EP0631881B1 - Aufzeichnungsblatt für Ink-Jet-Druckverfahren - Google Patents

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EP0631881B1
EP0631881B1 EP94105768A EP94105768A EP0631881B1 EP 0631881 B1 EP0631881 B1 EP 0631881B1 EP 94105768 A EP94105768 A EP 94105768A EP 94105768 A EP94105768 A EP 94105768A EP 0631881 B1 EP0631881 B1 EP 0631881B1
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EP
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ink
sheet according
receiving sheet
vinyl acetate
receiving layer
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David R. Williams
William L. Quartz
Klaus Dr. Kasper
Dieter Dr. Dipl.-Chem. Becker
Gerhard Dr. Dr.-Ing. Dransmann
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Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Original Assignee
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a recording material for the ink-jet printing process and a coating composition for producing an ink-receiving layer for the ink-jet process.
  • ink jet recording systems printing operations are carried out by forming ink droplets by various ink jet methods such as electrostatic attraction, bubble formation and applying them to a recording material.
  • Another group of recording materials are the papers provided with an ink-receiving layer.
  • the ink-receiving layers basically consist of a pigment / binder mixture.
  • the pigments serve to retain the dyes from the recording liquid on the surface of the sheet.
  • a high pigment concentration leads to high porosity of the layer (DE-PS 30 24 205). Although this achieves good smudge resistance, at the same time pigments from the ink are drawn into the interior of the recording material, which worsens the color density of the image.
  • Japanese patent application JP 61-261 089 proposes a transparent material for "overhead" projectors which, in addition to a polyvinyl alcohol / polyvinylpyrrolidone mixture, additionally contains a cationic conductive resin. Good wiping and water resistance is achieved, but not sufficient wet rub resistance.
  • EP-A-275 100 describes a recording material for the ink jet printing process, the ink receiving layer of which contains a polyvinyl alcohol, chitosan and an aldehyde. With such a binder mixture, good ink absorption properties and excellent water resistance are achieved.
  • JP-A-4-201 595 describes a sheet for ink-jet printing processes which consists of a support and an ink-receiving layer which contains a hydrophilic binder and a pigment (magnesium carbonate / aluminum oxide) and contains polydiallyldimethylammonium chloride.
  • EP-A-545 470 discloses an ink jet receiving medium, for the production of which a number of polishing materials and a quaternary ammonium salt can be used. This material should have good archivability, no color leakage and good light stability.
  • the object of the present invention is therefore to propose a recording material for the ink-jet printing process which meets the requirements mentioned at the outset, but in particular ensures good water resistance and wet friction resistance in addition to high color density and image sharpness.
  • a recording sheet for ink-jet printing processes which consists of a support and an ink-receiving layer containing a hydrophilic binder and a pigment, which comprises a quaternary ammonium compound and a mixture of vinyl acetate homopolymer and / or vinyl acetate copolymer and Contains polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, and the quantitative ratio of the vinyl acetate homopolymer and / or copolymer to the polyvinyl alcohol / polyvinyl pyrrolidone mixture is 1: 3 to 3: 1.
  • the vinyl acetate copolymer is a vinyl acetate / alkyl acrylate copolymer.
  • the amount of binder in the layer is 10 to 80% by weight.
  • the ink-receiving layer according to the invention contains a quaternary ammonium compound with a certain cationicity, which can be determined using a PCD titration with a 1. 10 -3 n solution of the polyethylene sulfonic acid sodium (PES solution) is determined.
  • the Cationicity values determined by this method for the ammonium compounds according to the invention are 15 to 30 ml of PES solution, in particular 20 to 25 ml of PES solution.
  • Ammonium compounds include e.g. B. polyamine salts and polyamide amine compounds. Polydiallyldimethylammonium chloride has proven to be particularly advantageous.
  • the amount of the quaternary ammonium compound in the layer is at most 10% by weight.
  • the ink-receiving layer according to the invention can also contain other additives, such as white pigments, colored pigments, dyes, dispersing aids, wetting agents, curing agents and optical brighteners.
  • Pigments used in the ink receptive layer include: silica, clay, zeolites and other inorganic pigments.
  • the ink-receiving layer contains an amorphous silica which has a pore volume of 1.0-2.5 ml / g and a particle size of %% le %% 5 ⁇ m.
  • the amount of the pigment in the ink receiving layer is 15 to 80% by weight, especially 30 to 65% by weight.
  • the ink-receiving layer is applied to the support from an aqueous dispersion (coating composition) using all customary application and metering methods.
  • the application amount of the ink-receiving layer is 0.5 to 15 g / m 2 , preferably 2 to 8 g / m 2 .
  • a plastic film, a coated or an uncoated base paper can be used as the carrier.
  • the base paper can be acidic or neutral sized.
  • the back of the base paper can also have a hydrophilic layer which contains a hydrophilic colloidal binder, such as starch, modified starch, polyvinyl alcohol, gelatin.
  • the ink-receiving layers obtained have the following composition: Components Composition,% by weight 1a b 1c 1d 1e 1f 1g
  • Amorphous silica A 60.4 60.4 60.4 - 60.4 50.0 56.1 B - - - 60.4 - - zinc oxide
  • test conditions - machine speed 100 m / min - drying temperature 130 ° C - drying time 5 min
  • the recording sheet obtained was printed in a so-called "thermal jet” process and then analyzed.
  • the base paper from Example 1 was provided with a receiving layer in which no polyvinyl acetate was used.
  • the ink-receiving layers according to Comparative Examples V1 and V2 were applied from an aqueous medium and had the following compositions after drying: Components Composition,% by weight V1 V2 Polyvinyl alcohol saponification degree: 88 mol% 5.5 16.0 Polyvinylpyrrolidone molecular weight: 630,000 daltons 5.5 16.0 Vinyl acetate / butyl acrylate copolymer 22.3 - Amorphous silica A 60.4 61.7 Polyamidamine with a cationicity of: 13.11 ml PES solution 5.7 - Polydiallyldimethylammonium chloride (see Example 1) - 5.7 zinc oxide 0.6 0.6 Application weight, g / m 2 4th 4th
  • the recording material obtained in the comparative examples was printed in a so-called "thermal jet” process and then analyzed.
  • the results are summarized in Table 3.
  • two commercially available recording materials were used and analyzed.
  • the test results are summarized in Tab. 2.

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für das Ink-Jet-Druckverfahren sowie eine Beschichtungsmasse zur Herstellung einer Tintenaufnahmeschicht für das Ink-Jet-Verfahren.
  • Bei Ink-Jet-Aufzeichnungssystemen werden Bedruckvorgänge durchgeführt, indem Tintentröpfchen mittels verschiedener Tintenstrahlverfahren, wie elektrostatisches Anziehungsverfahren, Blasenbildungsverfahren, gebildet und auf ein Aufzeichnungsmaterial gebracht werden.
  • Für derartige Aufzeichnungsvorgänge, die das Drucken von Bildern mit sehr hoher Auflösung direkt aus elektronischen Daten erlaubt, werden an die hierfür eingesetzten Bildempfangsmaterialien hohe Anforderungen gestellt. Das mittels Ink-Jet-Verfahren erzeugte Bild soll verfügen über
    • hohe Auflösung,
    • hohe Farbdichte,
    • genügend Farbabstufungen,
    • gute Wischfestigkeit,
    • gute Wasserfestigkeit.
  • Um dies zu erreichen, müssen folgende Grundbedingungen erfüllt werden:
    • die Tinte muß vom Aufzeichnungsmaterial rasch absorbiert werden,
    • die aufgespritzten Tintentröpfchen müssen in möglichst exakter Weise (kreisförmig) und genau begrenzt auseinanderlaufen,
    • die Tintendiffusion in dem Aufzeichnungsmaterial darf nicht zu hoch sein, damit der Durchmesser der Tintenpunkte nicht mehr als unbedingt erforderlich vergrößert wird,
    • ein Tintenpunkt soll beim Überlappen mit einem vorher aufgebrachten Tintenpunkt diesen nicht beeinträchtigen oder verwischen,
    • das Aufzeichnungsmaterial muß eine Oberfläche aufweisen, die eine hohe visuelle Reflexionsdichte und eine hohe Brillanz der Farben ermöglicht,
    • das Aufzeichnungsmaterial soll eine hohe Formbeständigkeit aufweisen, ohne daß es sich nach dem Druckvorgang dehnt.
  • Hierbei handelt es sich zum Teil um sich widersprechende Forderungen, z. B. bedeutet die zu schnelle Einstellung der Wischfestigkeit, daß ein Tintentropfen nicht oder nur wenig auseinanderläuft und dadurch die Klarheit des entstandenen Bildes benachteiligt wird.
  • Ausgehend von den an das Aufzeichnungsmaterial gestellten Forderungen werden trotzdem Wege gesucht, die zu einem Bild mit möglichst hoher Farbdichte bei möglichst hoher Wischfestigkeit führen.
  • Es ist bekannt, als Aufzeichnungsmaterial für den Ink-Jet-Druck Papier zu verwenden, in dem die Farbflüssigkeiten in den zwi-schen den Papierfasern oder zwischen Fasern und Füllstoff gebildeten Räumen absorbiert werden können.
  • Eine andere Gruppe von Aufzeichnungsmaterialien sind die mit einer Tintenaufnahmeschicht versehenen Papiere.
  • Die Tintenaufnahmeschichten bestehen grundsätzlich aus einer Pigment/Bindemittel-Mischung. Die Pigmente dienen, neben der Erhöhung des Weißgrades des Materials, zur Retention der Farbstoffe aus der Aufzeichnungsflüssigkeit an der Oberfläche des Blattes. Eine hohe Pigmentkonzentration führt zu großer Porosität der Schicht (DE-PS 30 24 205). Dadurch wird zwar eine gute Wischfestigkeit erreicht, gleichzeitig aber werden auch Pigmente aus der Tinte in das Innere des Aufzeichnungsmaterials hereingezogen, was die Farbdichte des Bildes verschlechtert.
  • Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP 61-041 585 ist bekannt, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Empfangsschicht aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon herzustellen. Das Mischungsverhältnis beider Komponenten PVA : PVP beträgt 3 : 1 bis 1 : 5. Nachteilig an diesem Material ist jedoch die mangelnde Wasserfestigkeit und Naßreibfestigkeit des Materials.
  • In der japanischen Offenlegungsschrift JP 61-261 089 wird ein transparentes Material für "over head"-Projektoren vorgeschlagen, welches neben einer Polyvinylalkohol/Polyvinylpyrrolidon-Mischung zusätzlich ein kationisches leitfähiges Harz enthält. Dadurch wird zwar eine gute Wischfestigkeit und Wasserfestigkeit, aber keine ausreichende Naßreibfestigkeit erreicht.
  • Die EP-A-275 100 beschreibt ein Aufzeichnungsmaterial für das Ink-Jet-Druckverfahren, dessen Tintenaufnahmeschicht einen Polyvinylalkohol, Chitosan und einen Aldehyd enthält. Mit einem solchen Bindemittelgemisch werden gute Tintenabsorptionseigenschaften und eine hervorragende Wasserfestigkeit erreicht. Die JP-A-4-201 595 beschreibt ein Blatt für Ink-Jet-Druckverfahren, das aus einem Träger und einer ein hydrophiles Bindemittel und ein Pigment (Magnesiumcarbonat/Aluminiumoxid) enthaltenden Tintenaufnahmeschicht besteht, die Polydiallyldimethylammoniumchlorid enthält. Die EP-A-545 470 offenbart ein Ink-Jet-Empfangsmedium, zu dessen Herstellung eine Reihe von Polieren Materialien und ein quaternäres Ammoniumsalz eingesetzt werden können. Dieses Material soll eine gute Archivierbarkeit, kein Auslaufen der Farben und eine gute Lichtstabilität aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Aufzeichnungsmaterial für das Ink-Jet-Druckverfahren vorzuschlagen, welches die eingangs erwähnten Anforderungen erfüllt, insbesondere aber neben hoher Farbdichte und Bildschärfe eine gute Wasserfestigkeit und Naßreibfestigkeit gewährleistet.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Aufzeichnungsblatt für Ink-Jet-Druckverfahren, welches aus einem Träger und einer ein hydrophiles Bindemittel und ein Pigment enthaltenden Tintenaufnahmeschicht besteht, die eine quaternäre Ammonium-Verbindung und ein Gemisch aus Vinylacetat-Homopolymer und/oder Vinylacetat-Copolymer und Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon enthält, und das Mengenverhältnis des Vinylacetat-Homopolymers und/oder -Copolymers zur Polyvinylalkohol/Polyvinylpyrrolidon-Mischung 1:3 bis 3:1 beträgt.
  • In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist das Vinylacetat-Copolymer ein Vinylacetat/Acrylsäurealkylester-Copolymer.
  • Die Menge des Bindemittels in der Schicht beträgt 10 bis 80 Gew.%.
  • Die erfindungsgemäße Tintenaufnahmeschicht enthält eine quaternäre Ammonium-Verbindung mit einer bestimmten Kationizität, die mit Hilfe der sog. PCD-Titration mit einer 1 . 10-3 n Lösung des polyethylensulfonsauren Natriums (PES-Lösung) ermittelt wird. Die nach dieser Methode ermittelten Werte der Kationizität für die erfindungsgemäßen Ammonium-Verbindungen betragen 15 bis 30 ml PES-Lösung, insbesondere 20 bis 25 ml PES-Lösung. Zu den quat. Ammonium-Verbindungen gehören z. B. Polyaminsalze und Polyamidamin-Verbindungen. Als besonders vorteilhaft hat sich das Polydiallyldimethylammoniumchlorid erwiesen.
  • Die Menge der quaternären Ammonium-Verbindung in der Schicht beträgt höchstens 10 Gew.%.
  • Die erfindungsgemäße Tintenaufnahmeschicht kann auch andere Zusatzstoffe, wie Weißpigmente, Buntpigmente, Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Netzmittel, Härtungsmittel und optische Aufheller enthalten.
  • Zu den in der Tintenaufnahmeschicht Verwendung findenden Pigmenten gehören: Kieselsäure, Clay, Zeolithe und andere anorganische Pigmente. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist in der Tintenaufnahmeschicht eine amorphe Kieselsäure enthalten, die ein Porenvolumen von 1,0 - 2,5 ml/g bei einer Teilchengröße von %%le%% 5 µm aufweist.
  • Die Menge des Pigments in der Tintenaufnahmeschicht beträgt 15 bis 80 Gew.%, insbesondere 30 bis 65 Gew.%.
  • Die Tintenaufnahmeschicht wird aus einer wäßrigen Dispersion (Beschichtungsmasse) mit Hilfe aller gebräuchlichen Auftrags- und Dosierverfahren auf den Träger aufgetragen. Die Auftragsmenge der Tintenaufnahmeschicht beträgt 0,5 bis 15 g/m2, vorzugsweise 2 bis 8 g/m2. Als Träger kann eine Kunststoffolie, ein beschichtetes oder ein unbeschichtetes Basispapier eingesetzt werden. Das Basispapier kann ein sauer oder ein neutral geleimtes Papier sein. Die Rückseite des Basispapiers kann auch eine hydrophile Schicht aufweisen, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel, wie Stärke, modifizierte Stärke, Polyvinylalkohol, Gelatine enthält.
  • Die Erfindung soll mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
    • Beispiel 1
  • Die Vorderseite eines mit Alkylketendimer neutral geleimten und 20 Gew.% CaCO3 in der Masse enthaltenden Rohpapiers von 80 g/m2 Flächengewlcht wurde mit einer wäßrigen Beschichtungsmasse beschichtet und getrocknet. Die erhaltenen Tintenaufnahmeschichten haben folgende Zusammensetzung:
    Bestandteile Zusammensetzung, Gew.%
    1a b 1c 1d 1e 1f 1g
    Polyvinylalkohol
    Verseifungsgrad:98Mol% 5,5 5,5 - - - - -
    Verseifungsgrad:88Mol% - - 5,5 5,5 10,0 5,5 5,5
    Polyvinylpyrrolidon Molgewicht: 630 000 Dalton 5,5 5,5 5,5 5,5 10,0 5,5 5,5
    Vinylacetat/Butylacrylat-Copolymer 22,3 22,3 22,3 22,3 13,3 32,7 22,3
    Amorphe Kieselsäure
    A 60,4 60,4 60,4 - 60,4 50,0 56,1
    B - - - 60,4 - -
    Zinkoxid 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
    Polyammoniumsalz mit einer Kationizität von
    21,58 ml PES-Lösung*) 5,7 5,7 5,7 - 5,7 5,7 10,0
    24,37 ml PES-Lösung*) - - - 5,7 - -
    Auftragsmenge, g/m2 4 7 4 4 4 4 4
    A Teilchengröße: 3,2 µm, Porenvolumen 1,2 ml/g
    B Teilchengröße: 3,0 µm, Porenvolumen 1,8 ml/g
    *) PES-Lösung: 1 . 10-3n Polyethensulfonsäure - Natrium
  • Sonstige Versuchsbedingungen:
    - Maschinengeschwindigkeit 100 m/min
    - Trocknungstemperatur 130° C
    - Trocknungszeit 5 min
  • Das erhaltene Aufzeichnungsblatt wurde in einem sog. "Thermal-Jet"-Verfahren bedruckt und anschließend analysiert.
  • Die Prüfergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt.
    • Vergleichsbeispiel V 1
  • Die Durchführung erfolgte gemäß Beispiel 1 c. Anstatt des Polydimethyldiallylammoniumchlorids wurde ein Amidderivat mit einer Kationizität von 13,11 ml PES-Lösung eingesetzt.
    • Vergleichsbeispiel V 2
  • Das Basispapier aus Beispiel 1 wurde mit einer Empfangsschicht versehen, bei der kein Polyvinylacetat eingesetzt wurde.
  • Die Tintenaufnahmeschichten gemäß den Vergleichsbeispielen V1 und V2 wurden aus wäßrigem Milieu aufgetragen und hatten nach der Trocknung folgende Zusammensetzungen:
    Bestandteile Zusammensetzung, Gew.%
    V1 V2
    Polyvinylalkohol Verseifungsgrad: 88 Mol.% 5,5 16,0
    Polyvinylpyrrolidon Molgewicht: 630 000 Dalton 5,5 16,0
    Vinylacetat/Butylacrylat-Copolymer 22,3 -
    Amorphe Kieselsäure A 60,4 61,7
    Polyamidamin mit einer Kationizität von: 13,11 ml PES-Lösung 5,7 -
    Polydiallyldimethylammoniumchlorid (s. Bsp. 1) - 5,7
    Zinkoxid 0,6 0,6
    Auftragsgewicht, g/m2 4 4
  • Das in den Vergleichsbeispielen erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde in einem sog. "Thermal jet"-Verfahren bedruckt und anschließend analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    Zusätzlich zu den Vergleichsbeispielen wurden zwei handelsübliche Aufzeichnungsmaterialien herangezogen und analysiert. Die Prüfergebnisse sind in Tab. 2 zusammengestellt. Tabelle 1
    Eigenschaften des bedruckten und gemäß Beispiel 1 hergestellten Aufzeichnungsmaterials
    Beispiel Farbidensität Bildschärfe (Feldabstand in mm) Wasserfestigkeit (cyan) % Naßreibfestigkei (cyan) Note
    cyan magenta gelb schwarz rot/grün
    1a 1,95 1,35 1,52 2,22 0,9 93,0 1
    1b 1,91 1,32 1,44 2,19 1,0 95,0 1
    1c 1,93 1,34 1,50 2,20 0,9 93,5 1
    1d 1,98 1,36 1,48 2,18 0,9 93,0 1
    1e 2,01 1,40 1,50 2,22 0,8 94,0 2
    1f 1,99 1,35 1,45 2,16 0,8 93,0 1
    1g 1,94 1,44 1,56 2,20 0,9 97,0 1
    Tabelle 2
    Prüfung des gemäß Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellten und des handelsüblichen Aufzeichnungsmaterials
    Beispiel Farbdensität Bildschärfe (Feldabstand in mm) Wasserfestigkeit (cyan) % Naßreibfestigkeit (cyan) Note
    cyan magenta gelb schwarz rot/grün
    V1 1,85 1,34 1,42 2,05 0,8 78,0 3
    V2 1,98 1,38 1,48 2,12 0,8 90,0 5
    HP 51 630 Z CX Jet Ser. 1,75 1,27 1,26 2,07 0,8 88,0 5
    Canon LC101 1,65 1,21 1,26 1,79 0,8 92,0 5

Claims (11)

  1. Aufzeichnungsblatt für Ink-Jet-Druckverfahren, bestehend aus einem Träger und einer ein hydrophiles Bindemittel und ein Pigment enthaltenden Tintenaufnahmeschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Tintenaufnahmeschicht eine quaternäre Ammonium-Verbindung und ein Gemisch aus Vinylacetat-Homopolymer und/oder Vinylacetat-Copolymer und Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon enthält, und das Mengenverhältnis des Vinylacetat-Homopolymers und/oder -Copolymers zur Polyvinylalkohol/Polyvinylpyrrolidon-Mischung 1:3 bis 3:1 beträgt.
  2. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammonium-Verbindung eine Polyammoniumverbindung mit einer Kationizität von 15 bis 30 ml einer 1 x 10-3 n Lösung des polyethylensulfonsäuren Natriums ist.
  3. Aufzeichnungsblatts nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammonium-Verbindung ein Polydiallyldimethylammoniumchlorid ist.
  4. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der quaternären Ammonium-Verbindung höchstens 10 Gew.% beträgt.
  5. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat-Copolymer ein Vinylacetat/Acrylsäurealkylester ist.
  6. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bindemittels 10 bis 80 Gew.% beträgt.
  7. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tintenaufnahmeschicht eine amorphe Kieselsäure, ein Clay, einen Zeolith oder andere anorganische Pigmente enthalten kann.
  8. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Kieselsäure ein Porenvolumen von 1,0 bis 2,5 ml/g bei einer Teilchengröße von %%le%% 5 µm aufweist.
  9. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Pigments in der Tintenaufnahmeschicht 15 bis 80 Gew.%, insbesondere 30 bis 65 Gew.%, beträgt.
  10. Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Tintenaufnahmeschicht auf einen Träger aus einem geleimten Rohpapier aufgetragen ist.
  11. Pigmenthaltige Beschichtungsmasse zur Herstellung einer Tintenaufnahmeschicht für ein Ink-Jet-Aufzeichnungsblatt der Ansprüche 1 bis 10.
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