier au cours de la manipulation des photocopies et par une détérioration progressive de l'image.
De son côté, l'aptitude à accumuler l'électricité statique du support polyester perturbe à la fois le dépôt régulier du toper sur le support lors de la photocopie, ce qui nuit à la qualité de l'image, et l'alimentation feuille par feuille des supports à partir d'une rame.
Pour résoudre les problèmes posés par l'adhésion du toper au support, la transparence, le glissant et l'aptitude à accumuler les charges, on a proposé
de déposer par enduction sur au moins une face d'un film polyester transparent exempt de charge, un revétement constitué par un liant polymère ayant au moins une bonne adhésion au toper, contenant des charges créant sur le support une rugosité suffisante pour lui conférer le~glissant nécessaire et le cas échéant un agent antistatique ;
selon une variante de cette solution, on dépose sur une face du 1~ilm polyester un revétement primaire d'adhésion chargé et sur l'autre face un revêtement antistatique.
Ainsi, dans le brevet américain US 4 526 847, on a proposé de déposer sur un film polyester exempt de charge un revêtement d'une composition constituée par une solution de nitrocellulose dans un solvant organique (esters, cétone) contenant un plastifiant, une charge ayant une dimension de particules de 0,3 à 10 pm (silice colloïdale par exemple) et un agent antistatique.
3 Dans la demande de brevet européen EP-A-332 183, on a décrit des éléments transparents pour photocopie électostatique constitués par un support polyester exempt de charge portant une couche d'un revëtement d'un liant acrylique contenant une charge et un agent antistatique. II est toutefois nécessaire d'interposer entre le revêtement acrylique et le polyester un primaire facilitant l'adhésion au polyester de la couche destinée à recevoir le toper.
Dans la demande de brevet européen EP-A-104 074, on a encore suggéré
de déposer sur une face d'un film polyester support un revêtement acrylique contenant une charge et apportant l'adhésion au toper et sur l'autre face du support polyester, un revêtement constitué par un polymère électro-conducteur ; la mise en place d'un revêtement primaire entre le support polyester et la couche réceptrice du toper est encore préconisée.
Les solutions proposées dans l'art antérieur précité ne sont que partiellement satisfaisantes. En effet, l'emploi de compositions à base de solvants organiques pose des problèmes de sécurité et d'hygiène. Certaines des solutions retenues impliquent de multiplier les couches de revêtements : a) mise en place d'un primaire ayant une bonne adhérence au support polyester et à la couche réceptrice du toper ; b) dépôt d'une couche réceptrice apportant.l'adhérence au toper, un bon glissant et, le cas échéant, une bonne électroconductivité ; et c) éventuellement dépôt, sur la face du film-support opposée à celle recevant le toper, d'un revêtement antistatique. On a constaté par ailleurs que l'introduction d'un agent antistatique dans la couche d'adhérence destinée à recevoir le toper peut, suivant la nature dudit agent, diminuer l'efficacité de l'adhésion du toper à la couche réceptrice. La présence de charges dans la couche réceptrice du toper a en outre pour inconvénient de nécessiter une épaisseur de ladite couche qui va au-delà de ce qui est nécessaire du seul point de vue de l'amélioration de l'adhésion du toper au support.
La présente invention se propose précisément de résoudre de façon simple le problème posé par l'obtention d'éléments transparents pour la photocopie électrostatique lesdits éléments présentant une excellente transparence, un bon glissant, une bonne adhésion du toper au support et une bonne électroconductivité et exempts des inconvénients des éléments transparents antérieurs.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet des éléments transparents pour photocopie électrostatique comprenant un support polyester transparent (S) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement primaire (P) d'adhésion du toper au support polyester, caractérisés en ce que fe support en polyester (S) est un composite constitué par
Dans la demande de brevet européen EP-A-104 074, on a encore suggéré
de déposer sur une face d'un film polyester support un revêtement acrylique contenant une charge et apportant l'adhésion au toper et sur l'autre face du support polyester, un revêtement constitué par un polymère électro-conducteur ; la mise en place d'un revêtement primaire entre le support polyester et la couche réceptrice du toper est encore préconisée.
Les solutions proposées dans l'art antérieur précité ne sont que partiellement satisfaisantes. En effet, l'emploi de compositions à base de solvants organiques pose des problèmes de sécurité et d'hygiène. Certaines des solutions retenues impliquent de multiplier les couches de revêtements : a) mise en place d'un primaire ayant une bonne adhérence au support polyester et à la couche réceptrice du toper ; b) dépôt d'une couche réceptrice apportant.l'adhérence au toper, un bon glissant et, le cas échéant, une bonne électroconductivité ; et c) éventuellement dépôt, sur la face du film-support opposée à celle recevant le toper, d'un revêtement antistatique. On a constaté par ailleurs que l'introduction d'un agent antistatique dans la couche d'adhérence destinée à recevoir le toper peut, suivant la nature dudit agent, diminuer l'efficacité de l'adhésion du toper à la couche réceptrice. La présence de charges dans la couche réceptrice du toper a en outre pour inconvénient de nécessiter une épaisseur de ladite couche qui va au-delà de ce qui est nécessaire du seul point de vue de l'amélioration de l'adhésion du toper au support.
La présente invention se propose précisément de résoudre de façon simple le problème posé par l'obtention d'éléments transparents pour la photocopie électrostatique lesdits éléments présentant une excellente transparence, un bon glissant, une bonne adhésion du toper au support et une bonne électroconductivité et exempts des inconvénients des éléments transparents antérieurs.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet des éléments transparents pour photocopie électrostatique comprenant un support polyester transparent (S) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement primaire (P) d'adhésion du toper au support polyester, caractérisés en ce que fe support en polyester (S) est un composite constitué par
4 a) une couche (A) épaisse en polyester semi-cristallin ;
b) sur au moins une des faces de la couche épaisse (A), une couche mince (B) en polyester identique ou différent de celui constituant la couche (A) et en ce que le revêtement primaire (P) comprend un polymère acrylique ayant une température de transition vitreuse comprise entre 10°C et 50°C, un taux de fonctions carboxyliques libres -COOH inférieur à 50 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique et en ce que ledit revêtement primaire (P) a une épaisseur égale ou inférieure à 0,3 pm.
Au titre de la présente invention, on désigne par l'expression "éléments transparents pour la photocopie électrostatique" des éléments utilisables directement pour réaliser des photocopies projetables sur un écran et pris sous forme d'un film continu ou de feuilles de format convenable obtenues par découpage des films.
Les fonctions carboxyliques libres sont les fonctions carboxyliques libres totales du polymère acrylique.
Les polyesters constituant les couches (A) et (B) du film support (S) peuvent ëtre identiques ou différents, bien qu'il soit plus simple d'utiliser le même polyester pour les deux types de couches. A ce titre, on peut, pour la couche (A), faire appel aux polyesters utilisés habituellement pour obtenir des films semi-cristallins bi-orientés. II
s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs, halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs glycols aliphatiques. Comme exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5 ;
naphtalènedicarboxylique-2,6. Ces acides peuvent être associés à une quantité
mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques tels que les acides adipiques, azélaïque, hexahydrotéréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer féthylèneglycol ; le propanediol-1,3 ; le butanediol-1,4. Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanediméthanol). Préférentiellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polytéréphtalates ou des polynaphtalènedicarboxylates d'alkylènediols et, en particulier, le polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate ou naphtalène-dicarboxylates d'alkylèneglycols. Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont l'indice de viscosité, mesuré dans un mélange 50/50 en poids de phénol et de dichloro-1,2 benzène selon la norme ISO 1628-5, est compris entre 55 ml/g et 75 ml/g.
~~.~9~'~~
La couche mince (B) peut ëtre constituée par le mëme polyester cristallisable que la couche (A) ou par un polyester non cristallisable ou moins cristallisable que le polyester constituant la couche (A). On fait alors appel à des polyesters comportant des quantités plus ou moins importantes de motifs amorphisants tels que ceux dérivés de l'acide isophtalique, du néopentylglycol ou du cyclohexane-diméthanol. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélange d'un polyester cristallisable et d'un polyester à motifs amorphisants pour réaliser la couche chargée mince (B). Ainsi, on pourrait utiliser des mélanges comportant de 20 à 80 % en poids d'un polyester cristallisable et de 80 à 20 %
en poids d'un polyester à motifs amorphisants. La couche (B) pour-ait également être constituée par un copolyester présentant une pluralité de groupes sulfoniques ou leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium (désigné ci-après copolyester sulfoné), ou par des mélanges de copolyesters de ce type avec un ou plusieurs polyesters ne comportant pas de groupes sulfoniques tels que les polyesters semi-cristallisâbles ou les polyesters à motifs amorphisants.
Le polymère acrylique comprend des motifs choisis parmi les motifs dérivant de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, des acrylates d'alkyle, des méthacrylates d'alkyle, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acrylamide, du méthacrylamide, du N-méthylolacrylamide, du N-méthoxyméthacrylamide, du styrène, du butadiène, des esters vinyliques, une partie au moins de ces motifs provenant d'un acrylate d'alkyle et/ou d'un méthacrylate d'alkyle.
De préférence, le polymère acrylique mis en oeuvre dans l'invention comporte au moins des motifs dérivant d'acrylates d'alkyle choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle et les acrylates de butyle et/ou des motifs dérivant de méthacrylates d'alkyle choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle et les méthacrylates de butyle. Les copolymères acryliques comportant des motifs dérivant de facrylate de méthyle et/ou d'éthyle et de méthacrylate de méthyle et/ou d'éthyle conviennent particulièrement pour constituer le revêtement primaire (P) des éléments transparents de l'invention. Le polymère acrylique peut également comporter des motifs acide acrylique etlou acide méthacrylique, dans la mesure où le taux de fonctions acide carboxylique libres est inférieur à 50 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique et de préférence demeure inférieur ou égal à 30 millimoles pour 100g.
Le polymère acrylique entrant dans la composition du revêtement primaire (P) des éléments de l'invention présente de manière avantageuse une température de transition vitreuse comprise entre 15°C et 30°C.
Le caractère antistatique des éléments pour photocopie électrostatique est un paramètre important.
Pour améliorer ce caractère antistatique, le polymère acrylique constituant le primaire (P) des éléments pour photocopie peut comporter jusqu'à 25 % en poids d'un composé (monomère ou polymère) à groupements ammonium quaternaire.
Ce composé à groupement ammonium quâtemaire peut étre présent en mélange avec le polymère acrylique décrit précédemment ou peut constituer une partie des motifs dudit polymère acrylique. Autrement dit, on peut mettre en oeuvre un mélange du polymère acrylique avec un composé à groupements ammonium quaternaire ou un copolymère comportant des motifs décrits précédemment pour le polymère acrylique et des motifs à groupements ammonium quaternaire.
De préférence, le composé à groupements ammonium quaternaire représente de 2 % à 15 % en poids par rapport au poids de l'ensemble polymère acrylique/composé à groupements ammonium quaternaire.
Les composés à groupements ammonium quaternaire, qui sont mis en oeuvre ou qui sont à l'origine de polymères à groupements ammonium quaternaire eux-mémes mis en oeuvre, répondent à la formule générale suivante (I) ~R2 R1- N~ R3 (I) -X
dans laquelle - R1 représente un radical acyloxyalkyle ou acyl-aminoalkyle comprenant un groupement acyle saturé
ou comportant une double liaison éthylénique carbone-carbone, un radical alcoxy-alkyle, un radical aryloxyalkyle, un radical alkylaryloxy-alkyle, un radical alcényloxyalkyle, un radical alcénylaryloxyalkyle, - R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical polyoxyéthylène -(CH2-CH2-O-)n-H
ou -(CH2-CH2-O-)n-CH3 avec n représentant un nombre de 1 à 12, - X représente un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, en particulier le chlorure, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates tels que méthyl-sulfonate, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates tels que méthyl-carbonate, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates ou des mélanges de ces anions.
Selon que le radical R1 comprend une double liaison éthylénique ou non, le composé à groupements ammonium quaternaire de formule (1) sera copolymérisable avec le polymère acrylique ou sera utilisé en mélange avec ledit polymère acrylique.
Parmi les composés de formule (I), non polymérisables, on peut citer le nitrate de stéaramidopropyl diméthyl ~i-hydroxyéthyl ammonium.
Parmi les composés de formule (I) polymérisables, on peut mentionner plus particulièrement les monomères de formules générales (II) ou (III) ~Rg R5'Ç=Ç_CO_O'R11' \ R9 (II) Rg R7 ~ R10 X
Rg Rb-Ç = Ç-CO-NH-R11 - N-Rg Rg R~ ; R10 X
dans lesquelles - R5, Rg et R~, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, - Rg, Rg et R10, identique ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical polyoxyéthylène -(CH2-CHZ-O-)m-H' 7a ou -(CH2-CH2-O-)m-CHg avec m représentant un nombre de 1 à 8, -- R11 représente un radical divalent tel que polyéthylène ou hydroxyalkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone, - X représente un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, en particulier le chlorure, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates tels que méthyl-sulfonate, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates tels que méthyl-carbonate, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates ou des mélanges de ces anions.
Lorsque fon utilise un composé à groupements ammonium quaternaire, le l0 polymère acrylique ne comporte pas de fonction acide carboxylique libre.
~~ ~9~.~~
L'antistatisme est évalué à partir de la mesure d'un temps de demi-décharge. La surface du film est chargée avec un traitement corons à un potentiel de 500 V. Le dispositif de charge corons est arrëté et on observe la décroissance du potentiel de surface. La mesure relève le temps pour atteindre un potentiel de surface de 250 V. Plus le temps est court, plus le film est antistatique. On considère généralement qu'un niveau d'antistatisme satisfaisant est atteint dès lors pue ce temps de demi-décharge est inférieur ou égal à 20 secondes et de préférence inférieur ou égal à 10 secondes.
L'épaisseur du revêtement primaire (P) est de préférence égale ou inférieure à 0,2 gym.
II est en général préférable qu'il n'y ait pas de particules de charges dans la couche épaisse (A) et que lesdites charges soient présentes dans les couches minces (B), afin que les films supports aient une transparence aussi élevée que possible, c'est-à-dire une turbidité (ou haze) inférieure ou égale à 7 %.
La nature des charges présente dans la couche (B) n'est pas critique et on peut faire appel aux charges utilisées habituellement pour communiquer aux films polyester une rugosité suffisante pour leur assurer une bonne machinabilité.
On fait appel de préférence à des charges minérales tels que les oxydes et les sels des éléments des groupes II, III et IV de la classification périodique. A titre illustratif, on peut citer des sels métalliques tels que le carbonate de calcium ou le sulfate de barium ; des oxydes tels que la silice, l'alumine, la zircone, les mélanges d'oxydes, des silicates ou des aluminosilicates. Ces charges peuvent avoir subi un traitement destiné à
limiter ou à
empécher l'agglomération des particules qui les composent et/ou à limiter ou à
empêcher la décohésion à l'interface polyester/particule.
La concentration en particules est choisie de façon à assurer au film support à la fois une turbidité inférieure ou égale à 7 % et une rugosité suffisante (Rz inférieur ou égal à 0,6 pm). En général, la concentration et la granulométrie des charges sont choisies en fonction de l'épaisseur de la couche (B) et du point de fusion du (ou des) polymères) la constituant et peuvent ëtre déterminées par l'homme de métier pour conférer aux éléments la transparence et la rugosité désirées. On peut tout particulièrement se référer à l'enseignement du brevet EP-A-0 260 258 qui décrit des films pouvant très bien convenir comme support polyester transparent des éléments transparents pour photocopie électrostatique de l'invention.
II est particulièrement avantageux de faire appel à des charges ayant une distribution des diamètres de particules relativement étroite, c'est-à-dire à
des charges monodisperses.
La forme des particules des charges introduites dans la (ou les) couches) (B) n'est pas critique et on peut faire appel à des charges de formes diverses, sphériques ou non.
Lorsqu'une couche (B) est mise en place sur chacune des faces de la couche (A), les deux couches (B) peuvent se distinguer l'une de l'autre par leur épaisseur, la nature, la concentration ou le diamètre de particule de la charge. Pour des raisons évidentes de simplicité, les deux couches (B) sont de préférence identiques.
Bien que le film polyester composite support puisse âtre obtenu par tous les procédés connus pour l'obtention des films composites, on fait appel de préférence à
des films composites obtenus par coextrusion qui présentent une excellente cohésion à
l'interface de la couche (A) et de la (des) couches(s) (B).
A cet effet, on extrude à l'aide d'une première extrudeuse un flux (A) de polyester cristallisable et, simultanément, à l'aide d'une deuxième extrudeuse un flux du polyester (B) destiné à former la (ou les) couches) (B). Les deux extrudeuses sont reliées à une boite de coextrusion dans laquelle le flux (B) peut être, le cas échéant, divisé en deux flux (B). Les courants de polymères fondus sont transformés en un film amorphe multicouche par passage dans une filière plate et le film amorphe ainsi obtenu est soumis aux opérations usuelles de filmature : trempe, étirage, thermofixation et bobinage.
Les conditions de filmature sont celles mises en oeuvre habituellement industriellement pour l'obtention de films polyesters semi-cristallins orientés. Au sortir de la filière, le film composite amorphe est refroidi à une température comprise entre 10°C
et 45°C sur un tambour de coulée.
Les conditions d'étirage du film composite extrudé sont celles habituellement mises en oeuvre dans la fabrication des films polyester semi-cristallins.
Ainsi, on peut procéder à un mono-étirage ou un bi-étirage effectué
successivement ou simultanément dans deux directions en général orthogonales ou encore par séquences d'au moins 3 étirages où la direction d'étirage est changée à chaque séquence.
Par ailleurs, chaque étirage mono-directionnel peut lui-même ëtre effectué en plusieurs étapes. On pourra ainsi associer des séquences d'étirage comme par exemple deux traitements successifs de bi-étirage, chaque étirage pouvant être effectué en plusieurs phases.
De préférence, le film composite est soumis à un bi-étirage dans deux directions perpendiculaires. On peut, par exemple, procéder d'abord à un étirage dans la direction de déplacement du film (étirage longitudinal), puis à un étirage selon une direction perpendiculaire (étirage transversal) ou inversement. En général, l'étirage longitudinal est effectué à un taux de 3 à 5 (c'est-à-dire que la longueur du film étiré
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représente de 3 à 5 fois la longueur du film amorphe) et à une température de 80 à
135°C et l'étirage transversal est effectué avec un taux de 3 à 5 à une température de 90 à 135°C et de préférence entre 100 et 125°C.
Après étirage, le film composite est soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 160 et 240°C.
L'étirage peut également être effectué de manière simultanée, c'est-à-dire à
la fois dans le sens longitudinal et dans le sens transversal, par exemple avec un taux d'étirage de 3 à 5 et à une température de 80 à 120°C.
Le débit des extrudeuses dépend des épaisseurs désirées pour les couches 10 (A) et (B) après étirage.
L'épaisseur eA de la couche (A) peut varier dans de larges limites ; en général, elle est comprise entre environ 50 ~m et environ 150 gym. Bien que l'épaisseur eB de la couche (B) ne soit pas critique, elle doit être choisie de façon à ce que le film-support conserve une excellente transparence et en particulier une turbidité
inférieure égale à 5 % et de préférence inférieure ou égale à 4 %. L'épaisseur permettant d'atteindre cet objectif dépend, dans une certaine mesure, de la concentration et de la dimension des particules de la charge présente dans la couche (B) ; d'une manière générale, il est préférable que l'épaisseur de la couche (B) soit égale ou inférieure à
3 gym. De préférence, eB est comprise entre 0,5 ~m et 1,5 gym.
En raison des températures auxquelles sont soumis les éléments transparents au cours des opérations de photocopie électrostatique, le support polyester doit présenter une excellente stabilité dimensionnelle à 150°C. Plus spécifiquement, le support doit présenter un taux de retrait à 150 C° dans les deux directions d'étirage, inférieur ou égal à 1 % et de préférence inférieur ou égal à 0,7 %. Cet objectif est atteint en soumettant le film biétiré et thermofixé à un traitement de relaxation dans le sens transversal et dans le sens longitudinal selon les modalités usuelles bien connues de l'homme de l'art. De préférence, les taux de retrait dans le sens longitudinal et dans le sens transversal sont choisis de façon à ce qu'ils ne présentent pas une différence de valeur trop importante, de façon à éviter la formation de microondulations des éléments transparents après leur passage dans les machines de photocopie. II est préférable que la différence des valeurs de retrait dans les deux sens soit inférieure ou égale à 0,3 %.
Dans les éléments transparents pour photocopie électrostatique selon l'invention, le support polyester composite (S) présente, de préférence, une turbidité
inférieure ou égale à 7 %, un taux de retrait dans les directions longitudinale et transversale d'étirement à 150°C inférieur ou égal à 1 % et une rugosité totale Rz inférieure ou égale à 0,6 pm.
Le dépôt du revëtement (P) sur le film polyester composite peut être réalisé
par les différentes techniques connues de (homme du métier. Ainsi, une dispersion ou une solution aqueuse du polymère acrylique choisi peut être déposée par gravité à partir d'une couleuse à fente, ou par passage du film dans l'émulsion ou la solution ou encore au moyen de rouleaux de transfert. L'épaisseur de la couche est contrôlée par tout moyen approprié. Le dépôt du revêtement peut avoir lieu soit avant tout étirage du film (enduction en ligne), soit après étirage avant ou après thermofixation (enduction en reprise). On préfère toutefois procéder à l'enduction du film polyester avant l'étirage ou entre deux étirages.
De préférence on mettra en oeuvre un latex du polymère acrylique, préparé
par polymérisation en émulsion, en microémulsion ou, le cas échéant, par polymérisation en milieu organique. Ces techniques familières à l'homme du métier ne seront pas rappelées ici.
Donc les polymères acryliques, utilisés dans le cadre de la présénte invention, sont mis en oeuvre de préférence sous forme de dispersions stables, ou latex, dans l'eau ou un milieu hydro-organique. Lorsque le polymère ne comporte pas de groupe hydrophyle permettant d'obtenir aisément un latex, on peut lui associer un ou plusieurs tensioactifs ioniqûes ou non-ioniques, tels que ceux utilisés habituellement pour l'obtention de dispersions aqueuses et bien connus de l'homme du métier.
Pour l'obtention des particules, la teneur en polymère des latex n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. En général, des latex contenant de 1 à 50 % en poids de polymère conviennent bien ; de préférence, on fait appel à des latex contenant de 5 à
% en poids de polymère. La dimension des particules du polymère constituant le latex est choisie de telle façon que l'épaisseur finale du revêtement (P) n'efface pas la rugosité de la couche chargée (B) sous-jacente ; en général, on fait appel à
des latex dont le diamètre des particules de polymère est compris entre environ 0,01 ~m et 0,3 ~m et de préférence entre 0,05 pm et 0,15 pm.
La quantité de composition aqueuse d'enduction déposée sur le film dépend d'une part de sa teneur en extrait sec et, d'autre part, de (épaisseur désirée 30 pour le revêtement du film fini, c'est-à-dire après étirage et thermofixation lorsque l'enduction a lieu en ligne. Cette quantité dépend également du moment de l'enduction ;
on doit évidemment tenir compte de la variation d'épaisseur du revêtement avant et après étirage, lorsque l'enduction est réalisée avant étirage.
Après enduction, le film polyester est traité à chaud pour éliminer l'eau contenue dans le revëtement et, le cas échéant, pour provoquer la réticulation du polymère. Dans le cas de l'enduction en ligne, il n'est en général pas nécessaire de procéder à un traitement thermique ; le séchage et éventuellement la réticulation sont réalisés au cours de (étirage et de la thermofixation. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en procédant, dans ce cas, préalablement à
l'étirage et à
la thermofixation, à un traitement thermique suffisant pour provoquer le séchage de la couche enduite.
L'épaisseur eP de la couche de revétement (P) est telle qu'elle n'efface pas la rugosité de la couche chargée (B) sous-jacente. Le récours à l'enduction en ligne et le choix du polymère acrylique permettent d'atteindre cet objectif, sans pour autant nuire à
l'adhésion du toner. En général, eP est comprise entre 0,02 et 0,2 pm et de préférence entre 0,02 et 0,15 gym.
Le recours à un support (S) constitué par une couche non chargée épaisse (A) et au moins une couche mince (B) contenant de préférence une charge, permet d'accéder aisément, après dépôt de la couche d'adhésion (P) à des éléments transparents pour photocopie électrostatique qui présentent l'ensemble des propriétés de transparence, de machinabilité et d'adhésion au toner requis. II n'est, enfin, pas nécessaire de multiplier le dépôt des couches d'adhésion sur le support (S), par exemple primaire d'adhésion puis couche réceptrice du toner, et d'introduire dans cette dernière des charges qui peuvent être l'objet d'une abrasion au cours de l'utilisation des transparents. Par ailleurs, le recours à un support composite (S) coextrudé
permet de réaliser sans difficulté un bon compromis entre la transparence et la machinabilité.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 853 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est portée à 80°C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mélange suivant - acrylate d'éthyle 175,5 g - méthacrylate de méthyle 117,9 g - acide méthacrylique 4,5 g - diméthacrylate d'éthylèneglycol 2,1 g b) pendant 8 h la solution suivante persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex A à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 20°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 17 millimoles pour 100 g de polymère.
Exemale 2 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 730 g - émulsifiant à fonction amine quaternisée par des groupes hydroxyéthyle (Ethoquad C12~) 1,5 g - acrylate d'éthyle 13,8 g - méthacrylate de méthyle 10,2 g La solution est portée à 75°C.
On ajoute 0,30 g d'initiateur hydrosoluble de type composé diazoïque à
groupe ammonium quaternaire (V50) dissous dans 9,7 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h les mélanges suivants - acrylate d'éthyle 124,2 g - méthacrylate de méthyle 91,8 g et - chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium 75 g - eau 45 g b) pendant 8 h la solution suivante - initiateur V50 3,6 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - eau 50 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 75°C, puis est refroidi.
On obtient un latex B à 26 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 21 °C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
Exemple 3 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 760 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g 10i La solution est portée à 60°C.
On ajoute 0,30 g d'initiateur V50 dissous dans 9,7 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mélange suivant - acrylate d'thyle 172,8 g - mthacrylate de mthyle 127,2 g b) pendant 8 h la solution suivante - initiateur V50 3,6 g - mulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - eau 50 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 60°C, puis est refroidi.
On obtient un latex C à 27 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 20°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
A partir de ce latex, on prépare deux mélanges contenant respectivement 1,6 % (C1) et 3,6 % (C2) en poids de nitrate de stéaramidopropyl diméthyl (3-hydroxyéthyl ammonium par rapport au poids total du latex (pour avoir après dilution à
17 % d'extrait sec total respectivement 1 % et 2 % du composé à ammonium quaternaire).
Exemple 4 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 730 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - acrylate d'éthyle 16,5 g - méthacrylate de méthyle 12 g La solution est portée à 75°C.
On ajoute 0,30 g d'initiateur hydrosoluble V50 dissous dans 9,7 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h les mélanges suivants - acrylate d'éthyle 148,5 g - méthacrylate de méthyle 108 g et - chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium 19 g - eau 30 g b) pendant 8 h la solution suivante - initiateur V50 3 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - eau 50 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 75°C, puis est refroidi.
On obtient un latex D à 27 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 23°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
Exemple 5 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 665 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - acrylate d'éthyle 10,5 g - méthacrylate de méthyle 7,5 g La solution est portée à 75°C.
On ajoute 0,30 g d'initiateur hydrosoluble V50 dissous dans 9,7 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h les mélanges suivants - acrylate d'éthyle 94,5g - méthacrylate de méthyle 67,5 g et - chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium 150 g - eau 60 g ~1~~~'~.~.
b) pendant 8 h la solution suivante - initiateur V50 3,6 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - eau 50 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 75°C, puis est refroidi.
On obtient un latex E à 27 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 17°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
Essai comaaratif 1 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 848,5 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est porte 80C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mlange suivant - acrylate d'thyle 162 g - mthacrylate de mthyle 99 g - acide mthacrylique 39 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex I à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 33°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 150 millimoles pour 100 g de polymère.
Essai comparatif 2 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 751 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - polyester hydrodispersable 93 g Le polyester hydrodispersable utilisé est un copolyester à motifs dérivant de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide isophtalique-5-sulfonate de Na et de féthylèneglycol, commercialisé sous la marque Gérol PS20.
La solution est portée à 80°C.
On ajoute 0,72 g de persulfate d'ammonium dissous dans 19,28 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mélange suivant - acrylate d'éthyle 58,5 - méthacrylate de méthyle 120 g - acide méthacrylique 26,4 g - diméthacrylate d'éthylèneglycol 2,1 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,58 g - bicarbonate de sodium 0,85 g - laurylsulfate de sodium 1,05 g - eau 47,52 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex J à 27 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 30°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 102 millimoles pour 100 g de polymère.
Essai comaaratif 3 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 848,5 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est portée à 80°C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mlange suivant - acrylate d'thyle 105,6 g - mthacrylate de mthyle 181,5 g - acide mthacrylique 12,9 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex K à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 56°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 50 millimoles pour 100 g de polymère.
Essai comparatif 4 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 848,5 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est portée à 80°C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mlange suivant - acrylate d'thyle 111 g - mthacrylate de mthyle 163 g - acide mthacrylique 26 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex L à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 58°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 100 millimoles pour 100 g de polymère.
Essai comparatif 5 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 848,5 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est portée à 80°C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mélange suivant - acrylate d'éthyle 85,5 g - méthacrylate de méthyle 175,8 g - acide méthacrylique 38,7 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex M à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 61 °C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 150 millimoles pour 100 g de polymère.
Exemples 6 à 11 et essais comparatifs 6 à 10.
Préparation d'éléments transparents pour photocopie.
Le film support des exemples qui suivent est un film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) biétiré, ayant une épaisseur totale de 100 wm, composé
d'une couche centrale A de 98,4 pm de film PET non chargé et sur chacune des faces de la couche A d'une couche de 0,8 pm de PET comportant 0,3000 % d'une charge minérale de diamètre moyen 3,5 pm (Silice de type Sylobloc~), la granulométrie ayant été
mesurée avec un granulomètre laser de marque Sympathec~ et de type Helos.
La préparation s'effectue de la manière suivante. Le film amorphe coextrudé
est tout d'abord monoétiré dans le sens longitudinal avec un taux de 3,8, puis enduit sur l'une de ses faces avec un latex tel que préparé dans les exemples et essais comparatifs décrits précédemment (après dilution pour présenter un extrait sec de 17 en poids), à raison de 1,4 g/ms (à l'état humide).
L'enduction est séchée, puis le film est étiré dans les sens transversal avec un taux de 3,8. La couche finale de polymère acrylique est de 0,06 pm.
Le film biétiré est thermofixé à 235°C.
Le film ainsi obtenu présente un haze de 4,5, une rugosité totale Rz de 0,45 ~m et des retraits à 150°C de 0,6 % dans les directions longitudinale et transversale.
Sur chacun des éléments transparents pour photocopie ainsi obtenus, on mesure l'adhésion toper et le temps de demi-décharge (représentatif de l'antistatisme).
L'adhésion toper est mesurée par photocopie d'une mire à l'aide d'un photocopieur Toshiba~ BD 2810. Elle est notée de 0 à 10, à partir de l'évaluation de la quantité de toper arrachée de l'élément transparent, après pliage et grattage - 0 correspond au toper totalement arraché (très mauvais) - 10 correspond au toper pas du tout arraché (excellent) - des valeurs de 8 à 10 sont considérées comme satisfaisantes.
Le tableau ci-après rassemble les caractéristiques principales des latex utilisés pour l'enduction des films ainsi que les résultats de mesures d'adhésion toper et de temps de demi-charge.
Exemples Latex utilisCOOH Tg C du Adhsion temps de et du latex latex toper demi-Essais dcharge com aratifs Exem le 6 A 17 20 9 >100 s Exem le 7 B 0 21 9 1,5 s Exem le 8 C1 0 20 9 15 s Exem le 9 C2 0 20 9 4 s Exem le 10 D 0 23 9 >100 s Exem le 11 E 0 17 9 <1 s Essai 6 I 150 33 3 >100 s Essai 7 J 102 30 4 >100 s Essai 8 K 50 56 7 >100 s Essai 9 L 100 58 6 >100 s Essai 10 M 150 61 3 >100 s
b) sur au moins une des faces de la couche épaisse (A), une couche mince (B) en polyester identique ou différent de celui constituant la couche (A) et en ce que le revêtement primaire (P) comprend un polymère acrylique ayant une température de transition vitreuse comprise entre 10°C et 50°C, un taux de fonctions carboxyliques libres -COOH inférieur à 50 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique et en ce que ledit revêtement primaire (P) a une épaisseur égale ou inférieure à 0,3 pm.
Au titre de la présente invention, on désigne par l'expression "éléments transparents pour la photocopie électrostatique" des éléments utilisables directement pour réaliser des photocopies projetables sur un écran et pris sous forme d'un film continu ou de feuilles de format convenable obtenues par découpage des films.
Les fonctions carboxyliques libres sont les fonctions carboxyliques libres totales du polymère acrylique.
Les polyesters constituant les couches (A) et (B) du film support (S) peuvent ëtre identiques ou différents, bien qu'il soit plus simple d'utiliser le même polyester pour les deux types de couches. A ce titre, on peut, pour la couche (A), faire appel aux polyesters utilisés habituellement pour obtenir des films semi-cristallins bi-orientés. II
s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs, halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs glycols aliphatiques. Comme exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5 ;
naphtalènedicarboxylique-2,6. Ces acides peuvent être associés à une quantité
mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques tels que les acides adipiques, azélaïque, hexahydrotéréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer féthylèneglycol ; le propanediol-1,3 ; le butanediol-1,4. Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanediméthanol). Préférentiellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polytéréphtalates ou des polynaphtalènedicarboxylates d'alkylènediols et, en particulier, le polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate ou naphtalène-dicarboxylates d'alkylèneglycols. Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont l'indice de viscosité, mesuré dans un mélange 50/50 en poids de phénol et de dichloro-1,2 benzène selon la norme ISO 1628-5, est compris entre 55 ml/g et 75 ml/g.
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La couche mince (B) peut ëtre constituée par le mëme polyester cristallisable que la couche (A) ou par un polyester non cristallisable ou moins cristallisable que le polyester constituant la couche (A). On fait alors appel à des polyesters comportant des quantités plus ou moins importantes de motifs amorphisants tels que ceux dérivés de l'acide isophtalique, du néopentylglycol ou du cyclohexane-diméthanol. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélange d'un polyester cristallisable et d'un polyester à motifs amorphisants pour réaliser la couche chargée mince (B). Ainsi, on pourrait utiliser des mélanges comportant de 20 à 80 % en poids d'un polyester cristallisable et de 80 à 20 %
en poids d'un polyester à motifs amorphisants. La couche (B) pour-ait également être constituée par un copolyester présentant une pluralité de groupes sulfoniques ou leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium (désigné ci-après copolyester sulfoné), ou par des mélanges de copolyesters de ce type avec un ou plusieurs polyesters ne comportant pas de groupes sulfoniques tels que les polyesters semi-cristallisâbles ou les polyesters à motifs amorphisants.
Le polymère acrylique comprend des motifs choisis parmi les motifs dérivant de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, des acrylates d'alkyle, des méthacrylates d'alkyle, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acrylamide, du méthacrylamide, du N-méthylolacrylamide, du N-méthoxyméthacrylamide, du styrène, du butadiène, des esters vinyliques, une partie au moins de ces motifs provenant d'un acrylate d'alkyle et/ou d'un méthacrylate d'alkyle.
De préférence, le polymère acrylique mis en oeuvre dans l'invention comporte au moins des motifs dérivant d'acrylates d'alkyle choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle et les acrylates de butyle et/ou des motifs dérivant de méthacrylates d'alkyle choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle et les méthacrylates de butyle. Les copolymères acryliques comportant des motifs dérivant de facrylate de méthyle et/ou d'éthyle et de méthacrylate de méthyle et/ou d'éthyle conviennent particulièrement pour constituer le revêtement primaire (P) des éléments transparents de l'invention. Le polymère acrylique peut également comporter des motifs acide acrylique etlou acide méthacrylique, dans la mesure où le taux de fonctions acide carboxylique libres est inférieur à 50 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique et de préférence demeure inférieur ou égal à 30 millimoles pour 100g.
Le polymère acrylique entrant dans la composition du revêtement primaire (P) des éléments de l'invention présente de manière avantageuse une température de transition vitreuse comprise entre 15°C et 30°C.
Le caractère antistatique des éléments pour photocopie électrostatique est un paramètre important.
Pour améliorer ce caractère antistatique, le polymère acrylique constituant le primaire (P) des éléments pour photocopie peut comporter jusqu'à 25 % en poids d'un composé (monomère ou polymère) à groupements ammonium quaternaire.
Ce composé à groupement ammonium quâtemaire peut étre présent en mélange avec le polymère acrylique décrit précédemment ou peut constituer une partie des motifs dudit polymère acrylique. Autrement dit, on peut mettre en oeuvre un mélange du polymère acrylique avec un composé à groupements ammonium quaternaire ou un copolymère comportant des motifs décrits précédemment pour le polymère acrylique et des motifs à groupements ammonium quaternaire.
De préférence, le composé à groupements ammonium quaternaire représente de 2 % à 15 % en poids par rapport au poids de l'ensemble polymère acrylique/composé à groupements ammonium quaternaire.
Les composés à groupements ammonium quaternaire, qui sont mis en oeuvre ou qui sont à l'origine de polymères à groupements ammonium quaternaire eux-mémes mis en oeuvre, répondent à la formule générale suivante (I) ~R2 R1- N~ R3 (I) -X
dans laquelle - R1 représente un radical acyloxyalkyle ou acyl-aminoalkyle comprenant un groupement acyle saturé
ou comportant une double liaison éthylénique carbone-carbone, un radical alcoxy-alkyle, un radical aryloxyalkyle, un radical alkylaryloxy-alkyle, un radical alcényloxyalkyle, un radical alcénylaryloxyalkyle, - R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical polyoxyéthylène -(CH2-CH2-O-)n-H
ou -(CH2-CH2-O-)n-CH3 avec n représentant un nombre de 1 à 12, - X représente un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, en particulier le chlorure, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates tels que méthyl-sulfonate, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates tels que méthyl-carbonate, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates ou des mélanges de ces anions.
Selon que le radical R1 comprend une double liaison éthylénique ou non, le composé à groupements ammonium quaternaire de formule (1) sera copolymérisable avec le polymère acrylique ou sera utilisé en mélange avec ledit polymère acrylique.
Parmi les composés de formule (I), non polymérisables, on peut citer le nitrate de stéaramidopropyl diméthyl ~i-hydroxyéthyl ammonium.
Parmi les composés de formule (I) polymérisables, on peut mentionner plus particulièrement les monomères de formules générales (II) ou (III) ~Rg R5'Ç=Ç_CO_O'R11' \ R9 (II) Rg R7 ~ R10 X
Rg Rb-Ç = Ç-CO-NH-R11 - N-Rg Rg R~ ; R10 X
dans lesquelles - R5, Rg et R~, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, - Rg, Rg et R10, identique ou différents, représentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical polyoxyéthylène -(CH2-CHZ-O-)m-H' 7a ou -(CH2-CH2-O-)m-CHg avec m représentant un nombre de 1 à 8, -- R11 représente un radical divalent tel que polyéthylène ou hydroxyalkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone, - X représente un anion choisi dans le groupe comprenant les halogénures, en particulier le chlorure, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates tels que méthyl-sulfonate, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates tels que méthyl-carbonate, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates ou des mélanges de ces anions.
Lorsque fon utilise un composé à groupements ammonium quaternaire, le l0 polymère acrylique ne comporte pas de fonction acide carboxylique libre.
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L'antistatisme est évalué à partir de la mesure d'un temps de demi-décharge. La surface du film est chargée avec un traitement corons à un potentiel de 500 V. Le dispositif de charge corons est arrëté et on observe la décroissance du potentiel de surface. La mesure relève le temps pour atteindre un potentiel de surface de 250 V. Plus le temps est court, plus le film est antistatique. On considère généralement qu'un niveau d'antistatisme satisfaisant est atteint dès lors pue ce temps de demi-décharge est inférieur ou égal à 20 secondes et de préférence inférieur ou égal à 10 secondes.
L'épaisseur du revêtement primaire (P) est de préférence égale ou inférieure à 0,2 gym.
II est en général préférable qu'il n'y ait pas de particules de charges dans la couche épaisse (A) et que lesdites charges soient présentes dans les couches minces (B), afin que les films supports aient une transparence aussi élevée que possible, c'est-à-dire une turbidité (ou haze) inférieure ou égale à 7 %.
La nature des charges présente dans la couche (B) n'est pas critique et on peut faire appel aux charges utilisées habituellement pour communiquer aux films polyester une rugosité suffisante pour leur assurer une bonne machinabilité.
On fait appel de préférence à des charges minérales tels que les oxydes et les sels des éléments des groupes II, III et IV de la classification périodique. A titre illustratif, on peut citer des sels métalliques tels que le carbonate de calcium ou le sulfate de barium ; des oxydes tels que la silice, l'alumine, la zircone, les mélanges d'oxydes, des silicates ou des aluminosilicates. Ces charges peuvent avoir subi un traitement destiné à
limiter ou à
empécher l'agglomération des particules qui les composent et/ou à limiter ou à
empêcher la décohésion à l'interface polyester/particule.
La concentration en particules est choisie de façon à assurer au film support à la fois une turbidité inférieure ou égale à 7 % et une rugosité suffisante (Rz inférieur ou égal à 0,6 pm). En général, la concentration et la granulométrie des charges sont choisies en fonction de l'épaisseur de la couche (B) et du point de fusion du (ou des) polymères) la constituant et peuvent ëtre déterminées par l'homme de métier pour conférer aux éléments la transparence et la rugosité désirées. On peut tout particulièrement se référer à l'enseignement du brevet EP-A-0 260 258 qui décrit des films pouvant très bien convenir comme support polyester transparent des éléments transparents pour photocopie électrostatique de l'invention.
II est particulièrement avantageux de faire appel à des charges ayant une distribution des diamètres de particules relativement étroite, c'est-à-dire à
des charges monodisperses.
La forme des particules des charges introduites dans la (ou les) couches) (B) n'est pas critique et on peut faire appel à des charges de formes diverses, sphériques ou non.
Lorsqu'une couche (B) est mise en place sur chacune des faces de la couche (A), les deux couches (B) peuvent se distinguer l'une de l'autre par leur épaisseur, la nature, la concentration ou le diamètre de particule de la charge. Pour des raisons évidentes de simplicité, les deux couches (B) sont de préférence identiques.
Bien que le film polyester composite support puisse âtre obtenu par tous les procédés connus pour l'obtention des films composites, on fait appel de préférence à
des films composites obtenus par coextrusion qui présentent une excellente cohésion à
l'interface de la couche (A) et de la (des) couches(s) (B).
A cet effet, on extrude à l'aide d'une première extrudeuse un flux (A) de polyester cristallisable et, simultanément, à l'aide d'une deuxième extrudeuse un flux du polyester (B) destiné à former la (ou les) couches) (B). Les deux extrudeuses sont reliées à une boite de coextrusion dans laquelle le flux (B) peut être, le cas échéant, divisé en deux flux (B). Les courants de polymères fondus sont transformés en un film amorphe multicouche par passage dans une filière plate et le film amorphe ainsi obtenu est soumis aux opérations usuelles de filmature : trempe, étirage, thermofixation et bobinage.
Les conditions de filmature sont celles mises en oeuvre habituellement industriellement pour l'obtention de films polyesters semi-cristallins orientés. Au sortir de la filière, le film composite amorphe est refroidi à une température comprise entre 10°C
et 45°C sur un tambour de coulée.
Les conditions d'étirage du film composite extrudé sont celles habituellement mises en oeuvre dans la fabrication des films polyester semi-cristallins.
Ainsi, on peut procéder à un mono-étirage ou un bi-étirage effectué
successivement ou simultanément dans deux directions en général orthogonales ou encore par séquences d'au moins 3 étirages où la direction d'étirage est changée à chaque séquence.
Par ailleurs, chaque étirage mono-directionnel peut lui-même ëtre effectué en plusieurs étapes. On pourra ainsi associer des séquences d'étirage comme par exemple deux traitements successifs de bi-étirage, chaque étirage pouvant être effectué en plusieurs phases.
De préférence, le film composite est soumis à un bi-étirage dans deux directions perpendiculaires. On peut, par exemple, procéder d'abord à un étirage dans la direction de déplacement du film (étirage longitudinal), puis à un étirage selon une direction perpendiculaire (étirage transversal) ou inversement. En général, l'étirage longitudinal est effectué à un taux de 3 à 5 (c'est-à-dire que la longueur du film étiré
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représente de 3 à 5 fois la longueur du film amorphe) et à une température de 80 à
135°C et l'étirage transversal est effectué avec un taux de 3 à 5 à une température de 90 à 135°C et de préférence entre 100 et 125°C.
Après étirage, le film composite est soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 160 et 240°C.
L'étirage peut également être effectué de manière simultanée, c'est-à-dire à
la fois dans le sens longitudinal et dans le sens transversal, par exemple avec un taux d'étirage de 3 à 5 et à une température de 80 à 120°C.
Le débit des extrudeuses dépend des épaisseurs désirées pour les couches 10 (A) et (B) après étirage.
L'épaisseur eA de la couche (A) peut varier dans de larges limites ; en général, elle est comprise entre environ 50 ~m et environ 150 gym. Bien que l'épaisseur eB de la couche (B) ne soit pas critique, elle doit être choisie de façon à ce que le film-support conserve une excellente transparence et en particulier une turbidité
inférieure égale à 5 % et de préférence inférieure ou égale à 4 %. L'épaisseur permettant d'atteindre cet objectif dépend, dans une certaine mesure, de la concentration et de la dimension des particules de la charge présente dans la couche (B) ; d'une manière générale, il est préférable que l'épaisseur de la couche (B) soit égale ou inférieure à
3 gym. De préférence, eB est comprise entre 0,5 ~m et 1,5 gym.
En raison des températures auxquelles sont soumis les éléments transparents au cours des opérations de photocopie électrostatique, le support polyester doit présenter une excellente stabilité dimensionnelle à 150°C. Plus spécifiquement, le support doit présenter un taux de retrait à 150 C° dans les deux directions d'étirage, inférieur ou égal à 1 % et de préférence inférieur ou égal à 0,7 %. Cet objectif est atteint en soumettant le film biétiré et thermofixé à un traitement de relaxation dans le sens transversal et dans le sens longitudinal selon les modalités usuelles bien connues de l'homme de l'art. De préférence, les taux de retrait dans le sens longitudinal et dans le sens transversal sont choisis de façon à ce qu'ils ne présentent pas une différence de valeur trop importante, de façon à éviter la formation de microondulations des éléments transparents après leur passage dans les machines de photocopie. II est préférable que la différence des valeurs de retrait dans les deux sens soit inférieure ou égale à 0,3 %.
Dans les éléments transparents pour photocopie électrostatique selon l'invention, le support polyester composite (S) présente, de préférence, une turbidité
inférieure ou égale à 7 %, un taux de retrait dans les directions longitudinale et transversale d'étirement à 150°C inférieur ou égal à 1 % et une rugosité totale Rz inférieure ou égale à 0,6 pm.
Le dépôt du revëtement (P) sur le film polyester composite peut être réalisé
par les différentes techniques connues de (homme du métier. Ainsi, une dispersion ou une solution aqueuse du polymère acrylique choisi peut être déposée par gravité à partir d'une couleuse à fente, ou par passage du film dans l'émulsion ou la solution ou encore au moyen de rouleaux de transfert. L'épaisseur de la couche est contrôlée par tout moyen approprié. Le dépôt du revêtement peut avoir lieu soit avant tout étirage du film (enduction en ligne), soit après étirage avant ou après thermofixation (enduction en reprise). On préfère toutefois procéder à l'enduction du film polyester avant l'étirage ou entre deux étirages.
De préférence on mettra en oeuvre un latex du polymère acrylique, préparé
par polymérisation en émulsion, en microémulsion ou, le cas échéant, par polymérisation en milieu organique. Ces techniques familières à l'homme du métier ne seront pas rappelées ici.
Donc les polymères acryliques, utilisés dans le cadre de la présénte invention, sont mis en oeuvre de préférence sous forme de dispersions stables, ou latex, dans l'eau ou un milieu hydro-organique. Lorsque le polymère ne comporte pas de groupe hydrophyle permettant d'obtenir aisément un latex, on peut lui associer un ou plusieurs tensioactifs ioniqûes ou non-ioniques, tels que ceux utilisés habituellement pour l'obtention de dispersions aqueuses et bien connus de l'homme du métier.
Pour l'obtention des particules, la teneur en polymère des latex n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. En général, des latex contenant de 1 à 50 % en poids de polymère conviennent bien ; de préférence, on fait appel à des latex contenant de 5 à
% en poids de polymère. La dimension des particules du polymère constituant le latex est choisie de telle façon que l'épaisseur finale du revêtement (P) n'efface pas la rugosité de la couche chargée (B) sous-jacente ; en général, on fait appel à
des latex dont le diamètre des particules de polymère est compris entre environ 0,01 ~m et 0,3 ~m et de préférence entre 0,05 pm et 0,15 pm.
La quantité de composition aqueuse d'enduction déposée sur le film dépend d'une part de sa teneur en extrait sec et, d'autre part, de (épaisseur désirée 30 pour le revêtement du film fini, c'est-à-dire après étirage et thermofixation lorsque l'enduction a lieu en ligne. Cette quantité dépend également du moment de l'enduction ;
on doit évidemment tenir compte de la variation d'épaisseur du revêtement avant et après étirage, lorsque l'enduction est réalisée avant étirage.
Après enduction, le film polyester est traité à chaud pour éliminer l'eau contenue dans le revëtement et, le cas échéant, pour provoquer la réticulation du polymère. Dans le cas de l'enduction en ligne, il n'est en général pas nécessaire de procéder à un traitement thermique ; le séchage et éventuellement la réticulation sont réalisés au cours de (étirage et de la thermofixation. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en procédant, dans ce cas, préalablement à
l'étirage et à
la thermofixation, à un traitement thermique suffisant pour provoquer le séchage de la couche enduite.
L'épaisseur eP de la couche de revétement (P) est telle qu'elle n'efface pas la rugosité de la couche chargée (B) sous-jacente. Le récours à l'enduction en ligne et le choix du polymère acrylique permettent d'atteindre cet objectif, sans pour autant nuire à
l'adhésion du toner. En général, eP est comprise entre 0,02 et 0,2 pm et de préférence entre 0,02 et 0,15 gym.
Le recours à un support (S) constitué par une couche non chargée épaisse (A) et au moins une couche mince (B) contenant de préférence une charge, permet d'accéder aisément, après dépôt de la couche d'adhésion (P) à des éléments transparents pour photocopie électrostatique qui présentent l'ensemble des propriétés de transparence, de machinabilité et d'adhésion au toner requis. II n'est, enfin, pas nécessaire de multiplier le dépôt des couches d'adhésion sur le support (S), par exemple primaire d'adhésion puis couche réceptrice du toner, et d'introduire dans cette dernière des charges qui peuvent être l'objet d'une abrasion au cours de l'utilisation des transparents. Par ailleurs, le recours à un support composite (S) coextrudé
permet de réaliser sans difficulté un bon compromis entre la transparence et la machinabilité.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 853 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est portée à 80°C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mélange suivant - acrylate d'éthyle 175,5 g - méthacrylate de méthyle 117,9 g - acide méthacrylique 4,5 g - diméthacrylate d'éthylèneglycol 2,1 g b) pendant 8 h la solution suivante persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex A à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 20°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 17 millimoles pour 100 g de polymère.
Exemale 2 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 730 g - émulsifiant à fonction amine quaternisée par des groupes hydroxyéthyle (Ethoquad C12~) 1,5 g - acrylate d'éthyle 13,8 g - méthacrylate de méthyle 10,2 g La solution est portée à 75°C.
On ajoute 0,30 g d'initiateur hydrosoluble de type composé diazoïque à
groupe ammonium quaternaire (V50) dissous dans 9,7 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h les mélanges suivants - acrylate d'éthyle 124,2 g - méthacrylate de méthyle 91,8 g et - chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium 75 g - eau 45 g b) pendant 8 h la solution suivante - initiateur V50 3,6 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - eau 50 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 75°C, puis est refroidi.
On obtient un latex B à 26 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 21 °C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
Exemple 3 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 760 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g 10i La solution est portée à 60°C.
On ajoute 0,30 g d'initiateur V50 dissous dans 9,7 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mélange suivant - acrylate d'thyle 172,8 g - mthacrylate de mthyle 127,2 g b) pendant 8 h la solution suivante - initiateur V50 3,6 g - mulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - eau 50 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 60°C, puis est refroidi.
On obtient un latex C à 27 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 20°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
A partir de ce latex, on prépare deux mélanges contenant respectivement 1,6 % (C1) et 3,6 % (C2) en poids de nitrate de stéaramidopropyl diméthyl (3-hydroxyéthyl ammonium par rapport au poids total du latex (pour avoir après dilution à
17 % d'extrait sec total respectivement 1 % et 2 % du composé à ammonium quaternaire).
Exemple 4 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 730 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - acrylate d'éthyle 16,5 g - méthacrylate de méthyle 12 g La solution est portée à 75°C.
On ajoute 0,30 g d'initiateur hydrosoluble V50 dissous dans 9,7 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h les mélanges suivants - acrylate d'éthyle 148,5 g - méthacrylate de méthyle 108 g et - chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium 19 g - eau 30 g b) pendant 8 h la solution suivante - initiateur V50 3 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - eau 50 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 75°C, puis est refroidi.
On obtient un latex D à 27 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 23°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
Exemple 5 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 665 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - acrylate d'éthyle 10,5 g - méthacrylate de méthyle 7,5 g La solution est portée à 75°C.
On ajoute 0,30 g d'initiateur hydrosoluble V50 dissous dans 9,7 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h les mélanges suivants - acrylate d'éthyle 94,5g - méthacrylate de méthyle 67,5 g et - chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium 150 g - eau 60 g ~1~~~'~.~.
b) pendant 8 h la solution suivante - initiateur V50 3,6 g - émulsifiant Ethoquad C12~ 1,5 g - eau 50 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 75°C, puis est refroidi.
On obtient un latex E à 27 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 17°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 0 millimole pour 100 g de polymère.
Essai comaaratif 1 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 848,5 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est porte 80C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mlange suivant - acrylate d'thyle 162 g - mthacrylate de mthyle 99 g - acide mthacrylique 39 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex I à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 33°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 150 millimoles pour 100 g de polymère.
Essai comparatif 2 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 751 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - polyester hydrodispersable 93 g Le polyester hydrodispersable utilisé est un copolyester à motifs dérivant de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide isophtalique-5-sulfonate de Na et de féthylèneglycol, commercialisé sous la marque Gérol PS20.
La solution est portée à 80°C.
On ajoute 0,72 g de persulfate d'ammonium dissous dans 19,28 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mélange suivant - acrylate d'éthyle 58,5 - méthacrylate de méthyle 120 g - acide méthacrylique 26,4 g - diméthacrylate d'éthylèneglycol 2,1 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,58 g - bicarbonate de sodium 0,85 g - laurylsulfate de sodium 1,05 g - eau 47,52 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex J à 27 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 30°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 102 millimoles pour 100 g de polymère.
Essai comaaratif 3 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 848,5 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est portée à 80°C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mlange suivant - acrylate d'thyle 105,6 g - mthacrylate de mthyle 181,5 g - acide mthacrylique 12,9 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex K à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 56°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 50 millimoles pour 100 g de polymère.
Essai comparatif 4 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 848,5 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est portée à 80°C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mlange suivant - acrylate d'thyle 111 g - mthacrylate de mthyle 163 g - acide mthacrylique 26 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex L à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 58°C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 100 millimoles pour 100 g de polymère.
Essai comparatif 5 Dans un réacteur de 1,5 litre muni d'un agitateur à ancre, on introduit - eau 848,5 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g La solution est portée à 80°C.
On ajoute 1,05 g de persulfate d'ammonium dissous dans 18,95 g d'eau.
On introduit alors en continu a) pendant 7 h le mélange suivant - acrylate d'éthyle 85,5 g - méthacrylate de méthyle 175,8 g - acide méthacrylique 38,7 g b) pendant 8 h la solution suivante - persulfate d'ammonium 0,84 g - bicarbonate de sodium 1,23 g - laurylsulfate de sodium 1,5 g - eau 46,4 g Le mélange réactionnel est maintenu 1 h à 80°C, puis est refroidi.
On obtient un latex M à 25 % d'extrait sec.
Le polymère acrylique a une température de transition vitreuse de 61 °C et un taux de fonctions carboxyliques libres de 150 millimoles pour 100 g de polymère.
Exemples 6 à 11 et essais comparatifs 6 à 10.
Préparation d'éléments transparents pour photocopie.
Le film support des exemples qui suivent est un film en polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) biétiré, ayant une épaisseur totale de 100 wm, composé
d'une couche centrale A de 98,4 pm de film PET non chargé et sur chacune des faces de la couche A d'une couche de 0,8 pm de PET comportant 0,3000 % d'une charge minérale de diamètre moyen 3,5 pm (Silice de type Sylobloc~), la granulométrie ayant été
mesurée avec un granulomètre laser de marque Sympathec~ et de type Helos.
La préparation s'effectue de la manière suivante. Le film amorphe coextrudé
est tout d'abord monoétiré dans le sens longitudinal avec un taux de 3,8, puis enduit sur l'une de ses faces avec un latex tel que préparé dans les exemples et essais comparatifs décrits précédemment (après dilution pour présenter un extrait sec de 17 en poids), à raison de 1,4 g/ms (à l'état humide).
L'enduction est séchée, puis le film est étiré dans les sens transversal avec un taux de 3,8. La couche finale de polymère acrylique est de 0,06 pm.
Le film biétiré est thermofixé à 235°C.
Le film ainsi obtenu présente un haze de 4,5, une rugosité totale Rz de 0,45 ~m et des retraits à 150°C de 0,6 % dans les directions longitudinale et transversale.
Sur chacun des éléments transparents pour photocopie ainsi obtenus, on mesure l'adhésion toper et le temps de demi-décharge (représentatif de l'antistatisme).
L'adhésion toper est mesurée par photocopie d'une mire à l'aide d'un photocopieur Toshiba~ BD 2810. Elle est notée de 0 à 10, à partir de l'évaluation de la quantité de toper arrachée de l'élément transparent, après pliage et grattage - 0 correspond au toper totalement arraché (très mauvais) - 10 correspond au toper pas du tout arraché (excellent) - des valeurs de 8 à 10 sont considérées comme satisfaisantes.
Le tableau ci-après rassemble les caractéristiques principales des latex utilisés pour l'enduction des films ainsi que les résultats de mesures d'adhésion toper et de temps de demi-charge.
Exemples Latex utilisCOOH Tg C du Adhsion temps de et du latex latex toper demi-Essais dcharge com aratifs Exem le 6 A 17 20 9 >100 s Exem le 7 B 0 21 9 1,5 s Exem le 8 C1 0 20 9 15 s Exem le 9 C2 0 20 9 4 s Exem le 10 D 0 23 9 >100 s Exem le 11 E 0 17 9 <1 s Essai 6 I 150 33 3 >100 s Essai 7 J 102 30 4 >100 s Essai 8 K 50 56 7 >100 s Essai 9 L 100 58 6 >100 s Essai 10 M 150 61 3 >100 s
Claims (36)
1. Élément transparent pour photocopie électrosta-tique comprenant un support polyester transparent (S) compor-tant sur au moins une de ses faces un revêtement primaire (P) d'adhésion du toner au support polyester, caractérisé en ce que le support en polyester (S) est un composite qui comprend:
a) une couche (A) épaisse en polyester semi-cristallin;
b) sur au moins une des faces de la couche épaisse (A), une couche mince (B) en polyester identique ou différent de celui constituant la couche (A) et en ce que le revêtement primaire (P) comprend un polymère acrylique ayant une température de transition vitreuse comprise entre 10°C et 50°C, un taux de fonctions carboxyliques libres -COOH inférieur à 50 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique et en ce que ledit revêtement primaire (P) a une épaisseur égale ou inférieure à
0,3 µm.
a) une couche (A) épaisse en polyester semi-cristallin;
b) sur au moins une des faces de la couche épaisse (A), une couche mince (B) en polyester identique ou différent de celui constituant la couche (A) et en ce que le revêtement primaire (P) comprend un polymère acrylique ayant une température de transition vitreuse comprise entre 10°C et 50°C, un taux de fonctions carboxyliques libres -COOH inférieur à 50 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique et en ce que ledit revêtement primaire (P) a une épaisseur égale ou inférieure à
0,3 µm.
2. Élément selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polyesters constituant les couches (A) et (B) du support (S) sont des polyesters filmogènes cristallisables choisis parmi les polytéréphtalates, Les polynaphtalène-dicarboxylates d'alkylènediols et les copolyesters comportant au moins 80% en moles de motifs téréphtalate ou naphtalène-dicarboxylates d'alkylèneglycols.
3. Élément selon la revendication 2, caractérisé en ce que les polytéréphtalates sont choisis parmi le polytéréphtalate d'éthylèneglycol et le polytéréphtalate de butanediol-1,4.
4. Élément selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que 1e polymère acrylique comprend des motifs choisis parmi les motifs dérivant de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, des acrylates d'alkyle, des méthacrylates d'alkyle, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acrylamide, du méthacrylamide, du N-méthylolacrylamide, du N-méthoxyméthacrylamide, du styrène, du butadiène et des esters vinyliques, une partie au moins de ces motifs provenant d'un acrylate d'alkyle, d'un méthacrylate d'alkyle ou des deux.
5. Élément selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère acrylique comprend au moins des motifs dérivant d'acrylates d'alkyle choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylates de propyle et les acrylates de butyle et/ou des motifs dérivant de méthacrylates d'alkyle choisis parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de propyle et les méthacrylates de butyle.
6. Élément selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans le polymère acrylique, la quantité molaire de fonctions carboxyliques libres COOH, est égale ou inférieure à 30 millimoles pour 100 grammes dudit polymère acrylique.
7. Élément selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère acrylique a une température de transition vitreuse comprise entre 15°C et 30°C.
8. Élément selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère acrylique constituant le revêtement primaire (P) de l'élément pour photocopie comporte jusqu'à 25% en poids d'un composé
(monomère ou polymère) à groupements ammonium quaternaire.
(monomère ou polymère) à groupements ammonium quaternaire.
9. Élément selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé à groupements ammonium quaternaire qui est mis en oeuvre ou qui est à l'origine du polymère à
groupements ammonium quaternaire lui-même mis en oeuvre, répond à la formule générale suivante (I):
dans laquelle:
- R1 représente un radical acyloxyalkyle ou acylaminoalkyle comprenant un groupement acyle saturé ou comportant une double liaison éthylénique carbone-carbone, un radical alcoxyalkyle, un radical aryloxyalkyle, un radical alkylaryloxyalkyle, un radical alcényloxyalkyle, ou un radical alcénylaryloxyalkyle, - R2, R3 et R4, identiques ou différents, représen-tent un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical polyoxyéthylène - (CH2-CH2-O-) n-H ou - (CH2-CH2-O-) n-CH3 avec n représentant un nombre de 1 à 12, - X représente un anion choisi dans le groupe constitué par les halogénures, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkylcarbonates, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates et les mélanges de ces anions.
groupements ammonium quaternaire lui-même mis en oeuvre, répond à la formule générale suivante (I):
dans laquelle:
- R1 représente un radical acyloxyalkyle ou acylaminoalkyle comprenant un groupement acyle saturé ou comportant une double liaison éthylénique carbone-carbone, un radical alcoxyalkyle, un radical aryloxyalkyle, un radical alkylaryloxyalkyle, un radical alcényloxyalkyle, ou un radical alcénylaryloxyalkyle, - R2, R3 et R4, identiques ou différents, représen-tent un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical polyoxyéthylène - (CH2-CH2-O-) n-H ou - (CH2-CH2-O-) n-CH3 avec n représentant un nombre de 1 à 12, - X représente un anion choisi dans le groupe constitué par les halogénures, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkylcarbonates, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates et les mélanges de ces anions.
10. Élément selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'halogénure est le chlorure.
11. Élément selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alkylsulfonate est le méthylsulfonate.
12. Élément selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alkyl-carbonate est le méthyl-carbonate.
13. Élément selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés non polymérisables.
14. Élément selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé non polymérisable est le nitrate de stéaramidopropyl diméthyl .beta.-hydroyéthyl ammonium.
15. Élément selon la revendication 9, caractérisé en ce que 1e composé de formule (I) est choisi parmi les monomères polymérisables de formules générales (II) ou (III):
dans lesquelles:
- R5, R6 et R7, identiques ou différents, repré-sentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, - R8, R9 et R10, identique ou différents, repré-sentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical polyoxyéthylène -(CH2-CH2-O-)m-H ou -(CH2-CH2-O-)m-CH3 avec m représentant un nombre de 1 à 8, - R11 représente un radical divalent, - X représente un anion choisi dans le groupe constitué par les halogénures, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates et les mélanges de ces anions.
dans lesquelles:
- R5, R6 et R7, identiques ou différents, repré-sentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, - R8, R9 et R10, identique ou différents, repré-sentent un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical polyoxyéthylène -(CH2-CH2-O-)m-H ou -(CH2-CH2-O-)m-CH3 avec m représentant un nombre de 1 à 8, - R11 représente un radical divalent, - X représente un anion choisi dans le groupe constitué par les halogénures, le sulfate, le sulfonate, les alkylsulfonates, les arylsulfonates, les arylalkylsulfonates, le carbonate, les alkyl-carbonates, le nitrate, le phosphate, les alkyl-phosphates et les mélanges de ces anions.
16. Élément selon la revendication 15, caractérisé en ce que le radical divalent est un polyéthylène ou un hydroxyalkylène ayant 1 à 8 atomes de carbone.
17. Élément selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'halogénure est le chlorure.
18. Élément selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alkylsulfonate est le méthylsulfonate.
19. Elément selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alkylcarbonate est le méthylcarbonate.
20. Elément selon l'une quelconque des revendi-cations 8 à 19, caractérisé en ce que le composé à
groupements ammonium quaternaire représente de 2% à 15% en poids par rapport au poids de l'ensemble polymère acrylique/
composé à groupements ammonium quaternaire et en ce que le polymère acrylique ne comporte pas de fonction acide carboxylique libre.
groupements ammonium quaternaire représente de 2% à 15% en poids par rapport au poids de l'ensemble polymère acrylique/
composé à groupements ammonium quaternaire et en ce que le polymère acrylique ne comporte pas de fonction acide carboxylique libre.
21. Elément selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'épaisseur (eP) du revêtement primaire (P) est comprise entre 0,02 µm et 0,2 µm.
22. Elément selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'épaisseur (eP) du revêtement primaire (P) est comprise entre 0,02 µm et 0,15 µm.
23. Elément selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 22,caractérisé en ce qu'il n'y a pas de particules de charges dans la couche épaisse (A) et que lesdites charges sont présentes dans la (les) couche (s) mince (s) (B), afin que les films aient une turbidité (ou haze) inférieure ou égale à
7%.
7%.
24. Elément selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 23, caractérisé en ce que l'épaisseur (eA) de la couche (A) est comprise entre 50 µm et 150 µm et en ce que l'épaisseur (eB) de la couche (B) est égale ou inférieure à
3 µm.
3 µm.
25. Élément selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'épaisseur (eB) de la couche (B) est comprise entre 0, 5 µm et 1, 5 µm.
26. Elément selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 25, caractérisé en ce que 1e support polyester composite (S) présente une turbidité inférieure ou égale à
7%, un taux de retrait dans les directions longitudinale et transversale d'étirement à 150°C inférieur ou égal à 1% et une rugosité totale (Rz) inférieure ou égale à 0,6 µm.
7%, un taux de retrait dans les directions longitudinale et transversale d'étirement à 150°C inférieur ou égal à 1% et une rugosité totale (Rz) inférieure ou égale à 0,6 µm.
27. Procédé de préparation d'un élément selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que le film polyester composite support est obtenu par un procédé
de coextrusion, dans lequel on extrude à l'aide d'une première extrudeuse un flux (A) de polyester cristalli-sable et, simultanément, à l'aide d'une deuxième extrudeuse un flux de polyester (B) destiné à former la (ou les) couche(s) (B), les deux extrudeuses étant reliées à une boîte de coextrusion dans laquelle le flux (B) peut être, le cas échéant, divisé
en deux flux (B), les courants de polymères fondus étant transformés en un film amorphe multicouche par passage dans une filière plate et le film amorphe ainsi obtenu étant soumis à une filmature, et en ce que le dépôt d'un revêtement (P) est effectué sur au moins une face du film polyester.
de coextrusion, dans lequel on extrude à l'aide d'une première extrudeuse un flux (A) de polyester cristalli-sable et, simultanément, à l'aide d'une deuxième extrudeuse un flux de polyester (B) destiné à former la (ou les) couche(s) (B), les deux extrudeuses étant reliées à une boîte de coextrusion dans laquelle le flux (B) peut être, le cas échéant, divisé
en deux flux (B), les courants de polymères fondus étant transformés en un film amorphe multicouche par passage dans une filière plate et le film amorphe ainsi obtenu étant soumis à une filmature, et en ce que le dépôt d'un revêtement (P) est effectué sur au moins une face du film polyester.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le film composite extrudé amorphe est soumis à un bi-étirage dans deux directions perpendiculaires d'abord à un étirage longitudinal puis à un étirage transversal ou inversement, l'étirage longitudinal étant effectué à une taux de 3 à 5 et à une température de 80 à 135°C et l'étirage transversal étant effectué avec un taux de 3 à 5 et une température de 90 à 135°C, le film composite étant soumis après étirage à un traitement thermique à une température comprise entre 160 et 240°C.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que l'étirage transversal est effectué à une température de 100 à 125°C.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que le dépôt du revêtement (P) sur le film polyester composite est réalisé par une technique choisie parmi une technique de dépôt d'une dispersion ou d'une solution aqueuse du polymère acrylique, une technique par gravité à partir d'une couleuse à fente, une technique par passage du film polyester composite dans l'émulsion ou la solution et une technique au moyen de rouleaux de transfert, l'épaisseur de la couche étant contrôlée par tout moyen approprié et le dépôt du revêtement pouvant avoir lieu soit avant tout étirage du film lorsque l'enduction a lieu en ligne, soit après étirage avant ou après thermofixation lorsque l'enduction a lieu en reprise.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le dépôt du revêtement a lieu avant l'étirage ou entre deux étirages.
32. Procédé selon la revendication 30 ou 31, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une dispersion stable, ou latex, dans l'eau ou le milieu hydro-organique, du polymère acrylique, pour réaliser le dépôt du revêtement (P).
33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le latex mis en oeuvre contient de 1 à 50~ en poids de polymère acrylique.
34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le latex mis en oeuvre contient de 5 à 30~ en poids de polymère acrylique.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisé en ce que le diamètre des particules du polymère acrylique constituant le latex est compris entre 0,01 um et 0,3 um.
36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le diamètre des particules du polymère acrylique constituant le latex est compris entre 0,05 um et 0,15 um.
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