JPH07506871A - 複合体の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複合体の作成方法 本発明は、触媒として所定のアルカリ塩型で存在するヒドロキシカルボン酸を含 有する軟質もしくは半硬質ポリウレタンフォームまで反応する反応混合物により プラスチックフィルムを裏側発泡（Ｈｉｎｔｅｒｓｃｈａｅｕｍｅｎ）させる複 合体の新規な作成方法、並びにこの方法により得られる複合体に関するものであ る。

軟質もしくは硬質ポリウレタンフォームまで反応する反応混合物によりプラスチ ックフィルムを裏側発泡させて作成されるフィルム複合体は技術的に極めて重要 であって、たとえば自動車や飛行機の内装のため或いはクッション家具の作成の ため極めて広く使用されている。殆どのこれら使用分野につき、フオーム材は良 好な機械的性質（特に優れた耐磨耗性）の他に良好な耐熱性および低い「フォギ ング」傾向を有することが肝要である。特に、公知の裏側充填フオームの「フォ ギング」特性（揮発困難なそれ自身冷却する表面、たとえばフロント、ガラス板 （Ａｕｔｏｓｃｈｅｉｂｅｎ）に沈澱する化合物を分離する傾向）は改良価値が ある問題である。

ポリウレタンフォームまで反応する反応混合物の「フォギング」をもたらす成分 はたとえばしばしば触媒として用いられる第三アミンであって、このアミンはた とえばカルボン酸のアルカリ金属塩（たとえば酢酸カリウム）により代替するこ とが既に検討されている。しかしながら、この種の触媒による唯一の触媒作用は 長過ぎる離型時間または（高触媒濃度の場合）短過ぎる開始時間の欠点を伴なう 。有機亜鉛化合物の使用は一般に「フォギング」特性の改善をもたらすが、含水 ポリオールにおける有機亜鉛化合物の加水分解不安定性のため長い貯蔵期間にわ たるポリオール成分の一定の活性につき問題を生ずる。

米国特許第４　８６８　０４３号に推奨されたアルカリ塩型で存在する（ｉ）分 子内カルボン酸無水物と（ｉ　ｉ）長鎖ジオールとからなる触媒としての半エス テルの使用はイソシアネート付加反応の意味でこの化合物が一官能性であるため 必ず連鎖破断反応をもたらし、したがってフオーム材の耐磨耗性低下をもたらす ドイツ特許第４０　２９　０８１号は室温においても慣用のポリオール成分に可 溶性であるヒドロキシカルボン酸の塩の使用を推奨しているが、４０℃を越える 温度では分離して室温まで冷却した後に不溶性の沈降物を形成する。

今回、驚くことに上記問題は、以下詳細に説明する本発明に必須の触媒の使用に より最適に解決しうることが突き止められた。以下詳細に説明する本発明の方法 の重要な点は、触媒として少なくとも三価アルコールと分子内カルボン酸無水物 とからなるアルカリ塩型で存在する反応生成物を使用することであり、ここで反 応生成物は統計平均で１分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基と少なくとも ０．　５個のアルカリカルボキシレート基とを持たねばならない。少なくとも二 官能性の化合物を用いるため、連鎖破断反応は実質的に生じない。さらに本発明 に必須の組込みうる触媒の他の利点は、全ゆる状況で見られる達成しうる優れた 「フォギング」特性の他、本発明による反応混合物が不変の短い離型時間にて比 較的長い開始時間を可能にすることである。

本発明の主題は、 （ａ）ポリイソシアネート成分と、 （ｂ）塩基フリーのポリオール成分と、（ｃ）少なくとも１種の発泡剤と、 （ｄ）触媒としてのヒドロキシカルボン酸のアルカリ塩と、必要に応じ（ｅ）ポ リウレタン化学における他の助剤および添加剤とから実質的になる軟質もしくは 半硬質ポリウレタンフォームまで反応する反応混合物により被覆層としてのプラ スチックフィルムを裏側発泡させることによる複合体の作成方法において、成分 （ｄ）として成分（ｂ）の重量に対し０．１−１０重量％の量のアルカリ塩型で 存在する反応生成物（この反応生成物は統計平均で１分子当り少なくとも２個の アルコール性ヒドロキシル基と少なくとも０．５個のアルカリカルボキシレート 基とを有し、（ｉ）分子量範囲９２〜ｔｏ、０００の少なくとも三価アルコール と（ｉ　ｉ）分子内無水物カルボン酸とで構成される）を使用することを特徴と する複合体の作成方法である。

本発明の方法に使用されるポリイソシアネート成分（ａ）としては、任意のジー もしくはポリ−イソシアネート、特に芳香族結合イソシアネート基を有するもの が挙げられる。好ましくは２．４−ジイソシアナトトルエン、それと２．６−ジ イソシアナトトルエンとの工業混合物（ＴＤＩ）、並びに特に室温にて流動性の ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート混合物（ＭＤＩ）が使用される。

この関係で特に興味あるものは、たとえばアニリン−ホルムアルデヒド縮合物の ホスゲン化により得られるようなポリイソシアネート混合物、またはこの種のホ スゲン化生成物から作成される蒸留フラクションもしくは蒸留残渣、またはウレ タン−、カルボジイミド−および／またはウレトジオン−基を有するジフェニル メタン系列のこの種のポリイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物の 改変生成物である。好適な必要に応じ化学改変されたジフェニルメタン系列のポ リイソシアネート混合物は一般に約２５〜３３重量％のＮＣＯ含有量を有する。

成分（ｂ）としては特にポリエーテルポリオールまたはポリエーテルポリオール とヒドロキシル基含有量およびヒドロキシル官能価から計算しつる４００〜１２ ．０００（好ましくは２，０００〜６，０００）の（平均）分子量と２〜８（好 ましくは２〜４）の（平均）ヒドロキシル官能価とを有するポリエーテルポリオ ールの混合物、或いはこの種のポリエーテルポリオールと多価アルコールとの４ ００未満の分子量を有する混合物が挙げられ、これらは必要に応じポリエーテル ポリオールの混合物に対し１０重量％までの量にて同時使用することができるル 化によりそれ自体公知の方法で入手しうるそれ自体公知の種類のものである。

適する出発分子はたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメ チロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールもしくは シュークロース或いはこれら多価アルコールの任意の混合物である。特に好まし くは、三官能性出発分子（特にトリメチロールプロパンおよび／またはグリセリ ン）のアルコキシル化により得られるようなポリエーテルポリオールが使用され る。アルコキノル化反応に際し添加しうる酸化アルキレンとして、特に酸化プロ ピレンもしくは酸化エチレンまたはこれら両酸化アルキレンの混合物が挙げられ る。上記酸化アルキレンはアルコキシル化反応に際し順次に用いることもできる 。原理的に、成分（ｂ）として使用しうる他の適するポリオールは、たとえばＥ Ｐ−Ａ　０３８０　９９３号公報に記載されている。

成分（Ｃ）としては、好ましくは一般に成分（ｂ）の重量に対し０．０５〜１０ 重量％の量で使用される水が挙げられる。水の他に発泡剤としては、たとえばハ ロゲン化炭化水素、たとえばトリフルオロクロルメタン、弗素化炭化水素、易揮 発性の有機溶剤、たとえばペンタン、アセトンもしくはジエチルエーテルを使用 することができる。この種の発泡剤の水との併用は勿論大して好適でない。

本発明に必須の触媒（ｄ）としては、アルカリ塩型で存在する（ｉ）三官能性も しくはそれより官能性の高い分子量範囲９２〜１，０００のアルコールと（ｉｉ ）分子内カルボン酸無水物との反応生成物が挙げられる。この反応生成物は（統 計平均で）少なくとも２個（好ましくは２〜５個）のヒドロキシル基と少なくと も０．５個（好ましくは１．　０〜４個）のカルボキシレート基とを有し、カル ボキンレート基に対する対イオンはアルカリ陽イオンである。出発成分（１）お よび（ｉ　ｉ）の「反応生成物」としては、カルボキシレート基の含有量から判 るように過剰量のアルコール（ｉ）との真正な反応生成物からなる混合物が挙げ られる。

反応生成物を作成するための適する多価アルコールはたとえばグリセリン、トリ メチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、この種の多価アル コールの混合物、上記分子量範囲における上記多価アルコールのアルコキシル化 生成物またはこれらアルコールの混合物のアルコキシル化生成物が挙げられ、ア ルコキシル化に際し酸化プロピリンおよび／または酸化エチレンを任意の順序で 或いは混合物として、好ましくは専ら酸化プロピレンのみを使用することができ る。

反応生成物を作成するための適する分子内カルボン酸無水物はたとえば無水マレ イン酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水石炭酸、無水ビロメリ チン酸またはこれら無水物の任意の混合物である。無水マレイン酸が特に好適に 使用される。

無水物と多価アルコールとの間の反応はそれ自体公知の方法で一般に２０−１０ ０℃の温度範囲にて理論的に期待しうる反応生成物の酸価が得られるまで行われ る。生成したカルボキシル基からカルボキシレート基まで変換するには、好まし くはナトリウムもしくはカリウムの水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩が使用さ れ、これら塩基は好ましくは水溶液として使用され、本発明による触媒（ｄ）と 発泡剤（Ｃ）との直接的混合物が得られ、これを次いでさらに成分（ｂ）〜（ｅ ）と混合することができる。

アルカリ塩を作成すべく後に発泡剤として必要とされるよりも多量の水が必要で あれば、望ましくない過剰量を本発明による方法の実施前に蒸留除去しうろこと は勿論である。

本発明に必須の触媒（ｄ）は、本発明による方法の実施に際し成分（ｂ）の重量 に対し０．　５〜１０重量％、好ましくは１．０−１０重量％の量にて使用され る。

本発明に必須の触媒の他に反応混合物はさらにそれ自体公知の他の触媒をも含有 しうるが、これは大して好適でない。この種の触媒は、成分（ｄ）の規定に対応 しないカルボン酸の任意のアルカリ塩、たとえば酢酸カリウム、酒石酸カリウム もしくはコハク酸カリウムまたは古典的な触媒、たとえばトリエチレンジアミン 、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）−エーテル、Ｎ、　Ｎ−ジメチルエタノ ールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、 Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、第三アルキルホスフィン、オ クタン酸亜鉛（Ｉ　Ｉ）　、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）、並びに金属のキ レート類、たとえばマグネシウム、ジルコニウムもしくはニッケルによるアセチ ルアセトン酸のキレートである。これら必要に応じ同時使用される本発明による 出発物質に属する群（ｅ）の触媒は、存在させる場合は、常に成分（ｂ）の重量 に対し最高１．０重量％の量にて使用される。

他の必要に応じ同時使用される助剤（ｅ）は慣用の添加物質、たとえば難燃剤、 充填剤、顔料、柔軟剤、静電防止剤または気泡調節剤である。

本発明による方法を実施する際、上記出発物質は７０〜１２０のＮＧＯ指数（Ｎ ＧＯ基よりも反応性である基の個数により割算したＮＧＯ基の個数Ｘ１００）に 相当するような量的割合で互いに反応させる。一般に成分（ｂ）〜（ｅ）を「ポ リオール成分Ｊに混入し、次いでポリウレタンフォーム製造の慣用方法にしたが いポリイソシアネート成分と反応させる。

本発明による方法を実施する際、プラスチックフィルムの「裏側発泡」を行う。

この目的で適するプラスチックフィルムは全ゆる任意の被覆層であって、従来ポ リウレタンフォームによるプラスチックフィルムの裏側発泡によりフィルム複合 材を作成する際に従来作成されている。たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱 可塑性ポリウレタン、ＰＶＣとＡＢＳとのポリマーブレンドまたは熱可塑性ポリ オレフィンなとが挙げられる。

好ましくは本発明による方法の実施は、金型の内壁部に少なくとも部分的に裏側 発泡すべきプラスチックフィルムで覆い、次いで金型に発泡性混合物を充填する ことにより行われる。金型の内側被覆に用いられるフィルムはそれ自体公知の方 法で予備形成することができ、公知の深絞り技術または「粉末散布」を用いるこ とができる。金型中に導入する発泡性混合物の量は一般に、発泡材料が３０〜５ ００ｋｇ／ｍ’、好ましくは７０〜２００　ｋ　ｇ／ｍ’の総密度となるよう計 量される。

以下、実施例により本発明の方法をさらに説明する。

９．８ｇ（０，１モル）の無水マレイン酸を３０．　６ｇ　（０，１モル）の分 子量３０６のポリエーテルポリオール（これはトリメチロールプロパンのエトキ シル化により作成）と共に５０℃にて無水物が溶解するまで撹拌した。この反応 を１３５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの酸価に達した際に中断した。このように作成された 半エステルから対応のアルカリ塩への移行を次の反応工程で行った。

２、　本発明によるポリオール組成物の作成ＯＨ価２８の１００重量％のポリエ ーテルポリオール（トリメチロールプロパンのプロポキシル化に続くプロポキシ ル化生成物のエトキシル化により作成、ＰＯ：ＥＯの重量比＝８５：１５）を３ 重量部の上記ｌに記載した半エステルと混合した。次いで、この混合物を０．４ ２重量部の水酸化カリウム（２，４重量部の水に溶解）と混合した。

３、　ポリイソシアネート成分 以下の実施例では、ジフェニルメタン系列の２３℃にて２００ｍＰａ、ｓの粘度 と３２重量％のＮＣＯ含有量とを有するポリイソシアネート混合物を使用したフ オーム材の作成は手動発泡の方法により行った。その際、ポリイソシアネート成 分を除く全成分を３０秒間にわたり予備撹拌しく撹拌速度＋１０００回転／ｍ１ ｎ）、次いでポリイソシアネート成分を添加し、さらに１０秒間かけて室温でさ らに撹拌した。ＮＧＯ指数は全ての例にて１００である。

次いで流動性の発泡しつる混合物を２０Ｘ２０Ｘ２ｃｍの寸法のプレートを作成 するため金型に入れ、その内壁には予め厚さ１ｍｍの軟質ＰｖＣからなるフィル ムを被覆した。発泡性混合物の量はそれぞれ、得られるフオーム材の総密度が１ ５０　ｋ　ｇ／ｍ”となるよう計量した。　開始時間、上昇時間および硬化時間 を平行試験で測定し、その際ポリオール組成物を上記したようにポリイソシアネ ート成分とガラス皿内で室温にて撹拌しながら合した。ここで開始時間はポリイ ソシアネート添加の時点から発泡過程の開始までの時間であり、上昇時間はポリ イソシアネート添加の時点から発泡過程の終了までの時間であり、硬化時間はポ リイソシアネート添加の時点からフオーム材の粘着性喪失までの時間である。

作成されたプレートのフォーム核につき耐磨耗性をＤＩＮ　５３５７５にしたが って検査した。それぞれフォギング特性を直径８ｃｍかつ厚さ２ｍｍのフオーム 材試験板を用いて検査した。検体を冷却ガラス板の下で１００℃まで１６時間に わたり加熱し、冷却ガラス板にて形成した凝縮体を秤量した。

詳細を後記の表に示す。

例Ａは上記出発物質を用いた本発明によるものである。　例Ｂは、本発明による 例Ａに相当するが、ただし本発明による触媒上記（１）による半エステルおよび 上記（２）にてその中和に使用した水酸化カリウムとで構成される）のみを０． ３重量部の酢酸カリウムにより代用した比例例である。

例Ｃは、本発明による例に相当するが、ただし本発明による触媒のみを０゜７６ 重量部の過メチル化ジエチレントリアミンで代用した比較例である。

例りは、本発明による例に相当するが、ただし本発明による触媒のみを分子量６ ００の当モル量のポリエチレングリコールと無水マレイン酸とからなる化学量論 量の水酸化カリウムで中和された４重量部の反応生成物で代用した比較例である 。

触媒濃度は全ての例において、はぼ同じ上昇時間が得られるよう選択した。

静止時間（Ｓ）　２６　１２　１４　２２上昇時間（Ｓ）　１０２　１００　１ ００　１０５硬化時間（Ｓ）　１１０　１３０　１００　１２０耐磨耗性　１． ２　０．４　０．６　０．４フオギング特性　０．４　０．８　１．７　０．４ （ｍｇ） フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＣＯ８Ｇ　１０１：００ ） ＣＯ８Ｌ　７５：０４ Ｉ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ）塩基フリーのポリオール成分と、 （ｃ）少なくとも１種の発泡剤と、 （ｄ）触媒としてのヒドロキシカルボン酸のアルカリ塩と、必要に応じ（ｅ）ポ リウレタン化学における他の助剤および添加剤とから実質的になる軟質もしくは 半硬質ポリウレタンフォームまで反応する反応混合物により被覆層としてのプラ スチックフィルムを裏側発泡させることによる複合体の作成方法において、成分 （ｄ）として成分（ｂ）の重量に対し０．１〜１０重量％の量のアルカリ塩型で 存在する反応生成物（この反応生成物は統計平均で１分子当り少なくとも２個の アルコール性ヒドロキシル基と少なくとも０．５個のアルカリカルボキシレート 基とを有し、（ｉ）分子量範囲９２〜１０００の少なくとも三価アルコールと（ ｉｉ）分子内無水物カルボン酸とで構成される）を使用することを特徴とする複 合体の作成方法。