EP0644906A1 - Verfahren zur herstellung von verbundkörpern. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundkörpern.

Info

Publication number
EP0644906A1
EP0644906A1 EP93912798A EP93912798A EP0644906A1 EP 0644906 A1 EP0644906 A1 EP 0644906A1 EP 93912798 A EP93912798 A EP 93912798A EP 93912798 A EP93912798 A EP 93912798A EP 0644906 A1 EP0644906 A1 EP 0644906A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
weight
catalysts
mixtures
polyether polyols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP93912798A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0644906B1 (de
Inventor
Ulrich Liman
Dirk Wegener
Hartwig Grammes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0644906A1 publication Critical patent/EP0644906A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0644906B1 publication Critical patent/EP0644906B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers

Definitions

  • the invention relates to a new process for the production of composite bodies by back-foaming plastic films with a reaction mixture which reacts to form a soft or semi-hard polyurethane foam and which contains certain hydroxycarboxylic acids present in the alkali salt form as catalysts, and the composite bodies obtained by this process.
  • Foil composite bodies which are produced by back-foaming a plastic film with a reaction mixture which reacts to form a soft or semi-hard polyurethane foam are of great technical importance and are used to a great extent, for example, for the interior of motor vehicles, airplanes or for the manufacture of upholstered furniture.
  • it is essential that the foams have good mechanical properties (in particular excellent tear resistance), good heat resistance and a low tendency to "fogging" exhibit.
  • the "fogging" behavior (tendency to split off volatile compounds which deposit on cool surfaces such as, for example, car windows) of the known backfilling foams represents a problem that needs improvement.
  • Components of the reaction mixture reacting to the polyurethane foam which lead to "fogging" are, for example, the tertiary amines often used as catalysts, so that attempts have already been made to replace these amines, for example, with alkali metal salts of carboxylic acids such as, for example, potassium acetate.
  • the sole catalysis with such catalysts is, however, associated with the disadvantage that the removal time is too long or (in the case of increased catalyst concentration) the start times are too short.
  • organic tin compounds generally leads to an improvement in the "fogging" behavior, but because of the hydrolysability of the organic tin compounds in the water-containing polyol there are problems with regard to the constant activation of the polyol component over a longer storage period.
  • the essential point of the process according to the invention described in more detail below is to use, as catalysts in the alkali salt form, reaction products of at least trihydric alcohols and intramolecular carboxylic acid anhydrides, the reaction products on average per molecule at least 2 hydroxyl groups and at least 0.5 Alkali must have carboxylate groups. Because of the use of at least difunctionally ionic compounds, chain termination reactions practically do not take place. Another
  • An advantage of the catalysts which can be built in and which are essential to the invention is, in addition to the achievable excellent "fogging" behavior, to be seen in the fact that the reactants according to the invention enable comparatively long start times with unchanged short demolding times.
  • the invention relates to a method for producing composite bodies by back-foaming one Plastic film as a covering layer with a reaction mixture which reacts to form a soft or semi-hard polyurethane foam, consisting essentially of a) a polyisocyanate component, b) a salt group-free polyol component c) at least one blowing agent, d) alkali metal salts of hydroxycarboxylic acids as catalysts, and optionally e) others Auxiliaries and additives in polyurethane chemistry, characterized in that as component d) in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the weight of component b), in the alkali metal salt form, reaction products present in the statistical means per molecule have at least 2 alcoholic hydroxyl groups and at least 0.5 alkali metal carboxylate groups, from (i) at least trihydric alcohols in the molecular weight range 92 to 10,000 and (ii) intramolecular carboxylic acid anhydrides.
  • the invention also relates to the composite bodies obtained by this process.
  • the polyisocyanate component a) to be used in the process according to the invention is any di- or polyisocyanate, in particular those with aromatic compounds. matically bound isocyanate groups.
  • 2,4-Diisocyanatotoluene, its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene (TDI), and in particular polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series (MDI) which are liquid at room temperature are preferably used.
  • polyisocyanate mixtures such as those obtained by phosgenation of aniline-formaldehyde condensates or distillation fractions or distillation residues produced from such phosgenation products or modification products of such polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series which contain urethane, carbodiimide and / or uretdione groups.
  • the preferred, optionally chemically modified polyisocyanate mixtures of the diphenylmethane series generally have an NCO content of about 25 to 33% by weight.
  • Component b) is in particular polyether polyols or mixtures of polyether polyols with a (mean) molecular weight of 400 to 12,000, preferably 2,000 to 6,000, which can be calculated from hydroxyl group content and hydroxyl functionality, and a (mean) hydroxyl functionality of 2 to 8, preferably 2 to 4, or mixtures of such polyether polyols with polyhydric alcohols having a molecular weight below 400, which can optionally be used in an amount of up to 10% by weight, based on the weight of the polyether polyols.
  • a (mean) molecular weight of 400 to 12,000, preferably 2,000 to 6,000 which can be calculated from hydroxyl group content and hydroxyl functionality
  • a (mean) hydroxyl functionality of 2 to 8, preferably 2 to 4, or mixtures of such polyether polyols with polyhydric alcohols having a molecular weight below 400, which can optionally be used in an amount of up to 10% by weight, based on the weight of the poly
  • the polyether polyols in question are those of the type known per se, such as those obtained by alkoxylation suitable starter molecules are accessible in a manner known per se.
  • suitable starter molecules are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol, sorbitol, pentaerythritol or sucrose or any mixtures of such polyhydric alcohols.
  • polyether polyols which have been obtained by alkoxylation of trifunctional starter molecules, in particular trimethylolpropane and / or glycerol.
  • the alkylene oxides used in the alkoxylation reaction are in particular propylene oxide or ethylene oxide or mixtures of these two alkylene oxides.
  • the alkylene oxides mentioned can also be used in succession in the alkoxylation reaction. Further polyols which are suitable in principle and can be used as component b) are described, for example, in EP-A 0 380 993.
  • Component c) is preferably water, which is generally used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the weight of component b).
  • halogenated hydrocarbons such as trifluorochloromethane, fluorinated hydrocarbons, volatile organic solvents such as e.g.
  • the catalysts d) essential to the invention are reaction products of (i) tri- or higher-functionality alcohols in the molecular weight range 92 to 1000 with (ii) intramolecular carboxylic acid anhydrides present in the alkali salt form.
  • the reaction products have (on statistical average) at least 2, preferably 2 to 5, hydroxyl groups and at least 0.5, preferably 1.0 to 4, carboxylate groups, the counterions to the carboxylate groups being alkali cations.
  • reaction products of the starting components (i) and (ii) can, as can be seen from the content of carboxylate groups, also be mixtures of real reaction products with excess amounts of alcohols (i).
  • Suitable polyhydric alcohols for the preparation of the Reaction products are, for example, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, pentaerythritol, mixtures of such polyhydric alcohols, alkoxylation products of the above-mentioned molecular weight range of such polyhydric alcohols or mixtures of such alcohols, with the alkoxylation propylene oxide and / or ethylene oxide in any order or in a mixture, but preferably, however only propylene oxide is used.
  • Suitable intramolecular carboxylic anhydrides for the preparation of the reaction products are, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride or any mixture of such anhydrides.
  • Maleic anhydride is used with particular preference.
  • the reaction between anhydride and polyhydric alcohol takes place in a manner known per se, generally in bulk within the temperature range from 20 to 100 ° C., until the theoretically expected acid number of the reaction product is reached.
  • Hydroxides, carbonates or dicarbonates of sodium or potassium are preferably used to convert the carboxyl groups formed into carboxylate groups, these bases preferably being used in the form of aqueous solutions, so that mixtures of catalyst d) according to the invention and blowing agent c) are obtained immediately can then be mixed with the other components b) to e).
  • the catalysts d) essential to the invention are used in carrying out the process according to the invention in an amount of 0.5 to 10, preferably 1.0 to 10% by weight, based on the weight of component b).
  • the reaction mixture may also contain other catalysts known per se, although this is less preferred.
  • catalysts are, for example, any alkali salts of carboxylic acids that are not the definitive tion of component d), such as, for example, quaium acetate, quaium tartrate or quai iumsuccinate or classic catalysts such as triethylene diamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethylethanolamine, N, N, N ', N ", N "-pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, dimethylbenzylamine, tertiary alkylphosphines, tin (II) octoate, dibutyltin (IV) dilaurate, as well as chelates of metals, such as chelates of the acetylacetonate of magnesium, zirconium or nickel, these optionally also used
  • the group e) of the starting materials are, for example, any al
  • auxiliary agents e) which may be used are the usual additives such as flame retardants, fillers, pigments, plasticizers, antistatic agents or line regulators.
  • NCO index number of NCO Groups divided by the number of groups that are reactive towards NCO groups, multiplied by 100
  • components b) to e) are mixed to form a "polyol component" which is then reacted with the polyisocyanate component by the customary methods of producing polyurethane foam.
  • Plastic films suitable for this purpose are any cover layers which have hitherto been produced by foaming plastic films with polyurethane foams in the production of film composite materials.
  • Films made of polyvinyl chloride (PVC), thermoplastic polyurethane, polymer blends made of PVC and ABS or thermoplastic polyolefins and the like may be mentioned by way of example.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the inner walls of a mold are at least partially lined with the plastic film to be back-foamed and then the molding tool is filled with the foamable mixture.
  • the foils used for the inner lining of the molds can be preformed in a manner known per se, using the known technique of deep drawing or "powder flush".
  • the amount of foamable mixture introduced into the mold is generally such that foams with a bulk density of 30 to 500, preferably 70 to 200 kg / m 3 resulted.
  • Alkali salt takes place in the next reaction stage.
  • the foams are produced using the hand foaming method. All components except the polyisocyanate component are stirred for 30 seconds (stirring speed: 1000 revolutions / min.). The polyisocyanate component is then added and stirring is continued for a further 10 seconds at room temperature.
  • the NCO index is 100 in all examples.
  • the liquid, foamable mixture is then placed in a plate making tool of the dimension
  • the start, rise and setting times were determined in parallel experiments, the polyalcohol formulation being combined with the polyisocyanate component in a beaker while stirring at room temperature, as described.
  • the start time is then the time that elapses from the time the polyisocyanate is added to the start of the foaming process;
  • the rise time is the time which elapses from the time the polyisocyanate is added until the foaming process has ended;
  • the setting time is the time that elapses from the time the polyisocyanate is added until the foam is non-tacky.
  • the tear propagation resistance was tested on the foam core of the manufactured board according to DIN 53575.
  • the fogging behavior was tested using foam test discs with a diameter of 8 cm and a thickness of 2 mm.
  • the test specimens were each heated to 100 ° C. for 16 hours below a cooled glass pane and the condensate formed on the cooled glass pane was weighed.
  • Example A is according to the invention using the above-mentioned starting materials.
  • Example B is a comparative example which corresponds to example A according to the invention, only the catalyst according to the invention (consisting of the half ester according to 1) and the potassium hydroxide used in 2) for its neutralization being replaced by 0.3 part by weight of potassium acetate.
  • Example C is a comparative example which corresponds to the example according to the invention, only the catalyst according to the invention having been replaced by 0.76 part by weight of permethylated diethylenetriamine.
  • Example D is a comparative example which corresponds to the example according to the invention, only the catalyst according to the invention having been replaced by 4 parts by weight of the reaction product from equimolar amounts of polyethylene glycol of molecular weight 600 and maleic anhydride, neutralized with a stoichiometric amount of potassium hydroxide.
  • the catalyst concentrations were chosen so that approximately the same rise times result.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern durch Hinterschäumen einer Kunststoffolie als Deckschicht mit einem zu einem weichen oder halbharten Polyurethanschaumstoff ausreagierenden Reaktionsgemisch, bestehend im wesentlichen aus einer Polyisocyanatkomponente, einer Polyolkomponente, mindestens einem Treibmittel, Katalysatoren, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln, wobei als Katalysatoren in der Alkalisalzform vorliegende Umsetzungsprodukte aus (i) mindestens dreiwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 1 000 und (ii) intramolekularen Carbonsäureanhydriden, die im statistischen Mittel pro Molekül mindestens 2 alkoholische Hydroxylgruppen und mindestens 0,5 Alkalicarboxylatgruppen aufweisen, verwendet werden, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Verbundkörper.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern durch Hinterschäumen von Kunststoffolien mit einem zu einem weichen oder halbharten Polyurethanschaumstoff ausreagierenden Reaktionsgemisch, welches als Katalysatoren bestimmte, in der AlkaliεalzForm vorliegende Hydroxycarbonsäuren enthält, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbundkörper.
Fol ienverbundkörper, die durch Hinterschäumen einer Kunststoffolie mit einem zu einem weichen oder halbharten Polyurethanschaumstoff ausreagierenden Reaktionsgemisch hergestellt werden, sind von großer technischer Bedeutung und werden beispielsweise in größtem Umfang zur Innenausstattung von Kraftfahrzeugen, Flugzeugen oder zur Herstellung von Polstermöbeln verwendet. Für die meisten dieser Einsatzgebiete ist es wesentlich, daβ die Schaumstoffe neben guten mechanischen Eigenschaften (insbesondere ausgezeichnete Reißfestigkeit) einen guten Wärmestand und eine geringe Tendenz zum "Fogging" aufweisen. Insbesondere das "Fogging" -Verhalten (Tendenz zur Abspaltung von schwer flüchtigen, sich an kühlen Fl ächen wie beispielsweise Autoscheiben niederschlagenden Verbindungen) der bekannten Hinterfül lschäume stellt ein verbesserungswürdiges Problem dar.
Zu "Fogging" führende Bestandteile des zum Polyurethanschaumstoff ausreagierenden Reaktionsgemisches sind beispielsweise die oftmals als Katalysator eingesetzten tertiären Amine, so daβ bereits versucht wurde, diese Amine beispielsweise durch Alkalimetallsalze von Carbonsäuren wie beispielsweise Kaliumacetat zu ersetzen. Die alleinige Katalyse mit derartigen Katalysatoren ist jedoch mit dem Nachteil einer zu iangen Entfαrmzeit oder (bei erhöhter Katalysatαrkonzentration) zu kurzer Startzeiten verknüpft. Die Verwendung von organischen Zinnverbindungen führt zwar im allgemeinen zu einer Verbesserung des "Fogging"-Verhaltenε, jedoch wegen der Hydrolyselabilität der organischen Zinnverbindungen im wasserhaltigen Polyol zu Problemen bezüglich der konstanten Aktivierung der Polyol-Komponente über einen längeren Lagerzeitraum.
Die in US-PS 4 868 043 empfohlene Verwendung von in der Alkalisalz-Form vorliegenden Halbestern aus (i) intramolekularen Carbonsäureanhydriden und (ii) langkettigen Diolen als Katalysatoren führt wegen der Monofunkt ionalität dieser Verbindungen im Sinne der Isocyanat-Additionsreakt ion zwangsläufig zu Kettenabbruchs-Reaktionen, und damit zu einer verminderten Reißfestigkeit des Schaumstoffs. Die DE-PS 40 29 081 empfiehlt die Verwendung von Salzen von Hydroxycarbαnsäuren, die zwar bei Raumtemperatur in den üblichen Polyolkomponenten löslich sind, jedoch bei Temperaturen von oberhalb 40°C entmischen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur einen unlöslichen Bodensatz bilden.
Wie jetzt überraschend gefunden wurde, können die angesprochenen Probleme unter Verwendung der nachstehend näher beschriebenen erfindungswesentlichen Katalysatoren in optimaler Weise gelöst werden. Der wesentliche Punkt des nachstehend näher beschriebenen erf indungsgemäßen Verfahrens besteht darin, als Katalysatoren in der Al-kalisalz-Form vorliegende Umsetzungsprodukte aus mindestens dreiwertigen Alkoholen und intramolekularen Carbonsäureanhydriden zu verwenden, wobei die Umsetzungsprodukte im statistischen Mittel pro Molekül mindestens 2 Hydroxylgruppen und mindestens 0,5 Alkal icarboxylatgruppen aufweisen müssen. Wegen der Verwendung von mindestens di funkt ioneilen Verbindungen finden Kettenabbruchsreaktionen praktisch nicht statt. Ein weiterer
Vorteil der erfindungswesentlichen, einbaufähigen Katalysatoren ist neben dem erreichbaren ausgezeichneten "Fogging"-Verhalten in dem Umstand zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Reakt iαnsgemische vergleichsweise lange Startzeiten bei unverändert kurzen Entformungszeiten ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern durch Hinterschäumen einer Kunststoffolie als Deckschicht mit einem zu einem weichen oder halbharten Pαlyurethanschaumstoff ausreagierenden Reaktionsgemisch, bestehend im wesentlichen aus a) einer Polyi socyanatkomponente, b) einer Salzgruppen- freien Polyolkomponente c) mindestens einem Treibmittel, d) Alkalisalzen von Hydrαxycarbonsäuren als Katalysatoren, sowie gegebenenfalls e) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln der Polyurethanchemie, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente d) in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), in der Alkal isalz-Form vorliegende Umsetzungsprodukte, die im statistischen Mittel pro Molekül mindestens 2 alkoholische Hydroxylgruppen und mindestens 0,5 Alkal icarboxylatgruppen aufweisen, aus (i) mindestens dreiwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 10 000 und (ii) intramolekularen Carbonsäureanhydriden verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbundkörper.
Bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Po lyisocyanatkomponente a) handelt es sich um beliebige Di- oder Polyisocyanate, insbesondere um solche mit aro- matisch gebundenen Isαcyanatgruppen. Vorzugsweise werden 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluαl (TDI), sowie insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe (MDI) eingesetzt. In diesem Zusammenhang insbesondere von Interesse sind Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-FormaldehydKondensaten erhalten werden bzw. aus derartigen Phosgenierungsprodukten hergestellte Destillationsfraktionen bzw. Destillationsrückstände oder Urethan-, Carbodiimidund/oder Uretdiongruppen aufweisende Modifizierungsprodukte derartiger Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe. Die bevorzugten, gegebenenfalls chemisch modifizierten Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von ca. 25 bis 33 Gew.-% auf.
Bei der Komponente b) handelt es sich insbesondere um Polyetherpolyole oder Gemische von Polyetherpolyolen mit einem (mittleren), aus Hydroxylgruppengehalt und Hydroxylfunktional ität errechenbaren Molekulargewicht von 400 bis 12 000, vorzugsweise 2 000 bis 6 000, und einer (mittleren) Hydroxylfunkt ional ität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, oder um Gemische aus derartigen Polyetherpolyolen mit mehrwertigen Alkoholen eines unter 400 liegenden Molekulargewichtes, die gegebenenfalls in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetherpolyole mitverwendet werden können.
Die in Betracht kommenden Polyetherpolyole sind solche der an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle, in an sich bekannter Weise zugänglich sind. Geeignete Startermαleküle sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit oder Saccharose bzw. beliebige Gemische derartiger mehrwertiger Alkohole. Ganz besonders bevorzugt werden Polyetherpolyole eingesetzt, die durch Alkoxy1 ierung von trifunkt ionel len Startermolekülen, insbesondere von Trimethylolpropan und/oder Glycerin erhalten worden sind. Bei den Alkylenoxiden, die bei der Alkoxyl ierungsreakt ion zum Einsatz gelangen, handelt es sich insbesondere um Propylenακid oder Ethylenoxid bzw. um Gemische dieser beiden Alkylenoxide. Die genannten Alkylenoxide können bei der Alkαxylierungsreaktion auch nacheinander zum Einsatz gelangen. Weitere im Prinzip geeignete Polyole, die als Komponente b) zum Einsatz gelangen können, sind beispielsweise in der EP-A 0 380 993 beschrieben.
Bei der Komponente c) handelt es sich vorzugsweise um Wasser, welches im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) eingesetzt wird. Neben Wasser können als Treibmittel auch beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trif luorchlormethan, fluorierte Kohlenwasserstoffe, leichtflüchtige organische Lösungsmittel wie z.B.
Pentan, Aceton oder Diethylether eingesetzt werden. Die Mitverwendung solcher Treibmittel neben Wasser ist allerdings weniger bevorzugt. Bei den erfindungswesentlichen Katalysatoren d) handelt es sich um in der Alkalisalz-Form vorliegende Umsetzungsprodukte von (i) tri- oder höherfunkt ionel len Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 1 000 mit (ii) intramolekularen Carbαnsäureanhydr iden. Die Umsetzungsprodukte weisen (im statistischen Mittel) mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 5, Hydroxylgruppen und mindestens 0,5, vorzugsweise 1,0 bis 4, Carboxylatgruppen auf, wobei die Gegenionen zu den Carboxylatgruppen Alkalikationen darstellen. Bei den "UmsetzungsProdukten" der Ausgangskαmpαnente ( i ) und ( i i ) kann es s i ch , wi e aus dem Gehalt an Carboxylatgruppen ersichtlich, auch um Gemische aus echten Umsetzungsprodukten mit überschüssigen Mengen an Alkoholen (i) handeln, Geeignete mehrwertige Alkohole zur Herstellung der Umsetzungsprodukte sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Pentaerythrit, Gemische derartiger mehrwertiger Alkohole, Alkoxyl ierungsprodukte des oben genannten Molekulargewichtsbereichs derartiger mehrwertiger Alkohole oder von Gemischen derartiger Alkohole, wobei bei der Alkoxyl ierung Propylenoxid und/oder Ethylenoxid in beliebiger Reihenfolge oder im Gemisch, vorzugsweise jedoch ausschließlich Propylenoxid zum Einsatz gelangen.
Geeignete intramolekulare Carbonsäureanhydride zur Herstellung der Umsetzungsprodukte sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid oder beliebige Gemische derartiger Anhydride. Maleinsäureanhydrid wird besonders bevorzugt eingesetzt. Die Umsetzung zwischen Anhydrid und mehrwertigem Alkohol erfolgt in an sich bekannter Weise, im allgemeinen in Substanz innerhalb des Temperaturbereiches von 20 bis 100°C, bis die theoretisch zu erwartende Säurezahl des Umsetzungsproduktes erreicht ist. Zur Überführung der gebildeten Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen werden vorzugsweise Hydroxide, Carbonate oder Dicarbonate von Natrium oder Kalium eingesetzt, wobei diese Basen vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen zum Einsatz gelangen, so daß unmittelbar Gemische aus erf indungsgemäßem Katalysator d) und Treibmittel c) anfallen, die dann mit den übrigen Komponenten b) bis e) abgemischt werden können.
Falls zur Herstellung der Alkalisalze größere Wassermengen erforderlich sind als später als Treibmittel benötigt werden, kann der unerwünschte Überschuß selbstverständliche vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens destillativ entfernt werden. Die erfindungswesentlichen Katalysatoren d) werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b) eingesetzt.
Neben den erfindungswesentlichen Katalysatoren kann das Reaktionsgemisch auch noch weitere, an sich bekannte Katalysatoren enthalten, obwohl dies weniger bevorzugt ist. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise beliebige Alkalisalze von Carbαnsäuren, die nicht der Defini- tion der Komponente d) entsprechen, wie beispielsweise Kai iumacetat, Kai iumtartrat oder Kai iumsucc inat oder klassische Katalysatoren wie Triethylendiamin, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, N-Methylmorpholin, Dimethylbenzylamin, tertiäre Alkylphosphine, Zinn(II)-octoat, Dibutylzinn-(IV)-dilaurat, sowie Chelate von Metallen, wie z.B. Chelate des Acetylacetonats von Magnesium, Zirkon oder Nickel, Diese gegebenenfalls mitverwendeten, der Gruppe e) der erfindungsgemäßen Ausgangsmaterial ien zuzuordnenden Katalysatoren, werden, falls überhaupt, allenfalls in Mengen von max. 1,0 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Komponente b) eingesetzt. Weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfsmittel e) sind die üblichen Zusatzstoffe wie Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Antistatika oder Zeilregulierungsmittel, Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die genannten Ausgangsmaterialien in solchen Mengenverhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht, die einer NCO-Kennzahl (Anzahl der NCO-Gruppen dividiert durch die Anzahl der gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen, multipliziert mit 100) von 70 bis 120 entspricht. Im allgemeinen werden die Komponenten b) bis e) zu einer "Polyolkomponente" vermischt, die dann nach den üblichen Methoden der Polyurethanschaumstof fherstellung mit der Polylsocyanatkomponente zur Reaktion gebracht wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ein "Hinterschäumen" einer Kunststoffolie, Für diesen Zweck geeignete Kunststoffolien sind alle beliebigen Deckschichten, die bisher bei der Herstellung von Folienverbundwerkstoffen durch Hinterschäumen von Kunststoffolien mit Polyurethanschaumstoffen hergestellt worden sind. Beispielhaft genannt seien Folien aus Polyvinylchlorid (PVC), thermoplastischem Polyurethan, Polymerblends aus PVC und ABS oder thermoplastischen Polyolefinen und dergleichen.
Vorzugsweise erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dergestalt, daß man die Innenwände einer Form zumindest teilweise mit der zu hinterschäumenden Kunststoffolie auskleidet und dann das Formwerkzeug mit dem schäumfähigen Gemisch befüllt. Die für die Innenauskleidung der Formen verwendeten Folien können in an sich bekannter Weise vorgeformt werden, wobei man sich der bekannten Technik des Tiefziehens beziehungsweise "Powder-Flush" bedient. Die Menge des in die Form eingetragenen schäumfähigen Gemischs wird im allgemeinen so bemessen, daß Schaumstoffe einer Rohdichte von 30 bis 500, vorzugsweise 70 bis 200 kg/m3 resultierten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Be i sp i e l e
1. Herstellung eines erfindungsqemäß zu verwendenden Katalysators 9,8 g (0,1 mol) Maleinsäureanhydrid werden mit 30,6 g (0,1 mol) eines Polyetherpolyols des Molekulargewichts 306, hergestellt durch Ethoxyl ierung von Trimethylαlpropan, bei 50°C gerührt, bis das Anhydrid aufgelöst ist. Die Reaktion wird bei Erreichen einer Säurezahl von 135 mg KOH/g abgebrochen. Die Überführung des auf diese Weise hergestellten Halbesters in das ensprechende
Alkalisalz erfolgt in der nächsten Reaktionsstufe.
2. Herstellung einer erfindunqsqemäßen Polyolformulierung
100 Gew. -Teile eines Polyetherpolyols OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxyl ierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxyl ierung des Propoxyl ierungsprαdukts (PO:EO-Gewichtsverhältnis = 85:15), werden mit 3 Gew.-Teilen des unter 1) beschriebenen Halbesters vermischt. Anschließend wird diese Mischung mit 0,42 Gew. -Teilen Kaliumhydroxid, gelöst in 2,4 Gew. -Teilen Wasser vermischt.
Po lyi so cyanatkomponente
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einer Viskosität (23°C) von 200 mPa.s und einem NCO-Gehalt von 32 Gew.-% verwendet. 4. Erfindunqsqemäßes Beispiel und Vergleichsbeispiele
Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt nach der Methode der Handverschäumung. Dabei werden alle Komponenten mit Ausnahme der Polyisocyanatkomponente während 30 Sek. vorgerührt (Rührgeschwindigkeit: 1000 Umdrehungen/Min.). Anschließend wird die Polyisocyanatkomponente zugesetzt und während weiterer 10 Sek. bei Raumtemperatur weiter gerührt. Die NCO-Kennzahl beträgt in allen Beispielen 100.
Das flüssige, schäumfähige Gemisch wird dann in ein Werkzeug zur Plattenherstellung der Abmessung
20 × 20 × 2 cm gegeben, dessen Innenwände vorher mit einer Folie der Dicke 1 mm aus Weich-PVC ausgekleidet worden sind. Die Menge des schäumfähigen Gemischs wird jeweils so bemessen, daß die Rohdichte des resultierenden Schaumstoffs 150 kg/m3 beträgt.
Die Start-, Steig- und Abbindezeiten wurden in Parallel-versuchen bestimmt, wobei die Pαlyol formul ierung wie beschrieben mit der Polyisocyanatkomponente in einem Becherglas unter Rühren bei Raumtemperatur vereinigt wird. Die Startzeit ist dann die Zeit, die vom Zeitpunkt der Polyisocyanatzugabe bis Beginn des Schäumvorgangs verstreicht; die Steiqzeit ist die Zeit, die vom Zeitpunkt der Polyisocyanatzugabe bis zur Beendigung des Schäumvorgangs verstreicht; die Abbindezeit ist die Zeit, die vom Zeitpunkt der Polyisocyanatzugabe bis zur Klebfreiheit des Schaumstoffs verstreicht. Die Weiterreißfestigkeit wurde am Schaumkern der hergestellten Platte nach DIN 53575 geprüft. Das Foggingverhalten wurde jeweils anhand von Schaumstoff-Prüf Scheiben des Durchmessers 8 cm und der Dicke 2 mm geprüft. Die Prüfkörper wurden unterhalb einer gekühlten Glasscheibe jeweils während 16 Stunden auf 100°C erhitzt und das an der gekühlten Glasscheibe gebildete Kondensat gewogen,
Einzelheiten sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel A ist erfindungsgemäß unter Verwendung der oben genannten Ausgangsmaterialien.
Beispiel B ist ein Vergleichsbeispiel, welches dem erfindungsgemaßen Beispiel A entspricht, wobei lediglich der erfindungsgemäße Katalysator (bestehend aus dem Halbester gemäß 1) und dem in 2) zu seiner Neutralisation verwendeten Kaliumhydroxid) durch 0,3 Gew. -Teile Kaliumacetat ersetzt worden ist.
Beispiel C ist ein Vergleichsbeispiel, welches dem erfindungsgemäßen Beispiel entspricht, wobei lediglich der erfindungsgemäße Katalysator durch 0,76 Gew. -Teile permethyliertes Diethylentriamin ersetzt worden ist.
Beispiel D ist ein Vergle ichsbeispiel, welches dem erfindungsgemaßen Beispiel entspricht, wobei lediglich der erfindungsgemäße Katalysator durch 4 Gew. -Teile des Umsetzungsprodukts aus äquimolaren Mengen Pαlyethylenglykol des Molekulargewichts 600 und Maleinsäureanhydrid, neutralisiert mit einer stöchiometrischen Menge Kaliumhydroxid, ersetzt worden ist. Die Katalysator-Konzentrationen wurden in allen Beispielen so gewählt, daß annähernd gleiche Steigzeiten resultieren.
Tabelle
Beispiel A B C D
Standzeit (s) 26 12 14 22
Steigzeit (s) 102 100 100 105
Abbindezeit (s) 110 130 100 120
Weiterreißfertigkeit 1,2 0,4 0,6 0,4
(N/mm) Foggingverhalten 0,4 0,6 1,7 0,4
(mg)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern durch Hinterschäumen einer Kunststoffolie als Deckschicht mit einem zu einem weichen oder halbharten Polyurethanschaumstoff ausreagierenden Reakt ionsgemisch, bestehend im wesentlichen aus a) einer Polyisocyanatkomponente, b) einer Salzgruppen-freien Polyolkomponente, c) mindestens einem Treibmittel, d) Alkalisalzen von Hydroxycarbonsäuren als
Katalysatoren, sowie gegebenenfalls e) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln der Polyurethanchemie, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente d) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), in der AlkalisalzForm vorliegende Umsetzungsprodukte, die im statistischen Mittel pro Molekül mindestens 2 alkαholische Hydroxylgruppen und mindestens 0,5 AlkaliCarboxylatgruppen aufweisen aus (i) mindestens dreiwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 1 000 und (ii) intramolekularen Carbonsäureanhydriden verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) bei Raumtemperatur flüssige, gegebenenfalls Urethan-, Carbαdiimidund/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Polyetherpolyole oder Gemische von Polyetherpolyolen einer
(mittleren) Hydroxylfunktional ität von 2 bis 4 bei einem Molekulargewicht von 400 bis 12 000, oder Gemische derartiger Polyetherpolyole mit bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetherpolyole an 2- und/oder 3-wertigen Alkoholen eines unter 400 liegenden Molekulargewichtes verwendet,
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente c) Wasser verwendet.
5. Gemäß Anspruch 1 bis 4 hergestellte Verbundkörper.
EP19930912798 1992-06-09 1993-05-26 Verfahren zur herstellung von verbundkörpern Expired - Lifetime EP0644906B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4218840 1992-06-09
DE19924218840 DE4218840A1 (de) 1992-06-09 1992-06-09 Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern
PCT/EP1993/001325 WO1993025597A1 (de) 1992-06-09 1993-05-26 Verfahren zur herstellung von verbundkörpern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0644906A1 true EP0644906A1 (de) 1995-03-29
EP0644906B1 EP0644906B1 (de) 1997-05-07

Family

ID=6460625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19930912798 Expired - Lifetime EP0644906B1 (de) 1992-06-09 1993-05-26 Verfahren zur herstellung von verbundkörpern

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5445879A (de)
EP (1) EP0644906B1 (de)
JP (1) JPH07506871A (de)
KR (1) KR100252609B1 (de)
BR (1) BR9306511A (de)
CA (1) CA2135289A1 (de)
DE (2) DE4218840A1 (de)
ES (1) ES2102653T3 (de)
MX (1) MX9302987A (de)
WO (1) WO1993025597A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4232420A1 (de) * 1992-09-28 1994-03-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE4309689A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE19501198A1 (de) * 1995-01-17 1996-07-18 Bayer Ag Verwendung eines Folienverbundkörpers als selbsttragendes Bauteil im Automobilbereich
DE10343099B3 (de) * 2003-09-18 2005-06-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung schadstoffarmer Kunststoffformteile und Verwendung von Carbonsäureanhydriden dafür
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5681332A (en) * 1979-12-04 1981-07-03 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Production of modified polyisocyanurate foam
GB8712988D0 (en) * 1987-06-03 1987-07-08 Ici Plc Polyurethane foams

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9325597A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1993025597A1 (de) 1993-12-23
KR100252609B1 (ko) 2000-04-15
MX9302987A (es) 1994-01-31
DE4218840A1 (de) 1993-12-16
US5445879A (en) 1995-08-29
EP0644906B1 (de) 1997-05-07
BR9306511A (pt) 1998-09-15
JPH07506871A (ja) 1995-07-27
KR950701945A (ko) 1995-05-17
CA2135289A1 (en) 1993-12-23
DE59306407D1 (de) 1997-06-12
ES2102653T3 (es) 1997-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2363452C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
DE2307589C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
DE2319648C2 (de) Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften
DE2523633C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens
EP0805831B1 (de) Verwendung von Toluylendiamin gestarteten Propylenoxid Polyolen in Polyurethan Hartschaumstoffen
EP0624611B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
EP0151401A2 (de) Harte, geschlossenzellige, flammfeste Polyurethanschaumstoffe
DE3884276T2 (de) Verbundkörper.
EP0346670A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichblockschaumstoffen
DE69019651T2 (de) Chemisches Treibmittel.
DE69023269T2 (de) Mit Hydrofluorchlorkohlenwasserstoffen geschäumte Polyurethan- Hartschäume und deren Herstellung.
EP0472080B1 (de) Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen
DE2621582C2 (de) Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen
EP0650993B1 (de) Verfahren zur Herstellung halbharter Urethangruppen aufweisender Schaumstoffe mit verbesserten Fliesseigenschaften
EP0644906B1 (de) Verfahren zur herstellung von verbundkörpern
EP0490145B1 (de) Polyvinylchlorid-Polyurethanschaumstoff-Verbundelemente, Verfahren zu ihrer Herstellung und zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffs verwendbare flüssige, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen
DE3131203A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanen und polyurethanisocyanuraten
EP0590414A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
EP0617067A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE3527863A1 (de) Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen, elastischen polyurethan-formteilen
DE10259184B3 (de) Stabile Polyoldispersionen und daraus hergestellte Polyurethanformkörper und ihre Verwendung
DE2425448A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen
EP0533018A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern
EP0445405A2 (de) Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE19731680A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19941128

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19960215

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL SE

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19970509

REF Corresponds to:

Ref document number: 59306407

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19970612

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2102653

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20050412

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20050509

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050520

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050525

Year of fee payment: 13

Ref country code: BE

Payment date: 20050525

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20050531

Year of fee payment: 13

Ref country code: NL

Payment date: 20050531

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060526

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060527

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060527

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060531

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060531

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061201

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061201

EUG Se: european patent has lapsed
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20060526

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20061201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20070131

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20060527

BERE Be: lapsed

Owner name: *BAYER A.G.

Effective date: 20060531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070526