EP0672207B1 - Verfahren zur herstellung von viskosezellstoffen - Google Patents

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EP0672207B1
EP0672207B1 EP94900624A EP94900624A EP0672207B1 EP 0672207 B1 EP0672207 B1 EP 0672207B1 EP 94900624 A EP94900624 A EP 94900624A EP 94900624 A EP94900624 A EP 94900624A EP 0672207 B1 EP0672207 B1 EP 0672207B1
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EP
European Patent Office
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hsl
digestion
temperature
process according
digester
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94900624A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0672207A1 (de
Inventor
Wolfgang Wizani
Andreas Krotscheck
Johann Schuster
Karl Lackner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lenzing AG
Primetals Technologies Austria GmbH
Original Assignee
Lenzing AG
Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH
Chemiefaser Lenzing AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lenzing AG, Voest Alpine Industrienlagenbau GmbH, Chemiefaser Lenzing AG filed Critical Lenzing AG
Publication of EP0672207A1 publication Critical patent/EP0672207A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0672207B1 publication Critical patent/EP0672207B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D21C3/022—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes in presence of S-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D21C1/02—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with water or steam

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of viscose pulp by a steam pre-hydrolysis sulfate (power) displacement cooking process.
  • Viscose pulps are pulps that are used to manufacture rayon, cellophane, carboxymethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, textile fibers and special papers.
  • the special characteristics of the viscose pulp are the high purity and the high content of alpha cellulose.
  • Viscose pulps have a high content of alpha cellulose, a low content of hemicellulose, lignin, ash and extraction substances. The removal of the hemicellulose in the digestion process is particularly difficult since the pentosans are almost as resistant to alkali and acids as the cellulose itself.
  • the alpha cellulose content is determined by dissolving the cellulose in 18% NaOH.
  • Alpha cellulose is the part of cellulose that is not soluble in 18% NaOH.
  • Beta cellulose is the part of the cellulose that precipitates when the 18% solution is subsequently diluted and acidified.
  • Gamma cellulose refers to the part of the substances dissolved in the 18% NaOH that does not fail when the solution is neutralized.
  • a rough guideline can be that alpha cellulose is the cellulose normally present in the plant, while beta cellulose is a measure of the cellulose broken down during chemical digestion and gamma cellulose is a measure of the remaining hemicellulose content.
  • the requirements for the alpha cellulose content differ.
  • rayon for example, an alpha cellulose content of 88-91 is sufficient.
  • viscose pulps that are to be used for cellulose acetate, nitrocellulose or other derivatives must have a much higher alpha content, at least an alpha content of 94-98 and less than 1.5% hemicellulose.
  • Nitrocellulose for explosives are usually made from cotton linters, as this requires an alpha content of over 98% and a hemicellulose content of almost 0%.
  • the hemicelluloses In contrast to paper pulps, where a high hemicellulose content is desirable for reasons of strength, the hemicelluloses must be removed from viscose pulps.
  • the xylans react with CS 2 in the xantonation reaction, and just as quickly as the cellulose itself, which leads to an increased consumption of CS 2 .
  • Other hemicelluloses react more slowly than cellulose and then cause difficulties in filtration.
  • Viscose pulp is mainly produced worldwide using the sulfite process.
  • the acid sulphite process is particularly suitable because of its rapid hydrolysis of hemicellulose and the fairly good delignification rate.
  • bisulfite and neutral sulfite processes are also used in two- or multi-stage processes.
  • the following can be said about the sulfite digestion processes: They are generally carried out as batch cooking, that is to say batchwise.
  • the cooking temperature is in the range of 135 ° C for acid sulfite processes and 160 ° C for bisulfite processes.
  • the pressure of the SO 2 gas in the cooker increases, excess SO 2 is blown off at a given point in time.
  • the digestion takes a total of about 6-8 hours.
  • the essential parameters for determining the end product quality and the yield are the sulfidity, the pH and the temperature.
  • the type of base also has an influence, in particular on the rate of diffusion of the digestion chemicals into the wood chips.
  • the degradation of the hemicelluloses, in particular the xylans and mannans, took place primarily by acid hydrolysis of glucosidic bonds.
  • the degraded hemicelluloses are removed from the pulp with the digestion solution.
  • the degraded celluloses (beta-celluloses) must be removed by a subsequent alkaline treatment.
  • the cellulose in viscose pulps generally has a lower DP than that of paper pulp. This is due to the acidity required for hemicellulose removal, which also partially degrades the cellulose hydrolytically.
  • This lower DP means that sulfite viscose pulps are used for applications with high strength requirements such as e.g. "high tenacity rayon cord" cannot be used.
  • Single-stage sulfite processes are unable to process certain softwoods such as To unlock Douglas fir, larch and most types of pine because of their high resin content.
  • the resin content is particularly present in the heartwood area, so the digestion of sawn wood waste with this process - since it is mostly sapwood - can be considered in some cases.
  • two-stage or multi-stage procedures are used in practice.
  • the first stage is usually less acidic than the second.
  • the lignin is sulfonated in the first stage, which prevents recondensation of the lignin in the second stage, in which primarily the hemicelluloses are removed.
  • the sulfite digestion takes place with various bases, namely calcium, sodium, ammonium and magnesium.
  • the calcium sulfite process is on the verge of extinction because chemical recovery is difficult. Magnesium sulfite processes are common for the production of viscose pulp because of the simple chemical recovery. In multi-stage magnesium sulfite digestion processes, an acidic pH is used in the first stage. Otherwise the digestion conditions in the magnesium sulfite process are largely identical to those of the known calcium sulfite digestion.
  • the first stage is a bisulphite stage with pH 3-4 for the impregnation of the wood chips.
  • the second stage largely corresponds to conventional sulfite digestion, in which SO 2 is added and the viscosity of the pulp is determined. At the end of the second stage, SO 2 is exhausted.
  • sodium carbonate is added to neutralize the cooking liquor. Depending on the temperature and pH conditions, viscose pulps with alpha cellulose contents of 89-95% are produced.
  • the Domsjo process which has been in operation since 1960, is a two-stage process with which high yields of viscose pulp are achieved.
  • the first stage works with a pH of 4.5 - 6, the second stage corresponds to normal acid sulfite digestion.
  • the pH of the second stage is adjusted by adding SO 2 water.
  • yields are achieved which are 2% above that of a one-stage process with correspondingly low sorting losses.
  • the yield can be increased by 4-5%, to 29-35%, but at the expense of a higher glucomannan content.
  • the alpha cellulose content is below the previously described process; it is 83-89% in the one-step process and 85-90% in the two-step process.
  • Higher alpha cellulose contents with a corresponding reduction in the yield can be obtained by post-treatment of the substance with dilute alkali at elevated temperature or with concentrated alkali at room temperature followed by acid treatment in order to remove the remaining inorganic substances.
  • the sulfate (power) digestion process in its usual one-step version is not suitable for the production of viscose pulp. Only 84-86% alpha cellulose are with this Embodiment achievable. Even longer cooking times or higher cooking temperatures do not lead to the goal. These only result in an increased degradation of the cellulose due to alkaline hydrolysis of the glucosidic bonds in connection with the so-called "peeling off reaction”. Combined with an acid pretreatment - the so-called pre-hydrolysis - this alkaline pulping process can be used to produce high-quality viscose pulps from all the raw materials that are common for pulp production. A number of viscose pulp mills use this method, whereby only water pre-hydrolysis with or without the addition of foreign acid is used as pretreatment.
  • the acidity combined with the reaction temperature are the decisive factors of this pretreatment.
  • the addition of mineral acid reduces the time or the temperature required for the hydrolysis.
  • the acetyl groups of the hemicelluloses give rise to organic acids, in particular acetic acid, which causes the pH to drop to about 3-4 without the addition of acids.
  • acetic acid which causes the pH to drop to about 3-4 without the addition of acids.
  • the pH can drop further due to the high content of the acetyl groups.
  • mineral acids especially hydrochloric acid, accelerates the hydrolysis reaction, but has serious disadvantages, particularly with regard to corrosion and process costs.
  • the reaction conditions in the pre-hydrolysis influence the yield and the quality of the viscose pulp and they influence the delignification and the removal of further hemicelluloses when recondensation of lignins and of condensable reaction products of the hemicellulose hydrolysis takes place. This occurs in particularly harsh hydrolysis conditions in the pre-hydrolysis and in raw materials with a high lignin content, e.g. Conifers.
  • Water pre-hydrolysis sulfate viscose pulp from softwoods can reach alpha cellulose contents of 95-96% before bleaching, although it still contains approx. 3% lignin and 2-3% xylene.
  • Hardwoods generally contain more than 95% alpha cellulose, 1% lignin and 3-4% xylans.
  • the xylans are usually achieved by post-treatment with cold alkali during bleaching. However, this is a costly process step.
  • the pre-hydrolysis-sulfate process can open up all common raw materials for pulp production, achieves much higher alpha cellulose contents, a much more uniform molecular weight distribution of this cellulose and higher DP values.
  • the Sivola process is essentially an acidic sulfite digestion, followed by post-cleaning with hot sodium carbonate.
  • the following conditions are required for pulps with an alpha cellulose content and a purity comparable to that of the pre-hydrolysis-sulfate digestion: 170 ° C, 1-3 hours digestion time, in the alkaline step with sodium carbonate at a chemical dosage of 150-200 kg / t, to a pH of 9-9.5 to maintain, in addition 0.5-1% SO 2 must remain in the cellulose during the sodium carbonate boiling in order to achieve sufficient bleachability of the material.
  • the first stage is carried out at 125-135 ° C with a treatment time of 3 hours or more.
  • the pre-hydrolysis soda-anthraquinone boil is known longer than the sulfate boil, but could not prevail due to various cost and quality reasons.
  • the yield is low, the residual lignin content is relatively high, the purity is low and the DP of alpha cellulose is low.
  • 1.7 times more bleaching chemicals than chlorine are required than in the pre-hydrolysis sulfate process.
  • Another economic disadvantage is the addition of 0.5% anthraquinone. This chemical incurs significant additional costs.
  • the known methods for producing viscose pulp have different but serious disadvantages.
  • the pre-hydrolysis-sulfate processes can digest all common lignocelluloses, result in high-purity pulp with a high alpha cellulose content, which has a high uniformity in molecular weight and a high DP, but have the disadvantage of a low yield compared to the sulfite processes (28-30% compared to 30- 35%).
  • the production costs of viscose pulp are essentially determined by the raw material costs and the energy consumption. Another factor that determines the future is environmental compatibility. In various regions, there are already strict regulations regarding wastewater values, e.g. AOX, BOD, COD.
  • the object of the present invention is to develop an energy-saving process for the production of viscose pulp from the lignocelluloses customary for paper pulp production, which already has a high alpha-cellulose and low lignin content combined with high viscosity and yield values at the exit of the cooker, and its subsequent processing requires less technical effort and less bleaching chemicals in laundry, sorting and bleaching, as a result of which the process has significant product quality and cost advantages over conventional processes for the production of viscose pulp.
  • sulfite processes can only digest certain lignocelluloses, e.g. Wood types that are not common, such as pine, result in lower cellulose viscosity due to the required higher cooking temperature and acidity, the ⁇ -cellulose content does not reach more than 85-90% after a two-step boiling and only 95-96% after bleaching, the yield is only 29-35 % and the end product has limited use, for example not suitable for "high tenacity rayon cord".
  • Pre-hydrolysis is limited by the occurrence of side reactions that are difficult to control. In addition to the desired hydrolytic fragmentation reactions, secondary reactions occur which, depending on temperature and time, can have a lasting effect on the process behavior in pre-hydrolysis and the subsequent delignification reactions in digestion and bleaching. The most important side reaction The dehydration of the pentoses to furfural is the starting point for the undesirable inter- and intramolecular condensation reactions, resulting in resin-like compounds which, as the reaction continues, can separate from the aqueous phase and deposit on all existing surfaces.
  • the object of the invention is therefore also to overcome the problems associated with the undesirable by-products and the serious disadvantages of steam pre-hydrolysis on the end product quality, and to combine the energetic and procedural advantages of this process stage with an extended displacement boil that saves energy and bleaching chemicals.
  • the present invention accordingly relates to a process for the production of viscose pulp from lignocelluloses by a steam pre-hydrolysis sulfate (force) displacement cooking process, which is characterized in that after the pre-hydrolysis with saturated steam, the cooker with hot black liquor (HSL) is preceded by a boil and optionally also under The addition of fresh white liquor (WL) is filled and the hydrolysis products are neutralized, which results in the neutralizing liquor (NL) in the cooker that the amount of alkali required for the delignification in the cooking is supplied in the form of fresh white liquor (WL), with a partial amount of the NL if necessary is displaced that the cooking takes place with or without a temperature gradient and that the cooking is ended by displacing the cooking liquor (HSL) with alkaline washing filtrate (WF), whereby the alkali-soluble lignin of the pulped fiber material is washed out and the pulp for the discharge from the knockout cher is cooled.
  • HSL hot black liquor
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the method in the form of a discontinuous process sequence is shown in FIG. 1.
  • a continuous process is possible or conceivable.
  • the process is divided into nine steps. The steam pre-hydrolysis and the cooking of the wood chips take place in one and the same cooker (KO).
  • At least four containers are required for the alkalis to neutralize the hydrolysis products of steam pre-hydrolysis and for subsequent boiling, namely for the hot white liquor (HWL) to adjust the required alkalinity of the alkalis for neutralization and cooking, and for the hot black liquor (HSL) from completed boilings , for the neutralization liquor (NL), which is formed by taking up the hydrolysis products of steam pre-hydrolysis from HSL and directly from the NL tank after heat recovery to the evaporation plant (EDA) and then to the caustic pot for chemical recovery and energy generation is carried out and for the alkaline washing filtrate (WF) from the brown cloth washing, with which the HSL is displaced from the cooker at the end of cooking and the temperature of the food is cooled to below 100 ° C.
  • the warm black liquor (WSL) that occurs at the end of the displacement of the HSL with WF is fed into a separate tank for heat recovery and subsequent transfer to the EDA.
  • the present invention is illustrated by Examples 1 and 2 below (see FIGS. 2 and 3).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff aus Lignocellulosen wie Laubhölzern, Nadelhölzern oder Einjahrespflanzen, bei welchem Verfahren die Lignocellulose in einem Kocher zuerst mit Sattdampf zur Vorhydrolyse von Hemicellulosen und anschließend ohne Entspannung mit heißer Schwarzlauge (HSL) einer vorangegangenen Sulfat-Zellstoff-Kochung sowie gegebenenfalls unter Zusatz von frischer Weißlauge (WL) zur Neutralisation der entstandenen sauren Reaktionsprodukte behandelt wird, wodurch im Kocher Neutralisationslauge (NL) entsteht. Nach Zugabe der für die Delignifizierung erforderlichen Alkalimenge in Form frischer Weißlauge (WL), gegebenenfalls verbunden mit einer Verdrängung von Neutralisationslauge (NL) und Temperatureinstellung, erfolgt die Kochung sodann mit oder ohne Temperaturgradient. Bei Erreichen des gewünschten Aufschlußgrades wird die Kochung durch Verdrängen der heißen Schwarzlauge (HSL) mit kaltem alkalischen Waschfiltrat (WF) beendet, gleichzeitig der Zellstoff von noch anhaftenden Lignin-Abbauprodukten befreit und der so gewonnene Zellstoff bei einer Temperatur unter 100 °C aus dem Kocher ausgetragen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff nach einem Dampfvorhydrolyse-Sulfat(Kraft)-Verdrängungskochverfahren.
  • Viskosezellstoffe sind Zellstoffe, die zur Herstellung von Rayon, Cellophan, Carboxymethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Textilfasern und speziellen Papieren eingesetzt werden. Die besonderen Merkmale der Viskosezellstoffe sind die hohe Reinheit und der hohe Gehalt an Alphacellulose.
  • Viskosezellstoffe haben einen hohen Gehalt an Alphacellulose, einen geringen Gehalt an Hemicellulose, Lignin, Asche und Extraktionsstoffen. Die Entfernung der Hemicellulose im Aufschlußprozeß ist besonders schwierig, da die Pentosane nahezu genauso widerstandsfähig gegenüber Alkali und Säuren sind wie die Cellulose selbst. Der Alphacellulosegehalt wird durch Auflösen des Zellstoffes in 18%iger NaOH bestimmt. Die Alphacellulose ist der Teil der Cellulose, der in 18%iger NaOH nicht lösbar ist. Als Betacellulose wird der Teil der Cellulose bezeichnet, der bei anschließender Verdünnung der 18%igen Lösung und Ansäuern ausfällt. Als Gammacellulose wird der Teil der in der 18%igen NaOH gelösten Substanzen bezeichnet, der bei Neutralisierung der Lösung nicht ausfällt. Als grobe Richtschnur kann gelten, daß die Alphacellulose die in der Pflanze normalerweise vorhandene Cellulose darstellt, während die Betacellulose ein Maß für die während des chemischen Aufschlusses abgebaute Cellulose und die Gammacellulose ein Maß für den restlichen Hemicellulosegehalt darstellt.
  • Je nach Endprodukt sind die Anforderungen an den Alphacellulosegehalt unterschiedlich. Für Rayon z.B. reicht ein Alphacellulosegehalt von 88-91 aus. Jedoch Viskosezellstoffe, die zu Celluloseacetat, Nitrocellullose oder anderen Derivaten verwendet werden sollen, müssen einen wesentlich höheren Alphagehalt haben, und zwar mindestens einen Alphagehalt von 94-98 und weniger als 1,5% Hemicellulose. Nitrocellulose für Sprengstoffzwecke werden in der Regel aus Baumwoll-Linters hergestellt, da hiefür ein Alphagehalt von über 98% und ein Hemicellulosegehalt von nahezu 0% erforderlich ist.
  • Im Gegensatz zu Papierzellstoffen, wo ein hoher Hemicellulosegehalt aus Festigkeitsgründen erwünscht ist, müssen bei Viskosezellstoffen die Hemicellulosen entfernt werden. Bei der Produktion von Rayon z.B. reagieren die Xylane mit CS2 in der Xantonierungsreaktion, und zwar genauso schnell wie die Cellulose selbst, was zu einem erhöhten Verbrauch an CS2 führt. Andere Hemicellulosen reagieren langsamer als die Cellulose und bedingen dann Schwierigkeiten bei der Filtration.
  • Viskosezellstoff wird weltweit gesehen vornehmlich nach dem Sulfitverfahren hergestellt. Bei einstufigen Verfahren kommt vornehmlich das saure Sulfitverfahren in Frage wegen seiner schnellen Hydrolyse der Hemicellulose sowie der recht guten Delignifizierungsrate. Es kommen allerdings auch in zwei- oder mehrstufigen Prozessen Bisulfit- und Neutralsulfitprozesse zur Anwendung.
  • Generell läßt sich zu den Sulfitaufschlußverfahren folgendes sagen: Sie werden grundsätzlich als Batch-Kochung, das heißt diskontinuierlich, durchgeführt. Die Kochtemperatur liegt bei sauren Sulfitverfahren im Bereich von 135°C, bei Bisulfitverfahren bei 160°C. Mit dem Aufheizen der Aufschlußlösung auf die optimale Kochtemperatur steigt der Druck des SO2-Gases im Kocher, Überschuß-SO2 wird zu gegebenem Zeitpunkt abgeblasen. Der Aufschluß benötigt eine Gesamtzeit von etwa 6-8 Stunden.
  • Die wesentlichen Parameter zur Bestimmung der Endproduktqualität und der Ausbeute sind die Sulfidität, der pH und die Temperatur. Auch die Art der Base hat einen Einfluß, insbesondere auf die Diffusionsrate der Aufschlußchemikalien in die Hackschnitzel. Der Abbau der Hemicellulosen, insbesondere der Xylane und Mannane, erfolgte vornehmlich durch saure Hydrolyse glukosidischer Bindungen. Die abgebauten Hemicellulosen werden mit der Aufschlußlösung vom Zellstoff entfernt. Die abgebauten Cellulosen (Betacellulosen) müssen durch eine anschließende alkalische Behandlung entfernt werden.
  • Die Cellulose in Viskosezellstoffen weist grundsätzlich einen niedrigeren DP auf als bei Papierzellstoff. Dies ist bedingt durch die für die Hemicellulosen-Entfernung erforderliche Acidität, wodurch auch die Cellulose hydrolytisch teilweise abgebaut wird. Dieser geringere DP hat zur Folge, daß Sulfitviskosezellstoffe für Anwendungsgebiete mit hohen Festigkeitsanforderungen wie z.B. "high tenacity rayon cord" nicht eingesetzt werden kann.
  • Einstufige Sulfitverfahren sind nicht in der Lage, gewisse Nadelhölzer wie z.B. Douglasie, Lärche und die meisten Kiefernarten wegen des hohen Gehaltes an Harzen aufzuschließen. Der Harzgehalt ist besonders im Kernholzbereich enthalten, daher kann ein Aufschluß von Sägeholzabfällen mit diesem Verfahren - da es sich hierbei meistens um Splintholz handelt - in einigen Fällen in Frage kommen. Aus diesem Grunde werden in der Praxis zwei- oder mehrstufige Verfahren angewendet. Die erste Stufe ist dabei in der Regel weniger sauer als die zweite. Dadurch wird das Lignin in der ersten Stufe sulfoniert, wodurch eine Rekondensierung des Lignins in der zweiten Stufe verhindert wird, in der vornehmlich die Hemicellulosen entfernt werden.
  • Der Sulfitaufschluß erfolgt mit verschiedenen Basen und zwar Kalzium, Natrium, Ammonium und Magnesium.
  • Das Kalziumsulfitverfahren ist im Aussterben, da die Chemikalienrückgewinnung Schwierigkeiten macht. Magnesiumsulfitprozesse sind für die Herstellung von Viskosezellstoff wegen der einfachen Chemikalienrückgewinnung verbreitet. In mehrstufigen Magnesiumsulfitaufschlußprozessen wird in der ersten Stufe ein saurer pH angewendet. Ansonsten sind die Aufschlußbedingungen im Magnesiumsulfitprozeß weitgehend identisch mit denen des bekannten Kalziumsulfitaufschlusses.
  • Mit dem Ammoniumsulfitaufschluß kann eine schnellere Durchdringung der Hackschnitzel mit den Kochchemikalien erreicht und dadurch in gewissen Fällen die Aufheizzeit im Vergleich zum Kalziumsulfitverfahren verkürzt werden, jedoch weist dieses Verfahren eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen auf, wie z.B. eine erhöhte Korrosion, erhöhte Schaumprobleme in der Sortierung wegen des entstehenden Stickstoffes sowie ein geringerer Weißegrad des Zellstoffes. Das in der Industrie verbreitetste Verfahren ist das Natriumsulfitaufschlußverfahren, das seit den 50er Jahren angewendet wird. Eines davon ist z.B. das Rauma-Repola-Verfahren, das in Finnland seit 1962 betrieben wird. Es stellt ein dreistufiges Verfahren dar und wird für Fichten- und Kiefernholz eingesetzt. Die erste Stufe ist eine Bisulfitstufe mit pH 3-4 für die Imprägnierung der Hackschnitzel. Die zweite Stufe entspricht weitgehend einem konventionellen Sulfitaufschluß, in der SO2 zugegeben und die Viskosität des Zellstoffes bestimmt wird. Am Ende der zweiten Stufe wird SO2 abgegast. In der dritten Stufe wird Natriumkarbonat zur Neutralisierung der Kochlauge zugegeben. Je nach Temperatur und pH-Bedingungen werden Viskosezellstoffe mit Alphacellulosegehalten von 89-95% hergestellt.
  • Der Domsjo-Prozeß, der seit 1960 in Betrieb ist, ist ein zweistufiger Prozeß, mit dem hohe Ausbeuten an Viskosezellstoff erreicht werden. In der ersten Stufe wird mit einem pH von 4,5 - 6 gearbeitet, die zweite Stufe entspricht einem normalen sauren Sulfitaufschluß. Der pH der zweiten Stufe wird durch Zusatz von SO2-Wasser eingestellt. Mit pH 4,5 in der ersten Stufe werden Ausbeuten erreicht, die 2% über denen eines einstufigen Verfahrens bei entsprechend niedrigen Sortierverlusten liegen. Bei pH 6 kann zwar die Ausbeute um 4-5 %, und zwar auf 29-35% gesteigert werden, allerdings auf Kosten eines höheren Glucomannangehaltes. Entsprechend der höheren Ausbeute dieses Verfahrens liegt der Alphacellulosegehalt unter dem zuvor beschriebenen Verfahren; er beträgt beim einstufigen Verfahren 83-89% und beim zweistufigen Verfahren 85-90%. Höhere Alphacellulosegehalte mit einer entsprechenden Herabsetzung der Ausbeute können durch eine Nachbehandlung des Stoffes mit verdünntem Alkali bei erhöhter Temperatur oder mit konzentriertem Alkali bei Raumtemperatur mit einer anschließenden sauren Behandlung erhalten werden, um die restlichen anorganischen Substanzen zu entfernen.
  • Das Sulfat(Kraft)Aufschlußverfahren ist in seiner üblichen einstufigen Ausführung für die Herstellung von Viskosezellstoff nicht geeignet. Lediglich 84-86% Alphacellulose sind mit dieser Ausführungsform erreichbar. Auch verlängerte Kochzeit oder erhöhte Kochtemperaturen führen nicht zum Ziel. Diese bedingen lediglich einen verschärften Abbau der Cellulose, bedingt durch alkalische Hydrolyse der glucosidischen Bindungen in Verbindung mit der sogenannten "peeling off reaction". Verbunden mit einer sauren Vorbehandlung - der sogenannten Vorhydrolyse - können mit diesem alkalischen Aufschlußverfahren aus allen für die Zellstoffherstellung üblichen Rohstoffen hochwertige Viskosezellstoffe hergestellt werden. Eine Reihe von Viskosezellstoffwerken arbeiten nach diesem Verfahren, wobei als Vorbehandlung ausschließlich Wasservorhydrolyse mit oder ohne Zusatz von Fremdsäure angewendet wird.
  • Die Acidität verbunden mit der Reaktionstemperatur sind die ausschlaggebenden Faktoren dieser Vorbehandlung. Der Zusatz von Mineralsäure reduziert die Zeit oder die für die Hydrolyse erforderliche Temperatur. Bei der Behandlung von Lignocellulosen mit wässerigen Medien entstehen aus den Acetylgruppen der Hemicellulosen organische Säuren, insbesondere Essigsäure, wodurch der pH ohne Zufügung von Säuren auf einen pH-Wert von etwa 3-4 sinkt. Bei xylanreichen Lignocellulosen, wie z.B. Laubhölzern, kann der pH aufgrund des hohen Gehaltes der Acetylgruppen weiter absinken. Der Zusatz von Mineralsäuren, insbesondere von Salzsäure, beschleunigt zwar die Hydrolysereaktion, hat aber gravierende Nachteile, insbesondere in Hinsicht auf Korrosion und Prozeßkosten. Die Reaktionsbedingungen in der Vorhydrolyse beeinflussen die Ausbeute und die Qualität des Viskosezellstoffes und sie beeinflussen die Delignifizierung sowie die Entfernung weiterer Hemicellulosen, wenn Rekondensierung von Ligninen sowie von kondensierbaren Reaktionsprodukten der Hemicelullosenhydrolyse erfolgt. Dies tritt bei besonders scharfen Hydrolysebedingungen in der Vorhydrolyse auf und bei Rohstoffen mit hohem Ligningehalt wie z.B. Nadelhölzern.
  • Wasservorhydrolyse-Sulfatviskosezellstoffe von Nadelhölzern können bereits vor der Bleiche Alphacellulosegehalte von 95-96% erreichen, wobei allerdings immer noch ca. 3% Lignin und 2-3% Xylene enthalten sind. Laubhölzer enthalten in der Regel mehr als 95% Alphacellulose, 1% Lignin und 3-4% Xylane. Die Xylane werden in der Regel durch eine Nachbehandlung mit kaltem Alkali während der Bleiche erreicht. Dies ist allerdings ein kostenaufwendiger Verfahrensschritt.
  • Das Vorhydrolyse-Sulfatverfahren kann alle gängigen Rohstoffe der Zellstoffherstellung aufschließen, erreicht wesentlich höhere Alphacellulosegehalte, eine wesentlich gleichmäßigere Molekulargewichtsverteilung dieser Cellulose sowie höhere DP-Werte. Nachteilig im Vergleich zu Sulfitverfahren ist jedoch die geringere Ausbeute, die in der Regel nur 28-30% vor der Bleiche beträgt.
  • Einige Verfahren, die aufgrund gewisser Nachteile keine industrielle Bedeutung haben, sind nachfolgend kurz erwähnt:
  • Der Sivola-Prozeß stellt im wesentlichen einen sauren Sulfitaufschluß dar, gefolgt durch eine Nachreinigung mit heißem Natriumkarbonat. Für Zellstoffe mit einem Alphacellulosegehalt und einer Reinheit vergleichbar mit dem des Vorhydrolyse-Sulfataufschlusses sind folgende Bedingungen erforderlich: 170°C, 1-3 Stunden Aufschlußzeit, im alkalischen Schritt mit Natriumkarbonat bei einer Chemikaliendosierung von 150-200 kg/t, um einen pH von 9-9,5 aufrecht zu erhalten, zudem muß während der Natriumkarbonatkochung 0,5-1% SO2 im Zellstoff verbleiben, um eine ausreichende Bleichbarkeit des Stoffes zu erreichen. Die erste Stufe wird bei 125-135°C mit einer Behandlungszeit von 3 Stunden oder mehr durchgeführt.
  • Die Vorhydrolyse Soda-Anthrachinon-Kochung ist zwar länger bekannt als die Sulfatkochung, konnte sich jedoch aus verschiedenen Kosten- und Qualitätsgründen nicht durchsetzen. Die Ausbeute ist gering, der Restgehalt an Lignin ist relativ hoch, die Reinheit gering und der DP der Alphacellulose niedrig. In der nachgeschalteten Bleiche zur Entfernung von Restmengen an Lignin und Hemicellulosen ist 1,7 mal mehr Bleichchemikalien, als Chlor gerechnet, erforderlich als im Vorhydrolysesulfatverfahren. Ein weiterer wirtschaftlicher Nachteil besteht in dem Zusatz von 0,5% Anthrachinon. Diese Chemikalie verursacht erhebliche zusätzliche Kosten.
  • In Entwicklung befinden sich Organosolv-Prozesse zur Herstellung von Viskosezellstoff. Dieses bisher nur im Labor untersuchte Verfahren konnte bisher keine wesentlichen Vorteile hinsichtlich Alphacellulosegehalt und Delignifizierungsgrad und insbesondere in Anbetracht der Wirtschaftlichkeit, die durch die Rückgewinnungsnotwendigkeit des organischen Lösungsmittels ausschlaggebend beeinflußt wird, gegenüber den bisher üblichen Sulfit- und Sulfatverfahren nachweisen.
  • Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff unterschiedliche aber gravierende Nachteile haben. Die Vorhydrolyse-Sulfatverfahren können alle gängigen Lignocellulosen aufschließen, ergeben hochreinen Zellstoff mit einem hohen Alphacellulosegehalt, der eine große Gleichmäßigkeit im Molekulargewicht und einen hohen DP aufweist, haben jedoch gegenüber den Sulfitverfahren den Nachteil einer geringen Ausbeute (28-30% im Vergleich zu 30-35%). Die Herstellkosten von Viskosezellstoff werden im wesentlichen bestimmt durch die Rohstoffkosten und den Energieverbrauch. Ein weiterer die Zukunft bestimmender Faktor ist die Umweltverträglichkeit. In verschiedenen Regionen gibt es bereits strenge Vorschriften hinsichtlich Abwasserwerten, z.B. AOX, BOD, COD. Während noch vor einigen Jahren 6 kg AOX pro Tonne Zellstoff durchaus akzeptabel waren, muß davon ausgegangen werden, daß in absehbarer Zukunft diese Werte im Bereich von 0,5 kg oder gar bei Null liegen müssen. Das gleiche gilt für Luftreinhaltebestimmungen. Jegliche Verunreinigung, d.h. nicht Alphacellulose im Ausgangsstoff für die nachfolgende Derivatisierung zur Herstellung von Faserstoffen, hat einen wesentlichen Einfluß auf Chemikalienverbrauch, Abwasser und Luftverunreinigungen.
  • Über die Vorhydrolyse mit Dampf und anschließender Kochung zur Herstellung von Viskosezellstoff gibt es eine Reihe wissenschaftlicher Untersuchungen, so z.B. I.H. Parekh, S.K. Sodani und S.K. Roy Monlik "Dissolving grade pulps from Eucalyptus (tereticornis) hybride". Dabei werden die entstehenden Hydrolyseprodukte in verschiedener Weise abgetrennt, um diese einer Verwertung zuzuführen und ihren nachgewiesenen schädlichen Einfluß auf die Qualität des Zellstoffes bei nachfolgender Kochung zu reduzieren. Aufgrund dieser Schwierigkeiten, die ausführlich in der Arbeit von H. Sixta, G. Schild und Th. Baldinger in "Das Papier", Heft 9/92, S. 527-541, über "Die Wasservorhydrolyse von Buchenholz" zusammengefaßt sind, wird dieses mögliche Verfahren der Vorhydrolyse für die Zellstoffherstellung technisch nicht angewendet.
  • Verfahrensverbesserungen oder neue Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff müssen sich daher auf Qualitätsstandard, mindestens entsprechend Wasservorhydrolyse Kraftzellstoff bei Erhöhung der Ausbeute und Herabsetzung des Energie- und Chemikalienverbrauches, verbunden mit einer Umweltentlastung abwasser- und abgasseitig konzentrieren.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein energiesparendes Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff aus den für die Papierzellstoffherstellung üblichen Lignocellulosen zu entwickeln, der bereits am Kocheraustritt einen hohen Alpha-Cellulose- und niedrigen Ligningehalt verbunden mit hohen Viskositäts- und Ausbeutewerten aufweist und dessen anschließende Weiterverarbeitung in Wäsche, Sortierung und Bleiche einen geringeren technischen Aufwand und weniger Bleichchemikalien erfordert, wodurch das Verfahren wesentliche Produktqualitäts- und Kostenvorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Viskosezellstoffherstellung aufweist.
  • Entsprechend dieser Aufgabenstellung scheidet die Anwendung eines Sulfitverfahrens aus. Sulfitverfahren können, wie weiter oben ausgeführt, nur bestimmte Lignocellulosen aufschließen, z.B. nicht gängige Holzarten wie Kiefern, ergeben wegen der erforderlichen erhöhten Kochtemperatur und Acidität niedrigere Celluloseviskosität, der α-Cellulosegehalt erreicht nach einer zweistufigen Kochung nicht mehr als 85-90% und nach einer Bleiche erst 95-96%, die Ausbeute beträgt nur 29-35% und das Endprodukt hat eine beschränkte Anwendung, es ist z.B. für "high tenacity rayon cord" nicht geeignet.
  • Die bekannten Wasservorhydrolyse-Sulfatverfahren haben neben einer immer noch recht geringen Ausbeute von 28-30%, hohem Energieaufwand in Vorhydrolyse und Kochung und hohem Chemikalienverbrauch in der Bleiche wegen geringem Delignifizierungsgrad schwerwiegende Nachteile, die von der Wasser-Vorhydrolyse bedingt werden. In der im September 1992 erschienenen Arbeit von H. Sixta et al. von dem Viskosezellstoffhersteller LENZING AG heißt es zu diesem Problem:
  • "Die Vorhydrolyse ist durch das Auftreten schwer beherrschbarer Nebenreaktionen begrenzt. Neben den erwünschten hydrolytischen Fragmentierungsreaktionen treten Folgereaktionen auf, die, in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit, das Prozeßverhalten in der Vorhydrolyse und die nachfolgenden Delignifizierungsreaktionen in Aufschluß und Bleiche nachhaltig beeinträchtigen können. Die wichtigste Nebenreaktion, die Dehydratation der Pentosen zu Furfural, ist Ausgangspunkt der unerwünschten inter- und intramolekularen Kondensationsreaktionen. Dabei entstehen harzartige Verbindungen, die mit Fortdauer der Reaktion aus der wässerigen Phase ausscheiden und sich an allen vorhandenen Oberflächen ablagern können. Die Ablagerung dieser Stoffe auf die Hackschnitzel beeinträchtigt den diffusionskontrollierten Stoffaustausch. Dies führt zu vermehrten Harzablagerungen an der Phasengrenzschicht mit der Konsequenz erschwerter Delignifizierungsreaktionen in Aufschluß und Bleiche und einer möglichen Verringerung von Ausbeute, Veredelungsgrad und Reinheit der erzeugten Zellstoffe. Große Probleme verursachen diese Harzablagerungen durch Verklebungen und Verstopfungen im laufenden Betrieb."
  • Die Dampfvorhydrolyse wird für die großtechnische Zellstoffherstellung nicht eingesetzt, da diese neben ähnlichen Verkrustungs- und Verstopfungsproblemen zu schlechter Produktqualität führt. Sixta et al. schreiben hiezu in der zuvor zitierten Publikation:
  • "Um die hohen Energiekosten, die bei der Eindampfung der Vorhydrolysate anfallen, zu reduzieren, hat es nicht an Versuchen gefehlt, das Flottenverhältnis bis hin zur reinen Dampf-Vorhydrolyse (Flottenverhältnis 1 : 1 bis 1,5 : 1) zu reduzieren. Dieser technologisch sehr einfache und elegante Prozeß wirkt sich aber leider sehr negativ auf die Zellstoffqualität aus. Die Untersuchungen von Havranek und Gajdos (speziell mit Buche und Fichte) zeigten, daß eine Dampfvorhydrolyse als eindeutige Ursache für höhere Kappawerte, schlechtere Bleichbarkeit, niedrigere Alkaliresistenz und Reaktivität von Zellstoffen gilt. Eigene Untersuchungen bestätigen den negativen Einfluß der DampfVorhydrolyse auf die Zellstoffherstellung."
  • Die Ablagerung harzartiger Stoffe auf allen verfügbaren Oberflächen, die große Probleme durch Verklebungen und Verstopfungen im laufenden Betrieb verursachen und Reinigungsoperationen mit Produktionsunterbrechungen zur Folge haben, sind auch aus der Furfuralerzeugung durch Behandlung von Lignocellulose mit Dampf bekannt. Auch hier wird die schlechte Qualität der Cellulose nach der Dampfbehandlung im sauren Milieu bestätigt. Der Rückstand der Furfuralerzeugung (60-70% des eingesetzten Rohstoffes, bestehend im wesentlichen aus Cellulose und Lignin) wird verbrannt oder auf Deponien gefahren.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher auch die mit den unerwünschten Nebenprodukten verbundenen Probleme sowie die gravierenden Nachteile der Dampfvorhydrolyse auf die Endproduktqualität zu überwinden und die energetischen und verfahrenstechnischen Vorteile dieser Verfahrensstufe mit einer energie- und bleichchemikaliensparenden, verlängerten Verdrängungskochung zu verbinden.
  • Nicht zielführend war die naheliegende Entfernung der störenden Reaktionsprodukte durch z.B. Dampf- oder Wasserwäsche. Rekondensierung und Ablagerungen konnten dadurch z.B. nicht vermieden werden; außerdem führt dieser Zwischenschritt zu einem großen Energieverlust.
  • Überraschenderweise konnte gefunden werden, was von einem Fachmann auf diesem Gebiet und aufgrund der umfangreichen Forschungs- und Betriebsergebnisse nicht erwartet werden konnte, daß die oben geschilderten vielschichtigen Probleme dadurch gelöst und mit den Vorteilen einer verlängerten Verdrängungskochung verbunden werden können, daß die Reaktionsprodukte der Vorhydrolyse nicht abgetrennt werden, sondern daß die Vorhydrolyse durch Vollpumpen des Kochers mit heißer Schwarzlange (HSL) einer vorangegangen Kochung und Weißlange (WL) beendet und anschließend eine Sulfat-Verdrängungstechnologie, verbunden mit erweiterer Kochung ("extended delignification") unter besonderen Bedingungen durchgeführt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff aus Lignocellulosen nach einem Dampfvorhydrolyse-Sulfat(Kraft)-Verdrängungskochverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Vorhydrolyse mit Sattdampf der Kocher mit heißer Schwarzlauge (HSL) einer vorangegangenen Kochung sowie gegebenenfalls unter Zusatz von frischer Weißlauge (WL) befüllt und dabei die Hydrolyseprodukte neutralisiert werden, wodurch im Kocher Neutralisationslauge (NL) entsteht, daß die in der Kochung für die Delignifizierung erforderliche Alkalimenge in Form frischer Weißlauge (WL) zugeführt wird, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge der NL verdrängt wird, daß die Kochung mit oder ohne Temperaturgradient erfolgt und daß die Kochung durch Verdrängen der Kochlauge (HSL) mit alkalischem Waschfiltrat (WF) beendet wird, wodurch das alkalilösliche Lignin des aufgeschlossenen Fasermaterials herausgewaschen und der Zellstoff für den Austrag aus dem Kocher abgekühlt wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens in Form eines diskontinuierlichen Verfahrensablaufes ist in der Fig. 1 dargestellt. Genauso ist jedoch auch - mit Ausnahme der Vorhydrolyse - ein kontinuierlicher Verfahrensablauf möglich bzw. denkbar. Im Falle eines diskontinuierlichen Verfahrensablaufes ist das Verfahren in neun Schritte aufgeteilt. Die Dampfvorhydrolyse und die Kochung der Hackschnitzel erfolgen in ein- und demselben Kocher (KO). Für die Laugen zur Neutralisation der Hydrolyseprodukte der Dampfvorhydrolyse und zur anschließenden Kochung sind mindestens vier Behälter erforderlich, und zwar für die heiße Weißlauge (HWL) zur Einstellung der erforderlichen Alkalität der Laugen zur Neutralisation und Kochung, für die heiße Schwarzlauge (HSL) aus abgeschlossenen Kochungen, für die Neutralisationslauge (NL), die durch Aufnahme der Hydrolyseprodukte der Dampfvorhydrolyse aus HSL entsteht und direkt aus dem NL-Behälter nach Wärmerückgewinnung zur Eindampfanlage (EDA) und anschliessend zum Laugenkessel zur Chemikalienrückgewinnung und Energieerzeugung geführt wird und für das alkalische Waschfiltrat (WF) aus der Braunstoffwäsche, mit dem zur Beendigung der Kochung die HSL aus dem Kocher verdrängt und die Kochguttemperatur auf unter 100°C abgekühlt wird. Die am Ende der Verdrängung der HSL mit WF anfallende warme Schwarzlauge (WSL) wird in einen eigenen Tank zur Wärmerückgewinnung und anschließenden Weiterleitung zur EDA geführt.
  • Im einzelnen laufen die Verfahrensschritte dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt ab:
    • 1. Hackschnitzelfüllung:
      Die Hackschnitzel üblicher Größe und Qualität werden entsprechend in der Zellstofferzeugung üblicher Technologien z.B. mit einem Svenson steam packer in den diskontinuierlich arbeitenden Kocher (batch-Kocher) üblicher Bauart gefüllt. Dazu wird Dampf eingesetzt, der im Rahmen der Energierückgewinnung aus Kochlauge (HSL) erzeugt wird.
    • 2. Vorhydrolyse:
      Hackschnitzel und Kocher werden auf die gewünschte Vorhydrolysetemperatur von 130-200°C, vorzugsweise 130-190°C, bevorzugt 155-175°C, aufgeheizt. Dazu wird Frischdampf aus der Energierückgewinnung und Entspannungsdampf aus dem Druckbehälter der NL verwendet, deren Temperatur nur geringfügig unter der der Vorhydrolyse liegt. Die Aufheizdauer beträgt je nach Rohstoffeingangsfeuchte, Rohstoffeingangstemperatur, Hydrolysetemperatur und eingesetztem Dampf 30 bis 120 min. Die Vorhydrolyse selbst erfolgt mit Sattdampf und dauert je nach Rohstoff, Endproduktqualität und Vorhydrolysetemperatur 15 bis 60 min.
      Vorzugsweise wird das Vorhydrolysat während der Dampfvorhydrolyse über eine externe Leitung vom Boden des Kochers umgepumpt.
    • 3. Kocherfüllung mit HSL und HWL:
      Zur Beendigung der Vorhydrolyse und zur Neutralisation der Hydrolyseprodukte wird HSL einer vorangegangenen Kochung mit dem erforderlichen Überdruck, gegebenenfalls unter Beimischung von heißer Weißlauge (HWL) in den Kocher gepumpt. Der Kocher wird mit Lauge hydraulisch vollkommen gefüllt. Die für die Neutralisation gewünschten Bedingungen, d.h. Temperatur und pH können durch entsprechende Bedingungen der HSL und HWL vor Kochereintritt eingestellt werden. Das Füllen eines Kochers nimmt je nach Kochergröße und Pumpgeschwindigkeiten 5 bis 30 min in Anspruch.
      Das Füllen des Kochers erfolgt in der Regel ohne Abtrennung der während der Vorhydrolyse entstandenen gasförmigen und wasserdampfflüchtigen Reaktionsprodukte. Eine Abtrennung z.B. zur Gewinnung von Produkten wie Furfural, Essigsäure und Methanol nach Prozessen des Standes der industriellen Technik ist ohne Beeinträchtigung der anschließenden Verfahrensschritte zur Herstellung von Viskosezellstoff nach der vorliegenden Erfindung und ohne Beeinträchtigung der Endproduktqualität möglich, ist jedoch mit den Problemen wie z.B. Verkrustungen und Verstopfungen behaftet, wie dies aus der Literatur über Dampfvorhydrolyse und aus der industriellen Furfuralherstellung mit und ohne Zusatz von Mineralsäure bei der Hydrolysebehandlung von Lignocellulosen mit Dampf bekannt ist.
    • 4. Neutralisation:
      Zur gleichmäßigen und vollständigen Neutralisation aller sauren Reaktionsprodukte der Vorhydrolyse wird die Lauge im Kocher über eine extern angeordnete Pumpen-Wärmetauschereinheit über die oberen und unteren Kochersiebe umgepumpt. Über den Wärmetauscher kann zusätzlich eine Temperatureinstellung erfolgen.
      Der pH der Neutralisation soll größer als 9 sein, bevorzugt im Bereich um 11. Sobald die gewünschten Neutralisationsbedingungen hinsichtlich pH und Temperatur erreicht sind, erfolgt der nächste Prozeßschritt. In der Regel erfordert die Einstellung der Neutralisationsendbedingungen 5 bis 20 min.
    • 5. Verdrängen NL mit HWL:
      Zur Entfernung einer Teilmenge der neutralisierten Hydrolyseprodukte der Vorhydrolyse und zur Einstellung der Kochbedingungen hinsichtlich Aktivalkali und gegebenenfalls Temperatur wird eine Teilmenge der NL durch HWL verdrängt. Die HWL kann dem Kocher von oben oder unten zugeführt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erfolgt die Verdrängung von oben nach unten. Bei dieser Verdrängungsrichtung ergibt sich eine gleichmäßigere Prozeßführung und bessere Energiewirtschaft, da aufgrund der geringeren Dichte der HWL im Vergleich zu der NL eine geringere Durchmischung der HWL mit der NL erfolgt als bei einer Verdrängung von unten nach oben. Dieser Effekt ist in den Fällen noch stärker, wenn die HWL eine höhere Temperatur als die NL aufweist.
      Die Größe der NL-Teilmenge, die verdrängt und über den NL-Behälter als Zwischenlager und über Wärmeaustauscher zur Übertragung von Wärme auf Prozeßlaugen, insbesondere WL, bzw. zur Heißwassererzeugung zur Eindampfanlage (EDA) mit anschließender Verbrennung im Laugenrückgewinnungskessel geführt wird, hängt von Rohstoff, Endprodukt und der Einstellung in der Neutralisation ab. Die verdrängte Menge kann von Null bis 100% reichen. Bei keinerlei Verdrängung wird die Neutralisation mit der Einstellung der Bedingungen für die Aufheizung und Kochung durch entsprechende Mengen- und Temperatureinstellung der zugeführten HSL und HWL im Prozeßschritt 3 verbunden. Der Verzicht aud die Verdrängung von NL wird nur bei Rohstoffen mit geringem Hemicellulose- und Extraktstoffgehalt wie z.B. Linters oder Flachs in Frage kommen. In der Regel wird ein Drittel bis zwei Drittel der NL verdrängt. Bei hohem Hemicellulosen- und Extraktstoffgehalt sowie extremen Anforderungen an die Reinheit des Endproduktes kann es vorteilhaft sein, die Gesamtmenge der NL zu ersetzen. Bei der Verdrängung großer NL-Teilmengen kann es vorteilhaft sein, eine kombinierte Zuführung von HWL und HSL anzuwenden, um die für die Kochung erforderliche Aktivalkalimenge im Kocher einzustellen.
    • 6. Aufheizung:
      Die Aufheizung auf die gewünschte Kochtemperatur erfolgt durch Umpumpen der Lauge über die extern installierte Pumpen-Wärmetauschereinheit, wobei die Wärme aus HSL oder NL einer vorangegangen Kochung oder aus Frischdampf übertragen wird. Die Dauer der Aufheizung kann sehr unterschiedlich sein. Sie kann Null betragen, wenn in der Neutralisation (Prozeßschritt 4) oder bei der Verdrängung NL mit HSL (+HWL) alle Parameter für den Beginn der Kochung eingestellt werden. Die Aufheizung kann im anderen Extrem mit der Kochzeit zusammenfallen, wenn nach Neutralisation und gegebenenfalls Verdrängen von NL-Teilmengen die Kochanfangsbedingungen eingestellt sind und die Kochung mit einem steigenden Temperaturgradienten gefahren wird, bei dem die Kochung mit Erreichen der Maximaltemperatur beendet wird.
    • 7. Kochung:
      Während der Kochung wird die Kochlauge über die extern installierte Pumpen-Wärmetauschereinheit umgepumpt, wobei die erforderliche Wärme dem Wärmetauscher über Frischdampf zugeführt wird. Die Kochtemperaturen liegen im Bereich von 140-185°C, bei üblichen Holzarten und Endprodukten in der Regel zwischen 150 und 170°C. Je nach Art der Aufheizung und Prozeßführung kann die Kochzeit einige Minuten bis zu 3 Stunden dauern.
    • 8. Verdrängen der HSL mit Waschfiltrat (WF):
      Die Kochung wird durch Verdrängen der Kochlauge (HSL) mit kaltem alkalischen Waschfiltrat aus der Braunstoffwäsche beendet, wobei der aufgeschlossene Stoff auf unter 100°C abgekühlt und durch den alkalischen Waschvorgang von noch anhaftendem Lignin und anderen unerwünschten löslichen Produkten befreit wird.
      Die Zuführung des WF kann von oben oder unten erfolgen. Bevorzugt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Verdrängung von oben. Wegen des Unterschiedes in der Dichte zwischen der Kochlauge (HSL) und WF sind die unter Prozeßschritt 5 angeführten Vorteile besonders ausgeprägt.
      Die Verdrängung der HSL erfolgt in den HSL-Behälter, so lange, bis die Temperatur und damit auch der Trockensubstanzgehalt der verdrängten Lauge durch Durchmischung mit WF abfällt. Diese aus dem Kocher austretende Lauge wird wegen ihrer niedrigeren Temperatur warme Schwarzlauge (WSL) genannt.
    • 9. Verdrängen der warmen Schwarzlauge (WSL) mit WF:
      Die Verdrängung der Kochlauge HSL mit WF erfolgt ohne Unterbrechung. Die verdrängte Lauge wird, so lange HSL-Volumen für die nächste Kochung benötigt wird und die Temperatur der verdrängten Lauge der Kochlaugentemperatur entspricht, in den HSL-Behälter geleitet. Dann wird auf Zuführung in den NL- bzw. WSL-Behälter geschaltet. Die WSL wird nach Wärmeaustausch der EDA und Laugenrückgewinnung zugeführt.
      Die Verdrängung wird beendet, wenn das Kochergut eine Temperatur von knapp unter 100°C erreicht hat. In der Regel erfordert die Verdrängung der Prozeßstufen 7 und 8 etwa das 1,2-fache Volumen der im Kocher befindlichen Flüssigkeitsmenge.
    • 10. Kocherentleerung:
      Die Entleerung des Kochers erfolgt nach dem in der Zellstofferzeugung praktizierten Kalt-Blasverfahren (cold blow). Dabei wird der Stoff mit Waschfiltrat auf eine Konsistenz von ca. 5% verdünnt und entweder durch Anwendung von Druck mittels Dampf oder Luft ausgeblasen oder über eine Pumpe ausgetragen. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das faserschonende Verfahren des Auspumpens bevorzugt.
      Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden im Vergleich zu dem bisher bekannten besten Stand der Technik - mehrstufige Sulfitverfahren und Wasservorhydrolyse-Sulfatverfahren - folgende wesentliche Vorteile erzielt:
      • α-Cellulosegehalte wesentlich höher als bei Sulfitverfahren und gleich oder besser als bei Sulfatverfahren.
      • Reinheit des Zellstoffes wesentlich höher als bei Sulfitverfahren und gleich oder besser als bei Sulfatverfahren.
      • Festigkeiten und Viskosität des Zellstoffes ganz wesentlich höher als bei Sulfitverfahren und bei gleichem α-Cellulosegehalt und gleicher Reinheit höher als bei Sulfatverfahren.
      • Ausbeute an Endprodukt der Kochung (vor Weiterbehandlung wie z.B. Bleiche) und Ausbeute an α-Cellulose gleich oder höher als bei Sulfatverfahren.
      • Ausbeute an Endprodukt nach Weiterbehandlung bei gleichem α-Cellulosegehalt ganz wesentlich höher als beim Sulfitverfahren.
      • Anteil an α-Cellulose im Endprodukt der Kochung (vor Weiterbehandlung wie z.B. Bleiche) gleich oder höher als beim Sulfatverfahren und ganz wesentlich höher als beim Sulfitverfahren.
      • Die Dampfvorhydrolyse kombiniert mit der Verdrängungstechnologie der Sulfatkochung ermöglicht eine Dampfeinsparung über den gesamten Kochprozeß einschließlich Nebenanlagen wie die Chemikalienrückgewinnung im Vergleich zu den Wasservorhydrolyse-Sulfatverfahren von ca. 50-60%, d.h. bezogen auf die gleiche Menge gewaschenen Zellstoff, gleichen α-Cellulosegehalt (ca. 96%) werden für das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung nur 40-50% der Energie benötigt, die bisher bei konventionellen Sulfatverfahren eingesetzt wird. .
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 (siehe Fig. 2 und 3) erläutert.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff aus Lignocellulosen nach einem Dampfvorhydrolyse-Sulfat(Kraft)-Verdrängungskochverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Vorhydrolyse mit Sattdampf der Kocher mit heißer Schwarzlauge (HSL) einer vorangegangenen Kochung sowie gegebenenfalls unter Zusatz von frischer Weißlauge (WL) befüllt wird und dabei die Hydrolyseprodukte neutralisiert werden, wodurch im Kocher Neutralisationslauge (NL) entsteht, daß die in der Kochung für die Delignifizierung erforderliche Alkalimenge in Form frischer Weißlauge (WL) zugeführt wird, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge der NL verdrängt wird, daß die Kochung mit oder ohne Temperaturgradient erfolgt und daß die Kochung durch Verdrängen der Kochlauge (HSL) mit alkalischem Waschfiltrat (WF) beendet wird, wodurch das alkalilösliche Lignin des aufgeschlossenen Fasermaterials herausgewaschen und der Zellstoff für den Austrag aus dem Kocher abgekühlt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorhydrolysat während der Dampfvorhydrolyse über eine externe Leitung vom Boden des Kochers umgepumpt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der für den jeweiligen Rohstoff und das gewünschte Endprodukt optimalen Dampfvorhydrolyse die HSL einer vorangegangenen Kochung mit einer Temperatur in den Kocher gefüllt wird, welche die Temperatur der Vorhydrolyse, die z.B. 130°C bis 200°C beträgt, um bis zu 50°C über- oder unterschreitet.
  4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die HSL gegebenenfalls durch Zusatz von frischem Alkali (WL) so eingestellt wird, daß nach vollständiger Füllung des Kochers ein pH-Wert von größer 9, vorzugsweise von 10-12, erreicht wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die pH- und Temperatureinstellung der NL durch Zumischung von WL entsprechender Temperatur und Alkalität zur HSL und/oder Temperaturanpassung der HSL vor Einführung in den Kocher erfolgt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die HSL am Kopf des Kochers zugeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die HSL von unten dem Kocher zugeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Beginn der Aufheizung bzw. Kochung erforderliche Temperaturerhöhung und das Aktivalkali durch Verdrängen eines Teiles oder der Gesamtmenge der NL durch WL, gegebenenfalls in Kombination mit HSL, erfolgt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängung der NL durch WL, gegebenenfalls in Kombination mit HSL, von oben nach unten erfolgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängung der NL durch WL, gegebenenfalls in Kombination mit HSL, von unten nach oben erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochung mit einer Aktivalkalimenge von 18-28% als NaOH bezogen auf atro Lignocellulose, mit einer Temperatur von 140-185°C und Kochzeiten von 40 bis 180 Minuten einschließlich Aufheizzeit erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochung mit einem mit der Kochzeit steigenden Temperaturgradienten gefahren wird, wobei je nach Rohstoff und Endprodukt der Temperaturanstieg linear mit der Kochzeit oder zu Beginn der Kochung weniger stark als gegen Ende eingestellt oder nach einer anfänglichen Temperatursteigerung mit konstanter Temperatur bis zum Ende gekocht wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochung durch Verdrängen der HSL mit WF einer solchen Alkalität und Temperatur beendet wird, daß die alkalilöslichen Lignine des aufgeschlossenen Fasermaterials nicht rückkondensieren und die Temperatur zur faserschonenden Kocherentleerung auf unter 100°C abgekühlt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängung der HSL mit WF von oben nach unten erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängung der HSL mit WF von unten nach oben erfolgt.
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