EP0650209B1 - Verfahren zur hydrometallurgischen Aufbereitung von verbrauchten Haushalts- und Gerätebatterien - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for hydrometallurgical Processing of used household and Portable batteries for the recovery of metallic raw materials, in particular zinc, nickel, cadmium, copper, lithium and manganese, where this is done by shredding the batteries and separating them fine powders created from residues by means of an acid open-minded and the portion soluble in this acid the metallic ingredients of the powder is extracted.
- the acidic metal salt solution is then replaced by several Ion exchanger or ion exchanger groups directed, in each of which separated a metal and / or a metal alloy becomes.
- the deposited metal first becomes an ion exchanger eluted with an acid and then through an Electrolysis worked up.
- This electrolyte solution depleted of metals, which so-called cell acid, is then in the known Procedure again with the help of diffusion dialysis or electrodialysis and additional reverse osmosis worked up and thereby recovered a technically pure acid, which then again opens up the metallic Powder is used.
- CH-PS 676 169 describes a process for wet chemical processing used small batteries known, in which the Small batteries mechanically torn open and crushed into powder become.
- This powder is made largely by a combination of wet chemical processes converted into suitable forms and in disassembled different fractions from which the valuable Materials zinc, manganese dioxide, mercury, iron and copper be recovered. To do this, the powder is made using an acid open-minded and brought into solution. From this solution zinc and manganese in a single step or manganese dioxide deposited electrolytically. Copper, silver and mercury can be added prior to electrolysis Metallic zinc separated separated become. It is also disclosed to distill off mercury and separate non-ferrous metals by slurrying coal powder.
- the shredded batteries Wash out water and thereby initially from the electrolyte separate. Go through treatment with dilute sulfuric acid Zinc and manganese as sulfates in the solution. Subsequently the fine fraction is separated off with a sieving device. This fine fraction is obtained by chemical extraction Diluted nitric acid frees mercury and silver. Then these metals are removed from the solution together deposited electrolytically and by distillation from one another Cut.
- the invention is therefore based on the object of a method for hydrometallurgical processing of used household and device batteries for the recovery of raw materials to demonstrate, with a reduction in investment and a reduction in operating costs of consumption of chemicals are kept relatively low can.
- FIG. 1 is a so-called block diagram shown a device with which the mostly by Multi-stage crushing powder obtained from used batteries - these are household and appliance batteries - for extraction by means of an acid can and from the acidic metal salt solution in metal in several steps by electrolysis can be separated. It is pointed out that this powder at least largely from residues - in this case iron, aluminum, non-ferrous metals, Understanding plastics and paper - free has been.
- This powder is in a storage container 1 via a line 2 with at least one Extraction unit 3 is connected. About one in itself known metering device, not shown in the drawing, which are arranged in the bottom region of the storage container 1 the ground powder from the old batteries in exactly the specified amount in the extraction unit 3rd
- Acid for example sulfuric acid, which is a concentration from 1% - 50%, advantageously from 5% - 20%.
- This dilute acid it can also be a mixture of acids, is achieved, for example, by first in filled a batch container water, not shown and then with the more concentrated acid is mixed. This reaches the diluted line 4 Acid then into the extraction unit 3.
- the powder in the feed contained metals, as pure metals, metal salts and / or metal oxides may be present and go into solution.
- a separation device 3a in which, among other things, manganese oxide is deposited the acidic metal salt solution to several downstream extraction stages 5 - 7.
- These Extraction levels 5-7 are advantageously first each from an ion exchange unit, the with a special metal to be deposited matched resin bed are filled.
- the first extraction stage 5 becomes, for example, an aqueous metal solution A separated via a line 8 to an electrolysis unit 9 arrives.
- the metal A is deposited here.
- the remaining, strongly acidic, but metal depleted electrolyte solution is via a line 10 and a line 11, optionally via a storage container, fed back to the extraction unit 3, where the same then again to unlock the battery powder can be used.
- an aqueous solution containing zinc and manganese is via a line 12 deposited an aqueous solution containing zinc and manganese.
- an aqueous zinc solution After passing through a two-stage re-extraction unit 13, in the first manganese and then Zinc to be re-extracted occurs via a line 14 an aqueous zinc solution, which then also turns into a Electrolysis unit 15 arrives.
- the zinc is deposited here.
- An impoverished zinc electrolyte solution passes through a line 16 from either a line 17 again in the re-extraction unit 13 for re-extraction of Zinc can be used.
- a line 18 the impoverished exiting from the electrolysis unit 15
- Zinc electrolyte solution also from the extraction unit 3 for re-opening the ground powder Used batteries are used.
- a Metal B deposited Via a line 19 emerges from the Extraction stage 7 from an aqueous metal solution B, the is also supplied to an electrolysis unit 20. After the deposition of the metal B occurs via a line 21 a strong acidic but electrolyte solution poor in metal B. from the same way - if necessary via a storage container - again the extraction unit 3 fed to re-open the metal powder can be. If necessary, further extraction stages can be used connect to separate other metals. At this disintegration of the powder affects the low Residual metal concentrations that are still in the highly acidic Electrolyte solution can not be disadvantageous out.
- the acid is here without any special, complex reprocessing process must be switched on, circulated.
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hydrometallurgischen
Aufbereitung von verbrauchten Haushalts- und
Gerätebatterien zur Wiedergewinnung der metallischen Rohstoffe,
insbesondere Zink, Nickel, Cadmium, Kupfer, Lithium und Mangan,
bei dem das durch Zerkleinerung der Batterien und Abtrennung
von Reststoffen entstandene feine Pulver mittels einer Säure
aufgeschlossen und dabei der in dieser Säure lösliche Anteil
der metallischen Inhaltsstoffe des Pulvers extrahiert wird.
In der Bundesrepublik Deutschland fallen derzeit jährlich
etwa 25.000 t verbrauchter Haushalts- und Gerätebatterien
an, die entweder direkt im allgemeinen Müll landen oder
bei ausreichendem Umweltbewußtsein gesammelt und später auf
besondere Deponien gelagert werden. Diese deponierten Altbatterien
stellen aufgrund ihrer toxischen Bestandteile
eine nicht unbeachtliche Umweltgefahr dar. Andererseits
enthalten diese verbrauchten Altbatterien jedoch wertvolle
Rohstoffe, die bei der Deponierung verloren gehen.
Um die Gefahr einer Umweltbelastung zu vermeiden und die
Rohstoffe der verbrauchten Altbatterien zurückzugewinnen,
wurde bereits vorgeschlagen, die Altbatterien zu zerkleinern
und dabei, soweit wie möglich, die Reststoffe, wie
Eisen, Aluminium, Buntmetalle, Kunststoffe und Papier, abzutrennen
und das verbleibende, pulverförmige Produkt,
welches dann im wesentlichen nur noch Zink, Nickel, Cadmium,
Kupfer, Lithium und Mangan in unterschiedlicher
Form enthält, mit einer reinen, jedoch verdünnten Säure
aufzuschließen, was zwangsläufig mit einem hohen Chemikalienverbrauch
und damit mit hohen Betriebskosten verbunden
ist.
Die säurehaltige Metallsalzlösung wird dann durch mehrere
Ionenaustauscher bzw. Ionenaustauschergruppen geleitet, in
denen jeweils ein Metall und/oder eine Metallegierung abgetrennt
wird. Nach vollständiger Beladung der jeweiligen
Ionenaustauscher wird das abgeschiedene Metall zunächst
mittels einer Säure eluiert und anschließend durch eine
Elektrolyse aufgearbeitet. Bei einer Aufarbeitung durch
eine Elektrolyse wird das Metall und/oder die Metallegierung
weitgehend abgeschieden und die Elektrolytlösung, die
jetzt stark säurehaltig, jedoch an Metall verarmt ist, abgezogen.
Diese an Metallen verarmte Elektrolytlösung, die
sogenannte Zellensäure, wird dann bei dem vorbekannten
Verfahren nochmals mit Hilfe einer Diffusionsdialyse bzw.
einer Elektrodialyse sowie einer zusätzlichen Umkehrosmose
aufgearbeitet und dabei eine technisch reine Säure zurückgewonnen,
die dann wieder zum Aufschluß des metallischen
Pulvers verwendet wird. Diese Verfahrensschritte zur Rückgewinnung
der technisch reinen Säure sind mit einem nicht
vertretbar hohen Investitionsaufwand verbunden und erfordern
zusätzlich hohe Betriebskosten.
Aus der CH-PS 676 169 ist ein Verfahren zur naßchemischen Aufbereitung
verbrauchter Kleinbatterien bekannt, bei dem die
Kleinbatterien mechanisch aufgerissen und zu Pulver zerkleinert
werden. DiesesPulver wird durch eine Kombination von weitgehend
naßchemischen Prozessen in geeignete Formen übergeführt und in
verschiedene Fraktionen zerlegt, aus denen die wertvollen
Materialien Zink, Mangangdioxid, Quecksilber, Eisen und Kupfer
zurückgewonnen werden. Dazu wird das Pulver mittels einer Säure
aufgeschlossen und in Lösung gebracht. Aus dieser Lösung werden
in einem gekoppelten Arbeitsschritt Zink und Mangan
bzw. Mangandioxid elektrolytisch abgeschieden. Kupfer, Silber
und Quecksilber können vor der Elektrolyse durch Zugabe von
metallischem Zink auszementiert abgetrennt
werden. Ferner ist es offenbart, Quecksilber abzudestillieren
und Buntmetalle durch Schlämmen von Kohlepulver abzutrennen.
Schließlich ist es möglich, die zerkleinerten Batterien mit
Wasser auszuwaschen und dadurch zunächst vom Elektrolyt zu
trennen. Durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure gehen
Zink und Mangan als Sulfate in die Lösung über. Anschließend
wird mit einer Siebvorrichtung die Feinfraktion abgetrennt.
Diese Feinfraktion wird durch chemische Extraktion mit
verdünnter Salpetersäure von Quecksilber und Silber befreit.
Anschließend werden diese Metalle gemeinsam aus der Lösung
elektrolytisch abgeschieden und durch Destillation voneinander
getrennt.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur hydrometallurgischen Aufbereitung von verbrauchten Haushalts-
und Gerätebatterien zur Wiedergewinnung der Rohstoffe
aufzuzeigen, bei dem bei einer Verringerung des Investitionsaufwandes
und einer Reduzierung der Betriebskosten der Verbrauch
an Chemikalien verhältnismäßig gering gehalten werden
kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem
Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorgeschlagen, daß
die in Lösung gebrachten metallischen Inhaltsstoffe des Pulvers
durch getrennte Extraktionsstufen voneinander separiert werden,
daß die so separierten Metallösungen getrennt voneinander elektrolysiert
werden und daß die an den jeweiligen Metallen verarmten
Elektrolytlösungen nach der Elektrolyse ohne Trennung
der Säure vom Restmetallgehalt zum Aufschluß des gemahlenen
Batterie-Pulvers verwendet werden.
Durch ein derartiges Verfahren kann die bisher als erforderlich
erachtete Aufarbeitung der stark säurehaltigen, jedoch an Metall
verarmten Elektrolytlösung entfallen. Die stark säurehaltigen
Elektrolytlösungen werden direkt zur Extraktion verwendet,
was eine Einsparung an Investitions- und Betriebskosten
mit sich bringt. Eine Erhöhung des Chemikalienverbrauches tritt
dadurch nicht auf. Gemäß einem weiteren Merkmal des Verfahrens
kann die stark säurehaltige und an Metall verarmte Elektrolytlösung
ohne Trennung der Säure vom Restmetallgehalt zur Metall-Reextraktion
verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung
in vereinfachter Weise dargestellten Ausführungsbeispieles
näher erläutert.
In dieser Zeichnung ist als sogenanntes Blockschaltbild
eine Vorrichtung gezeigt, mit der das meist durch eine
mehrstufige Zerkleinerung gewonnene Pulver von Altbatterien
- dies sind Haushalts- und Gerätebatterien - für
eine Extraktion mittels einer Säure aufgeschlossen werden
kann und aus der säurehaltigen Metallsalzlösung in
mehreren Schritten jeweils ein Metall durch Elektrolyse
abgetrennt werden kann. Dabei wird darauf hingewiesen,
daß dieses Pulver zumindest weitgehend von Reststoffen
- darunter sind in diesem Fall Eisen, Aluminium, Buntmetalle,
Kunststoffe und Papier zu verstehen - befreit
wurde. Dieses Pulver befindet sich in einem Vorratsbehälter
1, der über eine Leitung 2 mit mindestens einer
Extraktionseinheit 3 verbunden ist. Über eine an sich
bekannte, in der Zeichnung nicht dargestellte Dosiereinrichtung,
die im Bodenbereich des Vorratsbehälters 1 angeordnet
sein kann, gelangt das gemahlene Pulver der Altbatterien
in genau vorgegebener Menge in die Extraktionseinheit
3.
In der Extraktionseinheit 3 befindet sich eine verdünnte
Säure, beispielsweise Schwefelsäure, die eine Konzentration
von 1% - 50%, vorteilhaft von 5% - 20%, aufweist.
Diese verdünnte Säure, es kann auch ein Säuregemisch sein,
wird beispielsweise dadurch erreicht, daß zunächst in
einem nicht dargestellten Ansatzbehälter Wasser eingefüllt
und anschließend mit der höher konzentrierten Säure
gemischt wird. über eine Leitung 4 gelangt diese verdünnte
Säure dann in die Extraktionseinheit 3.
In der Extraktionseinheit 3 werden die im zugeführten Pulver
enthaltenen Metalle, die als reine Metalle, Metallsalze
und/oder Metalloxide vorliegen können, aufgeschlossen
und gehen in Lösung. Nach dem Durchlauf einer Abtrenneinrichtung
3a, in der unter anderem auch Manganoxid abgeschieden
wird, gelangt die säurehaltige Metallsalzlösung
zu mehreren nachgeschalteten Extraktionsstufen 5 - 7. Diese
Extraktionsstufen 5 - 7 bestehen in vorteilhafter Weise
zunächst aus jeweils einer Ionenaustauschereinheit, die
mit einem besonderen, auf das jeweils abzuscheidende Metall
abgestimmten Harzbett gefüllt sind. In der ersten Extraktionsstufe
5 wird beispielsweise eine wässrige Metalllösung
A abgetrennt, die über eine Leitung 8 zu einer Elektrolyseeinheit
9 gelangt. Hier wird das Metall A abgeschieden.
Die verbleibende, stark säurehaltige, jedoch an Metall
verarmte Elektrolytlösung wird über eine Leitung 10
und eine Leitung 11, gegebenenfalls über einen Vorratsbehälter,
wieder der Extraktionseinheit 3 zugeführt, wo dieselbe
dann erneut zum Aufschließen des Batteriepulvers
verwendet werden kann.
In der zweiten Extraktionsstufe 6 wird über eine Leitung
12 eine wässrige, Zink und Mangan enthaltende Lösung abgeschieden.
Nach dem Durchlauf durch eine zweistufige Reextraktionseinheit
13, in der zunächst Mangan und anschließend
Zink reextrahiert werden, tritt über eine Leitung 14
eine wässrige Zinklösung aus, die dann ebenfalls zu einer
Elektrolyseeinheit 15 gelangt. Hier wird das Zink abgeschieden.
Über eine Leitung 16 tritt eine verarmte Zink-Elektrolytlösung
aus, die entweder über eine Leitung 17
erneut in der Reextraktionseinheit 13 zur Reextraktion von
Zink verwendet werden kann. Über eine Leitung 18 kann jedoch
die aus der Elektrolyseeinheit 15 austretende verarmte
Zink-Elektrolytlösung ebenfalls der Extraktionseinheit
3 zur erneuten Aufschließung des gemahlenen Pulvers aus
Altbatterien verwendet werden.
In der dritten Extraktionsstufe 7 wird beispielsweise ein
Metall B abgeschieden. Über eine Leitung 19 tritt aus der
Extraktionsstufe 7 eine wässrige Metalllösung B aus, die
ebenfalls einer Elektrolyseeinheit 20 zugeführt wird. Nach
der Abscheidung des Metalles B tritt über eine Leitung 21
eine stark säurehaltige, jedoch an Metall B verarmte Elektrolytlösung
aus, die in gleicher Weise - gegebenenfalls
über einen Vorratsbehälter - wieder der Extraktionseinheit
3 zur erneuten Aufschließung des Metallpulvers zugeführt
werden kann. Bedarfsweise können sich weitere Extraktionsstufen
zur Abtrennung weiterer Metalle anschließen. Bei
dieser Aufschließung des Pulvers wirken sich die niedrigen
Restmetallkonzentrationen, die sich noch in der stark säurehaltigen
Elektrolytlösung befinden können, nicht nachteilig
aus. Die Säure wird hier, ohne daß ein besonderer,
aufwendiger Aufarbeitungsvorgang eingeschaltet werden muß,
im Kreislauf geführt.
Claims (1)
- Verfahren zur hydrometallurgischen Aufbereitung von verbrauchten Haushalts- und Gerätebatterien zur Wiedergewinnung der metallischen Rohstoffe, insbesondere Zink, Nickel, Cadmium, Kupfer, Lithium und Mangan, bei dem das durch Zerkleinerung der Batterien und Abtrennung von Reststoffen entstandene feine Pulver mittels einer Säure aufgeschlossen und dabei der in dieser Säure lösliche Anteil der metallischen Inhaltsstoffe des Pulvers extrahiert wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß die in Lösung gebrachten metallischen Inhaltsstoffe des Pulvers durch getrennte Extraktionsstufen voneinander separiert werden, daß die so separierten Metallösungen getrennt voneinander elektrolysiert werden und daß die an den jeweiligen Metallen verarmten Elektrolytlösungen nach der Elektrolyse ohne Trennung der Säure vom Restmetallgehalt zum Aufschluß des gemahlenen Batterie-Pulvers verwendet werden.
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