DE4329086A1 - Verfahren zur hydrometallurgischen Aufbereitung von verbrauchten Batterien zur Wiedergewinung der Rohstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hydrome­ tallurgischen Aufbereitung von verbrauchten Batterien zur Wiedergewinnung der Rohstoffe, insbesondere Zink, Nickel, Cadmium, Kupfer, Lithium und Mangan, bei dem das durch Zerkleinerung und Abtrennung von Reststoffen entstandene feine Pulver der Batterien mittels einer Säure oder eines Säuregemisches aufgeschlossen und dabei zumindest ein gro­ ßer Teil der Inhaltstoffe des Pulvers in Lösung gebracht werden.

In der Bundesrepublik Deutschland fallen derzeit jährlich etwa 25 000 t verbrauchte Altbatterien - darunter sind Batterien und Akkumulatoren zu verstehen, die in elek­ trischen Geräten verwendet werden - an, die entweder di­ rekt im allgemeinen Müll landen oder bei ausreichendem Umweltbewußtsein gesammelt und später auf besonderen De­ ponien gelagert werden. Diese deponierten Altbatterien stellen aufgrund ihrer toxischen Bestandteile eine nicht unbeachtliche Umweltgefahr dar. Andererseits enthalten die verbrauchten Altbatterien wertvolle Rohstoffe, die bei der Deponierung verloren gehen.

Um die Gefahr einer Umweltbelastung zu vermeiden und die Rohstoffe der verbrauchten Batterien zurückzugewinnen, wurde bereits vorgeschlagen, die Batterien zu zerkleinern und dabei, soweit möglich, die Reststoffe wie Eisen, Alu­ minium, Buntmetalle, Kunststoffe und Papier abzutrennen und das verbleibende, pulverförmige Produkt, welches dann im wesentlichen nur noch Zink, Nickel, Cadmium, Kupfer, Lithium und Mangan in unterschiedlicher Form enthält, einer chemischen Aufbereitung zuzuführen, bei der die an­ geführten Wertstoffe dann als neue Rohstoffe zurückgewon­ nen werden.

Bei dem vorgeschlagenen Verfahren wird das durch Zerklei­ nerung entstandene und von den Reststoffen weitgehend be­ freite feine Pulver zweistufig aufgeschlossen. In einer ersten Stufe erfolgt eine Aufschließung mit verhältnismä­ ßig hochkonzentrierter Schwefelsäure, während die zweite Stufe mit Schwefeldioxid oder mit ebenfalls verhältnismä­ ßig hochkonzentrierter Salzsäure durchgeführt wird. Bei dieser Behandlung erfolgt eine vollständige Auflösung aller Wertstoffe, was einen hohen Reagenzienbedarf erfor­ derlich macht. Dabei entstehen salzhaltige Lösungen, die dann in aufwendiger Weise verarbeitet werden müssen. Die Tatsache, daß alle Wertstoffe vollständig aufgelöst wer­ den, bringt einen hohen Volumenstrom mit sich, der zwangs­ läufig verhältnismäßig groß dimensionierte Vorrichtungen, Pumpen, Rohrleitungen und dgl. erforderlich macht. Gleich­ zeitig ist damit auch ein hoher Energiebedarf verbunden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren aufzuzeigen, mit dem die Betriebskosten für die Aufschließung der pulverförmig zerkleinerten Altbatterien für einen nachfolgenden Löseprozeß und damit gleichzeitig die Investitionskosten für die hydrometallurgische Anlage verringert werden und bei dem zusätzlich der Reagenzien- und Energiebedarf reduziert wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorge­ schlagen, daß das Batteriepulver mittels einer verdünnten, insbesondere die Manganoxide nicht lösenden Säure oder einer Lösung aus einem Säuregemisch aufgeschlossen wird und die Manganoxide, z. B. als Braunstein, aus der Lösung abgetrennt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere der als Manganoxid vorliegende Braunstein nicht mehr aufge­ schlossen, sondern direkt, z. B. als sogenanntes Braun­ steinerz vermarktet. Da der Anteil an Manganoxiden hoch ist, verringert sich damit der Volumenstrom durch die ge­ samte hydrometallurgische Anlage, was kleinere Vorrich­ tungen, Pumpen, Rohrleitungen und dgl. mit sich bringt. Der dadurch verminderte Reagenzienverbrauch führt dazu, daß die sehr kostenintensive Salzspaltungsstufe wesent­ lich kleiner ausgeführt werden kann. Gleichzeitig wird aber auch der Energiebedarf der Anlage erheblich redu­ ziert.

Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Ansprüchen 2-7 offenbart.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung in vereinfachter Weise dargestellten Ausfüh­ rungsbeispieles näher erläutert.

In dieser Zeichnung ist als sogenanntes Blockschaltbild eine Vorrichtung gezeigt, mit der das meist durch mehrstu­ fige Zerkleinerung gewonnene Pulver von Altbatterien für nachfolgende Extraktionsstufen aufgeschlossen werden kann. Dabei wird darauf hingewiesen, daß dieses Pulver zumindest weitgehend von Reststoffen wie Eisen, Aluminium, Buntme­ tallen, Kunststoffen und Papier befreit wurde. Dieses Pul­ ver befindet sich in einem Vorratsbehälter 1, der über eine Leitung 2 mit mindestens einem Extraktionsbehälter 3 verbunden ist. Über eine an sich bekannte, in der Zeich­ nung nicht dargestellte Dosiereinrichtung, die am Anfang der Leitung 2 angeordnet ist, gelangt das Pulver der ver­ brauchten Batterien in genau vorgegebener Menge in den Extraktionsbehälter 3.

In dem Extraktionsbehälter 3 befindet sich eine verdünnte Säure, beispielsweise eine Schwefelsäure, die eine Konzen­ tration von 1-50%, vorteilhaft von 5-20%, aufweist. Diese verdünnte Säure kann dadurch erreicht werden, daß zunächst in einem Ansatzbehälter 4 Wasser eingefüllt und mit der höher konzentrierten Säure, beispielsweise Schwe­ felsäure, gemischt wird. Über eine Leitung 5 gelangt die verdünnte Säure dann in den Extraktionsbehälter 3. Es ist vorteilhaft, wenn als höher konzentrierte Säure die im nachfolgenden Verfahren gewonnene Säure verwendet wird. Als Ansatzwasser kann dabei das Waschwasser der vorge­ schalteten mechanischen Zerkleinerung verwendet werden.

In dem Extraktionsbehälter 3 werden die im zugeführten Pulver enthaltenen Metalle, die als reine Metalle, Me­ tallsalze und/oder Metalloxide vorliegen, aufgeschlossen und gehen in Lösung. Aufgrund der Verwendung der verdünn­ ten Säure bleibt jedoch das Manganoxid weitgehend unge­ löst.

Die das ungelöste Manganoxid enthaltende Lösung wird an­ schließend über eine Leitung 8 einer als Filter ausgebil­ deten Abtrenneinrichtung 9 zugeführt. Das filtrierte Man­ ganoxid, welches noch Graphit enthalten kann, wird über eine Leitung 10 an einen Sammelbehälter 11 abgegeben und kann dann direkt, beispielsweise als Braunsteinerz, ver­ marktet werden. Von der Abtrenneinrichtung 9 wird das Filtrat über eine Leitung 12 dann den nachgeschalteten Extraktionsstufen zugeführt.

Bei der hydrometallurgischen Aufschließung der pulverför­ migen Metalle mittels der verdünnten Säure entstehen ins­ besondere Wasserstoff und Chlorwasserstoff. Da bekanntlich Wasserstoff in Verbindung mit Luftsauerstoff ein explo­ sives Gemisch bilden kann, ist der Extraktionsbehälter 3 entweder mit einer Haube versehen oder in einem Gehäuse angeordnet, aus dem die Prozeßluft über eine Leitung 13 abgezogen und einem Gaswäscher 14 zugeführt wird. In dem Gaswäscher 14 werden die in der Abluft befindlichen, schädlichen Gase absorbiert und als Salzsäure und andere Chlorverbindungen abgeschieden. Über eine Leitung 15 strömt die Reinluft ab, während über eine Leitung 16 die Salzsäure und die Chlorverbindungen aus dem Verfahren aus­ geschleust werden.

Es ist zweckmäßig, sowohl den im Extraktionsbehälter 3 ab­ laufenden Löseprozeß als auch den Gaswäscher 14 unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff, zu betreiben. Dabei sind sowohl der Extraktionsbehälter 3 und der Gaswäscher 14 als auch die Leitung 13 explosionsgeschützt auszubil­ den. Ferner ist es möglich, den Lösungsprozeß mit einer anderen Säure oder einem Säuregemisch durchzuführen.

Claims (7)

1. Verfahren zur hydrometallurgischen Aufbereitung von verbrauchten Batterien zur Wiedergewinnung der Roh­ stoffe, insbesondere Zink, Nickel, Cadmium, Kupfer, Lithium und Mangan, bei dem das durch Zerkleinerung und Abtrennung von Reststoffen entstandene feine Pul­ ver der Batterien mittels einer Säure oder eines Säu­ regemisches aufgeschlossen und dabei zumindest ein großer Teil der Inhaltstoffe des Pulvers in Lösung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Batteriepulver mittels einer verdünnten, ins­ besondere die Manganoxide nicht lösenden Säure oder einer Lösung aus einem Säuregemisch aufgeschlossen wird und die Manganoxide, z. B. als Braunstein, aus der Lösung abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte Säure eine 1-50%ige Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuregemisch eine 1-50%ige Lösung aus min­ destens zwei Mineralsäuren, insbesondere aus Schwefel- und Salzsäure, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganoxide und die übrigen, ungelösten In­ haltsstoffe über eine Filtrationseinrichtung aus der Lösung abgeschieden werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Aufschließung des Batteriepulvers ent­ stehenden Gase zusammen mit der Luft abgesaugt und die Gase in einer Gasbehandlungsanlage weitgehend ausge­ waschen werden.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschließungs- bzw. Lösungsprozeß unter Inert­ gas durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbehandlungsanlage unter Inertgas betrieben wird.