EP0631008B1 - Verfahren zum Waschen von Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien - Google Patents

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EP0631008B1
EP0631008B1 EP94810282A EP94810282A EP0631008B1 EP 0631008 B1 EP0631008 B1 EP 0631008B1 EP 94810282 A EP94810282 A EP 94810282A EP 94810282 A EP94810282 A EP 94810282A EP 0631008 B1 EP0631008 B1 EP 0631008B1
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Definitions

  • the present invention relates to a method for washing with dyes produced prints or dyeings on cellulosic textile materials.
  • Dyes or prints on cellulose-containing fiber materials are usually subjected to a hot washing treatment after the dye has been fixed and then rinsed in order to remove the unfixed dye component as completely as possible.
  • this washing treatment is crucial for the fastness properties, in particular the wet and rub fastness properties of the dyeings. It is therefore an important part of the entire dyeing process.
  • EP-A-0 262 897 describes a detergent preparation containing an anionic detergent, a nonionic compound with an HBL value ⁇ 10.5 and polyvinylpyrrolidone.
  • the polymeric compounds (a) are preferably Polyvinylpyrrolidone homopolymers or copolymers, e.g. ⁇ 20 mol%, preferably ⁇ 50 mol% and in particular ⁇ 75 mol% vinylpyrrolidone units contain.
  • the polymer (a) is a polyvinylpyrrolidone copolymer, then come as comonomers e.g. carboxyl-containing, sulfo-containing or monomers containing phosphoric acid groups or other ethylenically unsaturated Monomers in question.
  • comonomers e.g. carboxyl-containing, sulfo-containing or monomers containing phosphoric acid groups or other ethylenically unsaturated Monomers in question.
  • Suitable comonomers with carboxyl function are e.g. (Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, Vinyl acetic acid, vinyl oxyacetic acid, vinyl propionic acid, crotonic acid, aconitic acid, Allylacetic acid, allyloxyacetic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, allylmalonic acid, Allyloxymalonic acid, methylene malonic acid, 2-hydroxy (meth) acrylic acid, 2-halogeno (meth) acrylic acid, ⁇ -ethyl acrylic acid, acrylamidoglycolic acid, citraconic acid, Glutaconic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, allyloxy-3-hydroxybutanoic acid and Allylsuccinic acid.
  • (Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid
  • Suitable comonomers with a phosphoric acid group are e.g. Vinylphosphonic acid, (Meth) allylphosphonic acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid.
  • ethylenically unsaturated compounds are also suitable as comonomers: N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinyl-N-ethyl-acetamide, N-vinylimidazole, N-vinyl-N-methylimidazole, N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline, N-vinylcaprolactam, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, C 1 -C 22 alkyl vinyl ketone, C 1 -C 22 - Alkyl vinyl ether, olefins (ethylene, propylene, isobutene), 1,2-dimethoxyethylene, styrene derivatives, hydroxyethyl / propyl / butyl / - (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alky
  • the polymer (a) is a polyvinylpyrrolidone copolymer, the following are: as comonomers acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylic acid ester and Methacrylic acid ester preferred.
  • polyvinylpyrrolidone homopolymers have proven to be, and in particular those with an average molecular weight of e.g. 1000 to 1000000 and preferably 2500 to 750,000.
  • water softening agents (b) there are e.g. Alkali silicates, zeolites, carboxyl-containing homo- or copolymers, polyphosphates or polyphosphonates in Question. It is also possible to mix different water softeners use.
  • the water softener (b) is an alkali silicate
  • silicates of any Me 2 O: SiO 2 composition can be used.
  • examples are water glasses, anhydrous metasilicates and metasilicate hydrates.
  • the focus is on water-soluble alkali silicates, preferably water-soluble sodium or potassium silicates and in particular water-soluble sodium silicates.
  • the alkali silicates have, for example, a Me 2 O: SiO 2 ratio of 0.5 to 3.5 and preferably 1 to 3.5, in which Me is an alkali metal cation, for example the lithium, potassium or in particular the sodium cation.
  • Preferred alkali silicates are anhydrous potassium or sodium metasilicates or Potassium or sodium metasilicate 5 to 10 hydrates.
  • the underlying monomers are e.g. the before as Comonomers for the monomers called polyvinylpyrrolidone copolymers come into question.
  • the The focus is on homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid or ⁇ -hydroxyacrylic acid.
  • Homopolymers of crotonic acid are also suitable, Maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, methylene malonic acid or Citraconic acid and copolymers of the aforementioned carboxylic acids with one another or with other ethylenically unsaturated compounds mentioned above, e.g.
  • the molecular weight of the carboxyl group-containing homo- or copolymers is generally between 1,000 and 1,000,000 and preferably between 5,000 and 500,000.
  • the polymeric carboxylic acids are preferably in salt form, e.g. as alkali, Ammonium or amine salt used.
  • Suitable polyphosphates (b) are sodium diphosphate or Sodium tripolyphosphate.
  • Suitable phosphonates are amino-trimethylenephosphonic acid (ATMP), diethyltriamine-pentamethylenephosphonic acid (DPPA), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), water-soluble salts of the acids mentioned and monomeric and oligomeric compounds of the formula wherein U is hydrogen or -C (O) G 3 , G 1 , G 2 and G 3 each independently represent a C 1 -C 4 alkyl radical and t is a number from 1 to 14, and their water-soluble salts.
  • ATMP amino-trimethylenephosphonic acid
  • DPPA diethyltriamine-pentamethylenephosphonic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • water-soluble salts of the acids mentioned and monomeric and oligomeric compounds of the formula wherein U is hydrogen or -C (O) G 3 , G 1 , G 2 and G 3 each independently represent a C 1 -C 4 alkyl radical and t is a
  • Components (a) and (b) of the after-washing agents used according to the invention are known per se or can be obtained by known methods.
  • the after-washing agents used according to the invention can contain further auxiliaries and additives customary in washing agents.
  • Anhydrous detergents according to the invention can be used as a further constituent e.g. contain a dust extractor.
  • Usual dedusting agents e.g. those based on paraffin oil, oleyl polyglycol ethers and / or polyethylene glycols are known to the person skilled in the art.
  • the dedusting agent is e.g. present in an amount of 0 to 5% by weight and preferably 0 to 1% by weight, based in each case on the anhydrous detergent.
  • the content of components (a) and (b) in the e.g. After-washing agents present in liquid (aqueous) form or preferably in solid form are advantageously> 50% by weight, preferably> 75% by weight and particularly preferably ⁇ 85% by weight, based on the total solids content.
  • the after-washing agents according to the invention can be prepared by simply mixing components (a) and (b), giving homogeneous mixtures.
  • Anhydrous after-washing agents according to the invention preferably contain 10 to 25% by weight of component (a) and 90 to 75% by weight of component (b).
  • the method according to the invention is in particular for the washing of prints or dyeings on cellulosic fiber materials, where pure Cellulose fibers or blends of cellulose and synthetic organic Material, e.g. linear polyesters or modified cellulose (cellulose esters), in question come.
  • Cellulose is to be understood here as natural and regenerated cellulose, e.g. Hemp, linen, jute, viscose silk, rayon or especially cotton.
  • the coloring material can be at any stage of processing, e.g. as loose Material (flake), as duplicated, pre-stretched staple fiber tape or in the form of threads, Yarns, but especially as a woven or knitted fabric.
  • the printing or dyeing of the cellulosic fiber materials can be done by any Procedures take place; as dyes are e.g. Vat dyes, e.g. out Color Index, 3rd edition (1971), volume 3, pages 3719 to 3837, Direct dyes such as in Color Index, 3rd edition (1971), volume 2 on the pages 2005 to 2478 are described as "Direct Dyes", or in particular reactive dyes, i.e. Dyes, which have fiber-reactive radicals that with the hydroxyl groups Cellulose is able to react to form covalent chemical bonds, suitable.
  • dyes are e.g. Vat dyes, e.g. out Color Index, 3rd edition (1971), volume 3, pages 3719 to 3837
  • Direct dyes such as in Color Index, 3rd edition (1971), volume 2 on the pages 2005 to 2478 are described as "Direct Dyes", or in particular reactive dyes, i.e. Dyes, which have fiber-reactive radicals that with the hydroxyl groups Cellulose is able to
  • the dyes used for dyeing or printing are reactive dyes
  • dyes such as those described in the Color Index, 3rd edition (1971) volume 3 on pages 3391 to 3562 as "reactive dyes” are suitable .
  • the reactive dyes have, for example, a monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazane, azomethine, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene, thioxanthone, nitroaryl, naphthoquinone, Pyrenequinone or perylene tetracarbimide chromophore and preferably a monoazo, disazo, metal complex azo, formazan, anthraquinone, phthalocyanine or dioxazine chromophore.
  • examples are, for example, the chromophores on which the radicals A 1 and A 2 described below are based.
  • the reactive dyes have one or more sulfo groups and can be further substituted.
  • substituents called: alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, Isopropyl or butyl, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, Aethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy, acylamino groups with 1 to 8 Carbon atoms, especially alkanoylamino groups, such as acetylamino, Propionylamino or benzoylamino, phenylamino, N, N-di- ⁇ -hydroxyethylamino, N, N-di- ⁇ -sulfatoethylamino, sulfobenzylamino, N, N-disulfobenzylamino, Alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical, such as methoxycarbonyl or Ae
  • the reactive dyes preferably contain one or more Sulfonic acid groups; further preferred substituents on the chromophore are methyl, Ethyl, methoxy, ethoxy, acetylamino, benzoylamino, amino, chlorine, bromine, ureido, Hydroxy, carboxy, sulfomethyl or sulfo.
  • suitable fiber-reactive residues that the chromophores directly or over suitable bridge members can contain bound, for example, one by one cleavable atom or a cleavable group of substituted alkanoyl or Alkylsulfonyl, optionally by a removable atom or a removable Substituted alkenoyl or alkenesulfonyl group or a vinyl group containing alkenoyl or alkenesulfonyl.
  • the alkanoyl-, alkylsulfonyl- and alkenesulfonyl radicals usually contain 2 to 8 carbon atoms and the Alkenoyl residues usually 3 to 8 carbon atoms.
  • heterocyclic radicals come e.g. such into consideration which have at least one removable substituent on one contain bound heterocyclic radical; including those that have at least one reactive substituents attached to a 5- or 6-membered heterocyclic ring contain, such as on a monoazine, diazine, triazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, Pyrazine, thiazine, oxazine or asymmetrical or symmetrical triazine ring, or on such a ring system, which has one or more fused aromatic rings has, such as a quinoline, phthalazine, chinnoline, quinazoline, quinoxaline, acridine, Phenazine and phenanthridine ring system.
  • Cleavable atoms or cleavable groups are, for example, among others Halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, ammonium including hydrazinium, sulfato, Thiosulfato, phosphato, acetoxy, propionoxy, azido, carboxypyridinium or Rhodanido.
  • Halogen such as fluorine, chlorine or bromine, ammonium including hydrazinium, sulfato, Thiosulfato, phosphato, acetoxy, propionoxy, azido, carboxypyridinium or Rhodanido.
  • the bridge member is, for example, an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical; Furthermore, the bridge member can also be composed of various such residues.
  • the bridge member generally contains at least one functional group, for example the carbonyl group or the amino group, the amino group being optionally substituted by halogen, hydroxy, cyano, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, carboxy, sulfamoyl, Sulfo or sulfato substituted C 1 -C 4 alkyl may be further substituted.
  • An aliphatic radical for example, is an alkylene radical with 1 to 7 carbon atoms or its branched isomers.
  • the carbon chain of the alkylene radical can be interrupted by a hetero atom, such as an oxygen atom.
  • the aromatic radical is, for example, a phenyl radical which is substituted by C 1 -C 4 alkyl, such as methyl or ethyl, C 1 -C 4 alkoxy, such as methoxy or ethoxy, halogen, such as fluorine, bromine or, in particular, chlorine, carboxy or can be substituted by sulfo, and a heterocyclic radical, for example a piperazine radical.
  • Fiber-reactive residues may also be mentioned, for example: Mono- or dihalo-symmetrical-triazinyl residues, for example 2,4-dichlorotriazinyl-6-, 2-amino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-methylamino-4- chlorotriazinyl-6, 2-ethylamino or 3-propylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2- ⁇ -oxethylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-di- ⁇ -oxethylamino-4-chlorotriazinyl-6- and the corresponding sulfuric acid semiesters, 2-diethylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-morpholino- or 2-piperidino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-cyclohexylamino-4-chlorotriazinyl
  • Suitable leaving groups Y are, for example, -Cl, -Br, -F, -OSO 3 H, -SSO 3 H, -OCO-CH 3 , -OPO 3 H 2 , -OCO-CCl 3 , -OCO-CHCl 2 , -OCO -CH 2 Cl, -OSO 2 -C 1 -C 4 alkyl, -OSO 2 -N (C 1 -C 4 alkyl) 2 or -OCO-C 6 H 5 .
  • Y is preferably a group of the formula -Cl, -OSO 3 H, -SSO 3 H, -OCO-CH 3 , -OCO-C 6 H 5 or -OPO 3 H 2 , in particular -OSO 3 H.
  • Alk and alk ' are independent of each other e.g. a methylene, Ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 1,6-hexylene radical or their branched isomers.
  • Alk and alk ' are preferably a C 1 -C 4 alkylene radical and particularly preferably an ethylene radical.
  • R is preferably hydrogen or the group -SO 2 -Z, where Z has the meanings given above. R particularly preferably represents hydrogen.
  • R 7 is preferably hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or a group -alk-SO 2 -Z, where alk and Z each have the meanings given above.
  • R 8 is preferably a C 1 -C 4 alkyl radical and particularly preferably hydrogen.
  • Arylene is preferably a 1,3- or 1,4-phenylene radical which is unsubstituted or e.g. by Sulfo, methyl, methoxy or carboxy is substituted.
  • E preferably represents -NH- and particularly preferably -O-.
  • W preferably denotes a group of the formula -CONH- or -NHCO-.
  • X stands for example for fluorine, chlorine, bromine, sulfo, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl or phenylsulfonyl and preferably for fluorine or chlorine.
  • T is an anion is cleavable group or means a non-reactive substituent.
  • T is a group which can be split off as an anion, this is, for example, fluorine, chlorine, bromine, sulfo, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl or phenylsulfonyl and preferably fluorine or chlorine.
  • T stands for a non-reactive substituent, this can be, for example, a hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, amino, NC 1 -C 4 alkylamino or N, N -Di-C 1 -C 4 alkylamino, where the alkyl is optionally substituted, for example by sulfo, sulfato, hydroxy, carboxy or phenyl, cyclohexylamino, morpholino, or NC 1 -C 4 alkyl-N-phenylamino or Phenylamino or naphthylamino radical, where the phenyl or naphthyl is optionally substituted, for example by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, carboxy, sulfo or halogen.
  • non-reactive substituents T are amino, methylamino, Ethylamino, ⁇ -hydroxyethylamino, N, N-di- ⁇ -hydroxyethylamino, ⁇ -sulfoethylamino, Cyclohexylamino, morpholino, o-, m- or p-chlorophenylamino, o-, m- or p-methylphenylamino, o-, m- or p-methoxyphenylamino, o-, m- or p-sulfophenylamino, disulfophenylamino, o-carboxyphenylamino, 1- or 2-naphthylamino, 1-sulfo-2-naphthylamino, 4,8-disulfo-2-naphthylamino, N-ethyl-N-phenylamino, N-methyl-N-
  • T preferably has the meaning amino, NC 1 -C 4 -alkylamino, which is unsubstituted in the alkyl part or substituted by hydroxyl, sulfato or sulfo, morpholino, phenylamino or NC 1 -C 4 -alkyl-N-phenylamino, wherein the phenyl is in each case unsubstituted or substituted by sulfo, carboxy, methyl or methoxy.
  • pyrimidine or quinoxaline residues each of which has at least one group which can be split off as an anion.
  • examples are the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonylamino residue, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonylamino residue and the rest of the formula wherein one of the radicals X 1 is a group which can be split off as an anion and the other radical X 1 has the meanings and preferences given for T as non-reactive substituents or is a radical of the formulas (6a) to (6e) or a group which can be split off as an anion , X 2 is a negative substituent and R 8 independently has the meanings given under formula (5).
  • the radical X 1 which can be split off as an anion is preferably fluorine or chlorine
  • suitable radicals X 2 are nitro, cyano, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, carboxy, chlorine, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxysulfonyl, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or C 2 -C 4 alkanoyl, where the meanings chlorine, cyano and methylsulfonyl are preferred for X 2 .
  • the cellulose-containing fiber materials are preferably dyed by a process which is characterized in that dyeing in the presence of an amount of a mineral acid salt of from 0 to 20 g per liter of dyebath and at least one of the reactive dyes of the formulas wherein A 1 is the residue of a monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazane, azomethine, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene, thioxanthone, nitroaryl, naphthoquinone , Pyrenchinone or perylene tetracarbimide dye, A 2 independently of A 1 has the meanings of A 1 or is hydrogen or a colorless organic radical, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen or optionally substituted C 1 - C 4 alkyl, B is an aliphatic or aromatic bridge member and Y 1 and Y 2 independently
  • Another preferred dyeing process relates to the dyeing of fiber mixtures cellulosic fiber materials and polyester fibers in the presence of reactive dyes and disperse dyes, which is characterized in that in the presence an amount of the salt of a mineral acid from 0 to 40 g per liter of dyebath, in one Temperature of 80 to 150 ° C and a pH of 5 to 11 colors and as Reactive dyes at least one of the reactive dyes of the formulas given above (1) and (2) are used.
  • radicals A 1 and A 2 in the dye of the formula (1) can contain, on their backbone, the substituents customary in organic dyes, for example those as mentioned above for reactive dye chromophores.
  • a reactive group in the radical A 1 or A 2 in the dye of the formula (1) and in the radical V 1 , V 2 or D in the dye of the formula (2) can be one of the fiber-reactive radicals mentioned above.
  • a colorless organic radical for A 2 in the dye of the formula (1) is, for example, hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl C 1 -C 4 alkoxy, hydroxy, halogen or cyano substituted C 1 -C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl, cyclohexyl, unsubstituted or C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 2 -C 4 -alkanoylamino, benzoylamino, ureido, carboxy, sulfo or halogen-substituted phenyl or naphthyl, pyridyl, benzthiazolyl, oxazolyl or thiazolyl.
  • a 2 and R 4 in formula (1) together with the nitrogen atom connecting them can likewise form a heterocyclic ring, such as, for example, piperidyl or morpholyl.
  • a 2 is preferably a dye radical which, independently of A 1, has the meanings given above for A 1 .
  • a 1 and A 2 are particularly preferably, independently of one another, the residue of a monoazo, disazo or formazan dye, in particular residues of the following formulas (8a) to (8t): wherein R 10 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo. wherein R 10 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo.
  • R 10 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo.
  • R 11 for 0 to 4 identical or different substituents from the group halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl, sulfamoyl, carbamoyl, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, amino, acetylamino, ureido, hydroxy, Carboxy, sulfomethyl and sulfo.
  • R 12 is C 1 -C 4 alkanoyl or benzoyl.
  • R 12 is C 1 -C 4 alkanoyl or benzoyl.
  • R 13 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo.
  • R 14 and R 16 are independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or phenyl, and R 15 is hydrogen, cyano, carbamoyl or sulfomethyl.
  • R 13 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo.
  • R 17 represents 0 to 2 identical or different substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo; and Z 'is ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -thiosulfatoethyl, ⁇ -phosphatoethyl, ⁇ -acyloxyethyl, ⁇ -halogenoethyl or vinyl.
  • R 18 represents 0 to 2 identical or different substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo; and Z 'is ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -thiosulfatoethyl, ⁇ -phosphatoethyl, ⁇ -acyloxyethyl, ⁇ -halogenoethyl or vinyl.
  • R 10 for 0 to 3 identical or different substituents from the group C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, carboxy and sulfo and R 11 for 0 to 3 identical or different substituents from the group halogen , Nitro, cyan, trifluoromethyl, sulfamoyl, carbamoyl, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, amino, acetylamino, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl and sulfo.
  • benzene nuclei in which the benzene nuclei can further be substituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms, halogen or carboxy.
  • Remains of heavy metal complexes are also of interest; as complex-forming Heavy metals are primarily copper, nickel, cobalt or chromium. Residues of copper complex azo dyes are preferred, in particular those of Formulas (8a) to (8k), each of which positions the copper atom in the ortho position via an oxygen atom Azo bridge bound included.
  • azo dyes which are suitable as residues of metal complexes are:
  • Cr- and co-complexes may be the azo compound of the above formula once or included twice, i.e. they can be symmetrical or with any other ligand be constructed asymmetrically.
  • Copper complexes such as, for example, are preferred and
  • the radicals R 19 to R 21 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl.
  • the radicals R 19 to R 21 are preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • the aromatic rings in the above dyes of the formulas (9a) to (9f) and (10a) and (10b) can be further substituted, the benzene rings especially by methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, carboxy, acetylamino or chlorine , and the naphthalene rings in particular by methoxy, carboxy, acetylamino, nitro or chlorine.
  • the benzene rings are preferably not further substituted.
  • radicals A 1 and A 2 in the dye of the formula (1) are identical and have the meanings and preferences given above.
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the dye of the formula (1) are straight-chain or branched as alkyl radicals; the alkyl radicals can be further substituted, for example by halogen, hydroxy, cyano, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, carboxy, sulfamoyl, sulfo or sulfato.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably, independently of one another, hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen
  • the aliphatic or aromatic bridge member B in the dye of the formula (1) is preferably a C 2 -C 12 -alkylene radical which has 1, 2 or 3 members from the group -NH-, -N (CH 3 ) - or -O- can be interrupted, an optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy C 5 -C 9 cycloalkylene radical or phenylene radical or a radical of formula wherein the benzene rings I and II are optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy and B 1 is a C 2 -C 10 alkylene radical which can be interrupted by 1, 2 or 3 oxygen atoms, or in which B 1 is a bridge member of the formula -CH
  • the bridge member B in the dye of the formula (1) is particularly preferably a radical of the formula - (CH 2 , Optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl-substituted cyclohexylene, optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxyl-substituted phenylene or a radical of formula wherein the benzene ring III is optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy.
  • radicals Y 1 and Y 2 in the dye of the formula (1) independently of one another are in particular fluorine or carboxypyridinium, preferably fluorine.
  • D in the dye of formula (2) is e.g. around the rest of an aminobenzene, Aminonaphthalene, phenylazo-aminobenzene, naphthylazo-aminobenzene, Phenylazo-aminonaphthalene or naphthylazo-aminonaphthalene, each of which unsubstituted or, preferably, substituted as indicated below.
  • D is preferably an optionally substituted residue of an aminobenzene or Aminonaphthalene.
  • Suitable substituents on the D radical are, for example: Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy, amino, N-mono- or N, N-Di-C 1 -C 4 alkylamino, where the alkyl may optionally be further substituted by -OH, -OCOCH 3 , -OSO 3 H, -CN or halogen, for example methylamino, ethylamino, n- or iso-propylamino or n-, sec.- or tert-butylamino, N, N-dimethyl- or diethylamino, ⁇ -chloroethylamino, ⁇ -cyanoethylamino, ⁇ -acetyloxyethyla
  • R 5 or R 6 in the dye of the formula (2) is a C 1 -C 6 -alkyl radical, it is, for example, a methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, sec.- or tert-butyl or a straight-chain or branched pentyl or hexyl radical, these radicals, for example by hydroxy, sulfo, sulfato, carboxy, cyano, halogen, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkanoyloxy, carbamoyl or a reactive radical can be substituted and the alkyl radical, with the exception of methyl, is optionally interrupted by -O- or -NR'- and R 'is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • alkyl radical R 5 or R 6 is substituted by a reactive group, it can be one of the reactive groups mentioned above. Preferred is the rest of the formula -SO 2 -Z, wherein Z has the meanings and preferences given above.
  • the alkyl radical R 5 and R 6 independently of one another are preferably hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical which is unsubstituted or substituted by hydroxyl, sulfo, sulfato, carboxy, cyano or the group -SO 2 -Z and optionally by -O - is interrupted; preferably one of the radicals R 5 and R 6 is hydrogen.
  • Examples of particularly preferred non-reactive alkylamino radicals V 1 and V 2 are: -NH-CH 3 , -NH-CH 2 -SO 3 H, -NH-CH 2 -COOH, -NH-C 2 H 5 , -NH- CH 2 -CH 2 -OH, -NH-CH 2 -CH 2 -SO 3 H, -NH-CH 2 -CH 2 -OSO 3 H, -NH-CH 2 -CH 2 -CN, -NH-CH 2 -CH 2 -COOH, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -OSO 3 H, -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -NH-CH 2 -CH (OH) -CH 2 - CH 3 , -NH-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -OH, -NH-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -OSO 3 H.
  • R 5 and R 6 form a heterocyclic radical together with the nitrogen atom connecting them, this can be, for example, a piperidinyl, piperazinyl or pyrrolidinyl radical, each of which is unsubstituted or, for example, by a radical of the formula - (alk) p -SO 2 -Z , wherein alk C 1 -C 6 alkylene, p is the number 0 or 1 and Z has the meanings and preferences given above, is substituted.
  • K preferably represents the remainder of a benzene, naphthalene, 1-phenyl-5-pyrazolone or pyridons, e.g. by one or more of the same or different ones previously for substituents mentioned D is substituted.
  • K particularly preferably corresponds to one of the formulas listed below:
  • V 1 and V 2 in the dye of the formula (2) very particularly preferably represent a radical of the formula (3) in which R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen or an unsubstituted or substituted by hydroxyl, sulfo, sulfato, carboxy, cyano or the group -SO 2 -Z are substituted C 1 -C 6 -alkyl radicals, the alkyl with the exception of methyl optionally being interrupted by -O- or -NR'- and R 'and Z have the meanings and preferences given above, or optionally by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy are substituted phenyl or naphthyl.
  • at least one of the radicals V 1 and V 2 contains a group -SO 2 -Z.
  • Q in the dye of the formula (2) is preferably optionally C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkanoylamino, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, halogen, sulfo, trifluoromethyl, nitro or cyano substituted phenyl, 1- or 2-naphthyl or furanyl, thienyl or benzthiazolyl.
  • Q in the dye of the formula (2) is particularly preferably unsubstituted or methyl; Trifluoromethyl, methoxy, sulfo, nitro, chlorine or bromine substituted phenyl, especially unsubstituted phenyl.
  • dyes of the formula (2) are preferred which contain at least one reactive group of the formulas (4), (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) in the radical V 1 , V 2 or D or (5), wherein T in the remainder of formula (5) is a group of formula (6a), (6b), (6c), (6d) or (6e).
  • Particularly preferred dyes of the formula (2) are those which contain at least one reactive group of the formula (4) in the V 1 , V 2 or D radical, in particular in the V 1 or V 2 radical.
  • a dye of the formula (1) is used in which A 1 and A 2 are independently the residue of a monoazo, disazo or formazan dye, B is a C 2 -C 12 alkylene radical which can be interrupted by 1, 2 or 3 members from the group -NH-, -N (CH 3 ) - or -O-, optionally by C 1 -C 4 - Alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy substituted C 5 -C 9 cycloalkylene radical or phenylene radical or a radical of the formula is in which the benzene rings I and II are optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 2 -C 4 alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy and B 1 is a C 2 -C 10 alkylene radical, which may be
  • radicals A 1 and A 2 in the dye of the formula (1) and the radical D in the dye of the formula (2) contain no reactive group.
  • the dyes of the formulas (1) and (2) are either in the form of their free acid or preferably as their salts such as e.g. the alkali, alkaline earth or ammonium salts or as salts of an organic amine. Examples include sodium, potassium, Lithium or ammonium salts or the salt of triethanolamine called.
  • the dyes of the formulas (1) and (2) are known or can be used in analogy to known dyes are produced.
  • Dyes of formula (1) are e.g. from the GB-A-1,529,645 and dyes of formula (2) e.g. known from EP-A-298,041 or can be produced analogously.
  • salts of mineral acids are alkali or alkaline earth metal halides as well as alkali or alkaline earth sulfates, e.g. Lithium, sodium or potassium chlorides and -sulfates, to understand.
  • the salts of mineral acids are preferably Alkali chlorides or alkali sulfates, especially around sodium chloride or sodium sulfate.
  • the cellulose-containing Fiber materials are dyed in the presence of an amount of a salt Mineral acid, which depends on the total amount of the dye used. So with light shades, a quantity of the salt of a mineral acid from 0 to 5 g, in particular 0.01 to 5 g, used per liter of dye bath, one for medium shades Quantity of 5 to 10 g and for deep shades an amount of 10 to 20 g. Under bright Shades are understood to be those in which the amount of that used for coloring Dye less than 1 percent by weight, based on the weight of the dye Dyeing good, is. Medium shades are those in which the amount of used Dye is 1 to 3 percent by weight and deep shades are those in which the amount of the dye used is greater than 3 percent by weight, in particular greater than 3 Percent by weight and up to 10 percent by weight.
  • a salt Mineral acid which depends on the total amount of the dye used. So with light shades, a quantity of the salt of a mineral acid from 0 to 5 g, in particular 0.01 to 5 g, used per liter
  • dyeing takes place in the presence of an amount of mineral acid salt of 0 to 10 g per liter Dye bath, in particular 0.01 to 10 g.
  • the dyeing in Presence of an amount of the salt of a mineral acid, which of the Total amount of dye used depends. So with light shades one can Amount of the salt of a mineral acid of 0 to 5 g, in particular 0.01 to 5 g, per liter Dye bath can be used and for deeper shades an amount of 5 to 10 g.
  • Bright Nuances are defined as above and the lower nuances correspond to quantities of the dye used, which is 1 percent by weight or greater, in particular 1 % By weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 6 Percent by weight.
  • the amounts in which the reactive dyes in the Dye baths are used vary depending on the desired depth of color, in in general, amounts of 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.01 to 6 Percentage by weight, based on the material to be dyed, has proven to be advantageous.
  • the dyeing liquors can contain the generally customary additives, for example those aqueous solutions of alkali hydroxides, urea, thickeners, e.g. Alginate thickening, water-soluble cellulose alkyl ether, methyl cellulose, starch ether, Emulsion thickenings, preferably an alginate, e.g. Sodium alginate, as well Dispersing aids, leveling aids, wetting agents, migration aid inhibitors and Sodium m-nitrobenzenesulfonate.
  • alkali hydroxides urea
  • thickeners e.g. Alginate thickening, water-soluble cellulose alkyl ether, methyl cellulose, starch ether, Emulsion thickenings, preferably an alginate, e.g. Sodium alginate, as well Dispersing aids, leveling aids, wetting agents, migration aid inhibitors and Sodium m-nitrobenzenesulfonate.
  • the dyeing is usually done in aqueous Medium, with a liquor ratio of, for example, 1: 2 to 1:60, in particular one Fleet ratio from 1: 5 to 1:20.
  • the dyeing is carried out, for example, at a temperature of 20 to 100 ° C, in particular 40 to 90 ° C, and preferably 60 to 80 ° C.
  • the usual addition can be larger Amounts of salts of a mineral acid, e.g. 50 to 100 g / l. This will result in a reduction in wastewater pollution as well as a larger one Efficiency of the process achieved.
  • the disperse dyes for the process for dyeing fiber mixtures are suitable disperse dyes, such as the in Color Index, 3rd edition (1971) Volume 2 on pages 2479 to 2742.
  • the cellulosic fiber materials are, for example, the natural ones Cellulose fibers such as cotton, linen and hemp, as well as cellulose and regenerated Cellulose into consideration.
  • the coloring of is particularly preferred Polyester / cotton blended fabrics.
  • the process for dyeing fiber mixtures is particularly suitable for Extraction process, especially for a one-step, single-bath process according to the Extension method.
  • the dyeing is preferably carried out at a temperature of 90 to 140 ° C., in particular 100 to 130 ° C, and preferably 110 to 130 ° C.
  • the pH is preferably in one Range from 6 to 10, especially in a range from 6 to 8.
  • dyeing is carried out in the presence of an amount of a mineral acid salt of 0 to 30 g per liter of dye bath, in particular 0 to 20 g.
  • dyeing fiber mixtures When dyeing fiber mixtures, the following applies to the reactive dyes of the formulas (1) and (2) the meanings and preferences given above.
  • the dyeing liquors correspond with regard to the possible additions and the fleet ratio the above for the Process for dyeing cellulosic fiber materials specified.
  • a mineral acid has the meanings and preferences given above.
  • the usual addition can be larger Amounts of alkali metal hydroxides for fixing the reactive dyes can be dispensed with. Smaller amounts of salts of a mineral acid can also be used. This will reduce wastewater pollution as well as simpler Treatment of the fabric reached after the dyeing process.
  • the washing process according to the invention advantageously follows the dyeing process or the printing process as post-treatment.
  • the cellulose-containing fiber material is in a fresh, at least one according to the invention
  • Detergent-containing liquor at a temperature of preferably 60 to 100 ° C and particularly preferably at cooking temperature, i.e. at a temperature of approx. 90 up to 100 ° C, treated.
  • the amount of detergent according to the invention is from Water hardness depends, but is preferably 0.25 to 5 g / l liquor and especially preferably 0.5 to 2 g / l wash liquor.
  • the fiber material is then from the Washing liquor removed and advantageously with fresh water until the complete removal of the Wash liquor components rinsed.
  • Example 1 In a ball mill, 125 g of polyvinylpyrrolidone (for example Luviskol® K 30) and 875 g of sodium metasilicate are mixed homogeneously in anhydrous form.
  • polyvinylpyrrolidone for example Luviskol® K 30
  • 875 g of sodium metasilicate are mixed homogeneously in anhydrous form.
  • An aqueous preparation of this powdery mixture can be used before use
  • the product can also be used directly in the wash liquor be added.
  • Example 1a 18.75 g of polyvinylpyrrolidone (for example Luviskol® K 30) are premixed anhydrous with 130.5 g of sodium metasilicate and then mixed homogeneously with 0.75 g of a dust-binding agent containing as main constituents paraffin oil and an oleyl polyglycol ether mixture.
  • polyvinylpyrrolidone for example Luviskol® K 30
  • Example 1b 37.5 g of polyvinylpyrrolidone (for example Luviskol® K 30) are premixed anhydrous with 111.75 g of sodium metasilicate and then mixed homogeneously with 0.75 g of the dedusting agent according to Example 1a).
  • polyvinylpyrrolidone for example Luviskol® K 30
  • a yellowing reactive dye of the formula 1 part of a red-coloring reactive dye of the formula and 0.5 part of a blue-coloring reactive dye of the formula dissolved in 1000 parts of water with the addition of 10 parts of sodium chloride at a temperature of about 70 ° C.
  • the dyebath prepared in this way is mixed with 100 parts of a cotton fabric and the temperature is kept at 70 ° C. for about 50 minutes.
  • 10 parts of calcined sodium carbonate and 3 parts of sodium hydroxide (30%) are added. The temperature is held at 70 ° C for a further 50 minutes.
  • the liquor is then drained off and the cotton fabric is rinsed with cold water for about 10 minutes.
  • the dyed cotton fabric is then in a fresh liquor, the 2 g / l of Contains detergent according to Example 1, 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C) treated, then rinsed with cold water and dried. You get one in one brown shade dyed cotton fabric with good fastness properties, especially good wet fastness properties.
  • Example 3 0.2 part of the yellow-dyeing reactive dye of the formula (101), 0.025 part of the red-dyeing reactive dye of the formula (102) and 0.05 part of the blue-dyeing reactive dye of the formula (103) in 1000 parts of water with the addition of 5 parts Sodium sulfate dissolved at a temperature of approx. 70 ° C.
  • the dyebath prepared in this way is mixed with 100 parts of a cotton fabric and the temperature is kept at 70 ° C. for about 50 minutes. Then 10 parts of calcined sodium carbonate and 3 parts of sodium hydroxide (30%) are added. The temperature is held at 70 ° C for a further 50 minutes. The liquor is then drained off and the cotton fabric is rinsed with cold water for about 10 minutes.
  • the dyed cotton fabric is then in a fresh liquor, the 1 g / l of Contains detergent according to example la, twice for 10 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C) treated, then rinsed with cold water and dried. You get one in one light brown shade dyed cotton fabric with good fastness properties, especially good wet fastness properties.
  • Example 4 1.5 parts of the orange-reactive dye of the formula dissolved in 1000 parts of water with the addition of 6 parts of sodium sulfate at a temperature of about 70 ° C.
  • the dyebath prepared in this way is mixed with 100 parts of a cotton fabric and the temperature is kept at 70 ° C. for about 50 minutes.
  • 10 parts of calcined sodium carbonate and 3 parts of sodium hydroxide (30%) are added.
  • the temperature is held at 70 ° C for a further 50 minutes.
  • the liquor is then drained off and the cotton fabric is rinsed with cold water for about 10 minutes.
  • the dyed cotton fabric is then in a fresh liquor, the 1.5 g / l of Contains detergent according to example 1a, 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C) treated, then rinsed with cold water and dried. You get one in one orange shade dyed cotton fabric with good fastness properties, especially good wet fastness properties.
  • Example 5 There are 2.5 parts of the red-coloring reactive dye of the formula (102) and 2.5 parts of the blue-coloring reactive dye of the formula wherein B is a bridge member of the formula -CH 2 CH 2 - and A is a radical of the formula is, dissolved in 1000 parts of water with the addition of 10 parts of sodium sulfate at a temperature of about 70 ° C.
  • the dyebath prepared in this way is mixed with 100 parts of a cotton fabric and the temperature is kept at 70 ° C. for about 50 minutes. Then 10 parts of calcined sodium carbonate and 3 parts of sodium hydroxide (30%) are added.
  • the temperature is held at 70 ° C for a further 50 minutes. Then the fleet drained and the cotton fabric rinsed with cold water for about 10 minutes.
  • the dyed cotton fabric is then in a fresh liquor, the 2 g / l of Contains detergent according to Example 1b, 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C) treated, then rinsed with cold water and dried. You get one in one dark purple shade of dyed cotton fabric with good fastness properties, especially good wet fastness properties.
  • Example 6 There are 0.125 parts of a yellow-coloring reactive dye of the formula (101), 0.125 parts of a red-coloring reactive dye of the formula (102), 0.125 parts of a blue-coloring reactive dye of the formula (103), 0.075 parts of a yellow-colored disperse dye of the formula 0.075 part of a red-colored disperse dye of the formula and 0.075 part of a blue-colored disperse dye of the formula dissolved or dispersed in 300 parts of demineralized water. Then 0.2 parts of an anionic dispersant and 40 g / l sodium sulfate are added and the pH is adjusted to 7 with disodium hydrogen phosphate buffer.
  • the dyebath prepared in this way is mixed with 25 parts of a polyester / cotton blend (50/50), the dyebath is heated to a temperature of 130 ° C. at a heating rate of 1.5 ° C./minute and the dyebath is left for 30 minutes at this temperature. After cooling to a temperature of approx. 80 ° C, the liquor is drained off and the mixed fabric is rinsed with cold water for approx. 10 minutes.
  • the dyed blended fabric is then in a fresh liquor, the 2 g / l of Contains detergent according to Example 1, 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C) treated, then rinsed with cold water and dried. You get one in one brown shade dyed polyester / cotton blend with good Authenticity properties.
  • the dyed fabric is then in a fresh liquor, the 2 g / l of Contains detergent according to example 1a, 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C) treated, then rinsed with cold water and dried. You get one in one greenish-yellow shade of dyed cotton fabric with good fastness properties.
  • Example 8 3 parts of the reactive dye of the formula are sprinkled with rapid stirring into 100 parts of a stock thickener containing 50 parts of 5% sodium alginate thickener, 27.8 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 1.2 parts of sodium hydrogen carbonate.
  • a cotton fabric is printed with the printing paste thus obtained, and the printed material obtained is dried and steamed in saturated steam at 102 ° C. for 2 minutes. The printed fabric is then rinsed with cold water.
  • the dyed fabric is then in a fresh liquor, the 2 g / l of Contains detergent according to Example 1b, 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C) treated, then rinsed with cold water and dried. You get one in one orange shade printed cotton fabric with good fastness properties.
  • Examples 9-12 If the procedure is as described in Example 2 and instead of the dye mixture used there, the equivalent amount of one of the reactive dyes mentioned in the table below, similarly good results are obtained. 11 dye mixture containing the dyes of the formulas and wherein A 1 and A 2 are each a radical of the formula are in a ratio of approx. 1: 1.
  • the mixture can be prepared as follows: To a neutral solution of 42 parts of 7-amino-4-hydroxy-3- (2-sulfophenylazo) naphthalene-2-sulfonic acid and 5 parts of disodium hydrogenphosphate in 500 parts of water are added at a temperature below 2 ° C 14 parts of cyanuric fluoride added dropwise; the pH is kept constant by adding aqueous sodium hydroxide solution. When the reaction has ended, a solution of 1.8 parts of 1-methylethane-1,2-diamine and 1.8 parts of propane-1,3-diamine in 30 parts of water is added dropwise such that the pH does not have a value of 9.5 exceeds and keeps the pH constant at a value of 9.5 by adding sodium hydroxide solution. The mixture is allowed to warm to room temperature, the solution is dialyzed, and the product obtained is evaporated.
  • a 1 is a radical of the formula and A 2 is a radical of the formula is.
  • the compound can be prepared as follows: To a neutral solution of 53 parts of 1-amino-4- (3-amino-2,4,6-trimethyl-5-sulfo-phenyl) -anthraquinone-2-sulfonic acid and 5 parts of disodium hydrogen phosphate 14 parts of cyanuric fluoride are added dropwise to 500 parts of water at a temperature below 2 ° C .; the pH is kept constant by adding sodium hydroxide solution. When the reaction has ended, 6 parts of ethylenediamine in 54 parts of water are added dropwise in such a way that the temperature does not exceed 5 ° C. and the pH remains at a value of 6. The pH is then kept at a value of 6.
  • Solution 2 is added to solution 1, the pH is raised to a value of 8.5 and maintained. The mixture is allowed to warm to room temperature, the solution is dialyzed freed of salt and evaporates the dye.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachwaschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien.
Färbungen bzw. Drucke auf cellulosehaltigen Fasermaterialien werden nach dem Fixieren des Farbstoffs und anschliessendem Spülen gewöhnlich einer heissen Waschbehandlung zur möglichst vollständigen Entfernung des nicht fixierten Farbstoffanteils unterworfen. Besonders bei hochsubstantiven Farbstoffen ist diese Waschbehandlung ausschlaggebend für die Echtheiten, insbesondere die Nass- und Reibechtheiten der Färbungen. Sie ist daher ein wichtiger Bestandteil des gesamten Färbeprozesses.
Aus GB-A-1 529 645 ist ein Verfahren bekannt, bei dem auf cellulosehaltigen Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen erzeugte Drucke oder Färbungen mit einem dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittel gewaschen werden.
EP-A-0 262 897 beschreibt eine Waschmittelzubereitung enthaltend ein anionisches Waschmittel, eine nichtionogene Verbindung mit einem HBL-Wert < 10,5 und Polyvinylpyrrolidon.
Es hat sich gezeigt, dass die bei der Waschbehandlung üblicherweise eingesetzten Mittel, zum einen organische synthetische Waschmittel und zum anderen anorganische Verbindungen wie z.B. Phosphate, den Ansprüchen des Färbers insbesondere bei der Verwendung von hochsubstantiven Farbstoffen nicht immer vollauf genügen. Es besteht daher Bedarf nach verbesserten Waschmitteln für das Nachwaschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien.
Es wurden nun neue Nachwaschmittel gefunden, die es ermöglichen, Färbungen und Drucke auf cellulosehaltigen Fasermaterialien mit hervorragenden Nassechtheiten herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Waschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien in einer wässrigen Waschflotte mit einem Waschmittel enthaltend
  • (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homo- -Homo- oder Copolymers und
  • (b) 95 bis 50 Gew.-% eines Wasserenthärtungsmittels
    • behandelt.
    Bei den polymeren Verbindungen (a) handelt es sich vorzugsweise um Polyvinylpyrrolidon-Homopolymere oder um Copolymere, die z.B. ≥ 20 Mol-%, vorzugsweise ≥ 50 Mol-% und insbesondere ≥ 75 Mol-% Vinylpyrrolidon-Einheiten enthalten.
    Handelt es sich bei dem Polymer (a) um ein Polyvinylpyrrolidon-Copolymerisat, so kommen als Comonomere z.B. carboxylgruppenhaltige, sulfogruppenhaltige oder phosphorsäuregruppenhaltige Monomere oder sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere in Frage.
    Geeignete sulfogruppenhaltige Monomere sind z.B.:
  • (Meth)acrylamidomethansulfonsäure,
  • Vinylsulfonsäure,
  • (Meth)allylsulfonsäure,
  • 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
  • 3-(Meth)acrylamidopropansulfonsäure,
  • 3-Sulfopropyl(meth)acrylat,
  • Bis-(3-sulfopropylitaconat),
  • 4-Styrolsulfonsäure und
  • 3-Allyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure.
    • Geeignete Comonomere mit Carboxylfunktion sind z.B. (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Vinylpropionsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Allylessigsäure, Allyloxyessigsäure, α,β-Dimethylacrylsäure, Allylmalonsäure, Allyloxymalonsäure, Methylenmalonsäure, 2-Hydroxy(meth)acrylsäure, 2-Halogeno(meth)acrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Acrylamidoglycolsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, β- Carboxyethylacrylat, Allyloxy-3-hydroxybutansäure und Allylbernsteinsäure.
    Geeignete Comonomere mit Phosphorsäuregruppe sind z.B. Vinylphosphonsäure, (Meth)allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.
    Des weiteren sind z.B. folgende ethylenisch ungesättigte Verbindungen als Comonomere geeignet: N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-N-methyl-imidazol, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, C1-C22-Alkylvinylketon, C1-C22-Alkylvinylether, Olefine (Ethylen, Propylen, Isobuten), 1,2-Dimethoxyethylen, Styrolderivate, Hydroxy-ethyl/propyl/butyl/-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurealkylester-C1-C22, (Meth)acrolein, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Ester/(subst.) Amide/Nitrile der Monomeren mit Carboxylfunktion, N-Mono/N-Disubstituiertes (Meth)acrylamid (C1-C22), Alkoxy-(meth)acrylate, EOx-POy-ButOz mit x,y,z = 0-250, Dimethyl/Diethyl-aminoethyl/propylbutyl(meth)acrylate in Form der Salze oder in quaternierter Form, wobei geeignete Quaternierungsmittel z.B. Dimethyl/ethyl-sulfat, Methyl/ethyl-chlorid oder Benzylchlorid sind.
    Handelt es sich bei dem Polymer (a) um ein Polyvinylpyrrolidon-Copolymerisat, so sind als Comonomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester bevorzugt.
    Besonders geeignet als Bestandteil (a) der erfindungsgemäss verwendeten Waschmittel erweisen sich Polyvinylpyrrolidon-Homopolymerisate und hierbei insbesondere solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von z.B. 1000 bis 1000000 und vorzugsweise 2500 bis 750000.
    Als Wasserenthärtungsmittel (b) kommen z.B. Alkalisilikate, Zeolite, carboxylgruppenhaltige Homo- oder Copolymere, Polyphosphate oder Polyphosphonate in Frage. Es ist auch möglich, Mischungen von verschiedenen Wasserenthärtungsmitteln zu verwenden.
    Handelt es sich bei dem Wasserenthärtungsmittel (b) um ein Alkalisilikat, so kommen hierbei grundsätzlich Silikate beliebiger Me2O : SiO2-Zusammensetzung in Frage. Beispiele sind Wassergläser, wasserfreie Metasilikate sowie Metasilikat-Hydrate. Im Vordergrund stehen wasserlösliche Alkalisilikate, vorzugsweise wasserlösliche Natrium- oder Kaliumsilikate und insbesondere wasserlösliche Natriumsilikate. Die Alkalisilikate weisen z.B. ein Me2O : SiO2-Verhältnis von 0,5 bis 3,5 und vorzugsweise 1 bis 3,5 auf, worin Me ein Alkalimetallkation, z.B. das Lithium-, Kalium- oder insbesondere das Natriumkation bedeutet.
    Bevorzugte Alkalisilikate sind wasserfreie Kalium- oder Natriummetasilikate oder Kalium- oder Natriummetasilikat-5 bis 10-Hydrate. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von wasserfreiem Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-5- oder 9-Hydrat als Komponente (b) der erfindungsgemässen Waschmittel.
    Handelt es sich bei dem Wasserenthärtungsmittel b) um ein carboxylgruppenhaltiges Homo- oder Copolymer, so kommen als zugrunde liegende Monomere z.B. die zuvor als Comonomere für die Polyvinylpyrrolidon-Copolymere genannten Monomere in Frage. Im Vordergrund stehen Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure oder α-Hydroxyacrylsäure. Ebenfalls geeignet sind Homopolymerisate der Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure oder Citraconsäure sowie Copolymerisate der vorgenannten Carbonsäuren untereinander oder mit anderen schon zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. mit Ethylen, Propylen, Vinylalkohol, Vinylether, Vinylacetat, Divinyldioxan, Divinylbenzol, Styrol, Vinylestern, Furan, Acrolein, Acrylamid oder Acrylnitril.
    Das Molekulargewicht der carboxylgruppenhaltigen Homo- oder Copolymere liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 1000000 und vorzugsweise zwischen 5000 und 500000. Die polymeren Carbonsäuren werden vorzugsweise in Salzform, z.B. als Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz, eingesetzt.
    Beispiele für geeignete Polyphosphate (b) sind Natriumdiphosphat oder Natriumtripolyphosphat.
    Beispiele für geeignete Phosphonate (b) sind Amino-trimethylenphosphonsäure (ATMP), Diethyltriamin-pentamethylenphosphonsäure (DPPA), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), wasserlösliche Salze der genannten Säuren sowie monomere und oligomere Verbindungen der Formel
    Figure 00050001
    worin U Wasserstoff oder -C(O)G3 bedeutet, G1, G2 und G3 unabhängig voneinander je für einen C1-C4-Alkylrest stehen und t eine Zahl von 1 bis 14 bedeutet, und deren wasserlösliche Salze.
    Die Komponenten (a) und (b) der erfindungsgemäss verwendeten Nachwaschmittel sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden erhalten werden.
    Die erfindungsgemäss verwendeten Nachwaschmittel können ausser den Bestandteilen (a) und (b) weitere in Waschmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
    Wasserfreie erfindungsgemässe Waschmittel können als weiteren Bestandteil z.B. ein Entstäubungsmittel enthalten. Uebliche Entstäubungsmittel, z.B. solche auf Basis von Paraffinöl, Oleylpolyglykolethern und/oder Polyethylenglykolen, sind dem Fachmann bekannt. Das Entstäubungsmittel ist z.B. in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das wasserfreie Waschmittel, anwesend.
    Der Gehalt an den Komponenten (a) und (b) in den z.B. in flüssiger (wässriger) Form oder vorzugsweise in fester Form vorliegenden Nachwaschmitteln beträgt vorteilhaft > 50 Gew.-%, vorzugsweise > 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≥ 85 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt.
    Die erfindungsgemässen Nachwaschmittel können durch einfaches Vermischen der Komponenten (a) und (b) hergestellt werden, wobei man homogene Mischungen erhält.
    Wasserfreie erfindungsgemässe Nachwaschmittel enthalten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Komponente (a) und 90 bis 75 Gew.-% Komponente (b).
    Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens betreffen:
  • [I] die Verwendung eines Waschmittels enthaltend
  • (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer und
  • (b) ein Alkalisilikat;
  • [II] die Verwendung eines Waschmittels enthaltend
  • (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer und
  • (b) ein Alkalisilikat;
  • [III] die Verwendung eines Waschmittels enthaltend
  • (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 und
  • (b) ein Alkalisilikat ausgewählt aus der Gruppe Wassergläser, wasserfreie Metasilikate und Metasilikat-Hydrate, welches ein Me2O : SiO2-Verhältnis von 0,5 bis 3,5 aufweist;
  • [IV] die Verwendung eines Waschmittels enthaltend
  • (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000 und
  • (b) ein Alkalisilikat mit einem Me2O : SiO2-Verhältnis von 1 bis 3,5.
  • [V] die Verwendung eines Waschmittels bestehend aus
  • (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000 und
  • (b) 95 bis 50 Gew.-% eines Kalium- oder Natriummetasilikats und
  • (c) 0 bis 5 Gew.-% eines Entstäubungsmittels;
  • [VI] die Verwendung eines Waschmittels bestehend aus
  • (a) 10 bis 25 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000 und
  • (b) 90 bis 75 Gew.-% wasserfreiem Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-5- oder 9-Hydrat und
  • (c) 0 bis 1 Gew.-% eines Entstäubungsmittels.
    • Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere für das Nachwaschen von Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien geeignet, wobei reine Cellulosefasern oder Mischgewebe aus Cellulose und synthetischem organischem Material, z.B. linearen Polyestern oder modifizierter Cellulose (Celluloseester), in Frage kommen. Unter Cellulose ist hierbei natürliche sowie regenerierte Cellulose zu verstehen, z.B. Hanf, Leinen, Jute, Viskose-Seide, Zellwolle oder insbesondere Baumwolle.
    Das Färbematerial kann in beliebigen Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. als loses Material (Flocke), als dubliertes, vorverstrecktes Stapelfaserband oder in Form von Fäden, Garnen, insbesondere aber als Gewebe oder Gewirk.
    Das Bedrucken bzw. Färben der cellulosehaltigen Fasermaterialien kann nach beliebigen Verfahren erfolgen; als Farbstoffe sind hierbei z.B. Küpenfarbstoffe, wie sie z.B. aus Colour Index, 3. Auflage (1971), Band 3, Seiten 3719 bis 3837 bekannt sind, Direktfarbstoffe, wie sie z.B. in Colour Index, 3. Auflage (1971), Band 2 auf den Seiten 2005 bis 2478 als "Direct Dyes" beschrieben sind, oder insbesondere Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die über faserreaktive Reste verfügen, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen, geeignet.
    Handelt es sich bei den zum Färben oder Bedrucken verwendeten Farbstoffen um Reaktivfarbstoffe, so kommen hierbei z.B. Farbstoffe, wie sie im Colour Index, 3.Auflage (1971) Band 3 auf den Seiten 3391 bis 3562 als "Reactive Dyes" beschrieben sind, in Frage. Die Reaktivfarbstoffe weisen z.B. einen Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Chromophor und vorzugsweise einen Monoazo-, Disazo-, Metallkomplexazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazin-Chromophor auf. Beispiele sind z.B. die den weiter unten beschriebenen Resten A1 und A2 zugrunde liegenden Chromophore.
    Die Reaktivfarbstoffe weisen eine oder mehrere Sulfogruppen auf und können darüberhinaus weitersubstituiert sein. Als Beispiele für solche Substituenten seien genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanoylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino oder Benzoylamino, Phenylamino, N,N-Di-β-hydroxyäthylamino, N,N-Di-β-sulfatoäthylamino, Sulfobenzylamino, N,N-Disulfobenzylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Aethylsulfonyl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Aethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfamoyl, N-Aethylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-(β-Hydroxyäthyl)-sulfamoyl, N,N-Di-(β-hydroxyäthyl)-sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo. Vorzugsweise enthalten die Reaktivfarbstoffe eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen; weitere bevorzugte Substituenten am Chromophor sind Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Amino, Chlor, Brom, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo.
    Beispiele für geeignete faserreaktive Reste, die die Chromophore direkt oder über geeignete Brückenglieder gebunden enthalten können, sind beispielsweise ein durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierter Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, ein gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierter Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest oder ein eine Vinylgruppe enthaltender Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest. Die genannten Alkanoyl-, Alkylsulfonyl- und Alkensulfonylreste enthalten in der Regel 2 bis 8 Kohlenstoffatome und die Alkenoylreste in der Regel 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Des weiteren sind durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierte carbo- oder heterocyclische 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltende Reste zu nennen. Als heterocyclische Reste kommen z.B. solche in Betracht, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten; unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-, Triazin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.
    Abspaltbare Atome bzw. abspaltbare Gruppen sind neben weiteren beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Ammonium einschliesslich Hydrazinium, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato, Acetoxy, Propionoxy, Azido, Carboxypyridinium oder Rhodanido.
    Als Brückenglied zwischen dem Farbstoffrest und dem faserreaktiven Rest kommen neben der direkten Bindung die verschiedensten Reste in Betracht. Das Brückenglied ist z.B. ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest; ferner kann das Brückenglied auch aus verschiedenen derartigen Resten zusammengesetzt sein. Das Brückenglied enthält in der Regel mindestens eine funktionelle Gruppe, z.B. die Carbonylgruppe oder die Aminogruppe, wobei die Aminogruppe durch gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Akoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C1-C4-Alkyl weitersubstituiert sein kann. Als aliphatischer Rest kommt z.B. ein Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere in Betracht. Die Kohlenstoffkette des Alkylenrestes kann durch ein Heteroatom, wie z.B. ein Sauerstoffatom, unterbrochen sein. Als aromatischer Rest kommt z.B. ein Phenylrest, der durch C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Aethyl, C1-C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy oder Aethoxy, Halogen, wie z.B. Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und als heterocyclischer Rest z.B. ein Piperazinrest in Betracht.
    Als Beispiele für Reaktivgruppen seien die folgenden genannt:
    Vinylsulfonyl, β-Chloräthylsulfonyl, β-Sulfatoäthylsulfonyl, β-Acetoxy-äthylsulfonyl, Phosphatoäthylsulfonyl, β-Thiosulfatoäthylsulfonyl, N-Methyl-N-(β-sulfoäthyl-sulfonyl)-amino, Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl wie -CO-CCl=CH2, -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH-CH3; Mono-, Di- oder Tribromacryloyl wie -CO-CBr=CH2, -CO-CH=CH-Br, -CO-CBr=CH-CH3; sowie -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, -CO-CBr=CH-COOH, -CO-CH=CBr-COOH, -CO-CCl=CCl-COOH, -CO-CBr=CBr-COOH; Vorstufen des Acryloylrestes und der Derivate des Acryloylrestes wie β-Chlor- oder β-Brompropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 2-Chlor-3-phenylsulfonylpropionyl, 2,3-Dichlorpropionyl, 2,3-Dibrompropionyl; sowie 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-1- oder sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, α- oder β-Alkenyl- oder Arylsulfonylacryloylgruppen, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl, Chloracetyl, Bromacetyl, 4-(β-Chloräthylsuffonyl)-butyryl, 4-Vinylsulfonyl-butyryl, 5-(β-Chloräthylsulfonyl)-caproyl, 6-Vinylsulfonylcaproyl; sowie 4-Fluor-3-nitro-benzoyl, 4-Fluor-3-nitrophenylsulfonyl, 4-Fluor-3-methylsulfonylbenzoyl, 4-Fluor-3-cyanbenzoyl, 2-Fluor-5-methylsulfonylbenzoyl.
    Des weiteren sind beispielsweise folgende faserreaktiven Reste zu nennen:
    Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkyl-amino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Ethylamino- oder 3-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-β-Oxethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-β-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Ethoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituieres Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxi-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxi-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-β-Hydroxyethyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlor-triazinyl-6-, 3-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2,4-Difluor-triazinyl-6-, Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Acylaminogruppen substituiert sind, wobei Alkyl insbesondere gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, Aralkyl insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C1-C4-Alkyl und Aryl insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, beispielsweise 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethyl-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-iso-Propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)-4-fluortriazinyl-6-, 2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluortriazinyl-6,2-β-Cyanethyl-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzolamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-trazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2')-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6,2-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluor-triazinyl-6,2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluor-trazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(1'))-4-fluor-triazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6,2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-thio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Mono-chlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazin-6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-ethyl-carbonyl, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl- oder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-amino-acetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-,2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 6-Fluor-5-chlor-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-trifluormethyl-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-2-methylpyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-chlor-2-methylpyrimidinyl-4, 5,6-Difluor-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-chlor-2-trifluormethylpyrimidinyl-4, 6-Fluor-2-phenylpyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-cyan-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-nitropyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-methyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-phenylsulfonylpyrimidinyl-4, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6,2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl- pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-,2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, ,2-Methylsulfonyl-5,6-dimethylpyridinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl, 2,6-Bis(methyl-sulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-, ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-Amino-piperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino-oder -4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder -4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtnazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder β-Hydroxyethylamino- oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind: 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methyl-sulfonyl- oder 2-Ethoxysulfonylbenzthiazol-5- oder 6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-benzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder 6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder-4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl oder auch die Reste 5-Chlor-2,6-difluor-1,3-dicyanphenyl, 2,4-Difluor-1,3,5-tricyanphenyl, 2,4,5-Trifluor- 1,3-dicyan-phenyl, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,4-Trichlor-5-ethylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-6'-(2'-sulfophenylamino)-pyrimidinyl -4, 2,5-Dichlor-6-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4.
    Eine Gruppe von geeigneten Reaktivgruppen umfasst solche der Formeln -SO2-Z
    Figure 00140001
    -W-alk-E-alk'-SO2-Z
    Figure 00150001
    Figure 00150002
    Figure 00150003
    und
    Figure 00150004
    worin W eine Gruppe der Formel -SO2-NR7-, -CONR7- oder -NR7CO- ist, R7 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy oder Cyano substituiertes C1-C4-Alkyl oder ein Rest der Formel
    Figure 00150005
    R Wasserstoff, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder die Gruppe -SO2-Z ist, Z der Rest -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Y ist, Y eine Abgangsgruppe, E der Rest -O- oder -NR9 ist, R9 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, alk und alk' unabhängig voneinander C1-C6-Alkylen, arylen einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, R8 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Carboxy, Cyano, Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiertes C1-C4-Alkyl und X eine als Anion abspaltbare Gruppe ist und T einen Rest der Formel
    Figure 00150006
    Figure 00150007
    Figure 00160001
    Figure 00160002
    oder
    Figure 00160003
    bedeutet, worin R, R7, R8, E, W, Z, alk, alk' und arylen die oben angegebenen Bedeutungen haben und p 0 oder 1 ist.
    Geeignete Abgangsgruppen Y sind z.B. -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-CCl3, -OCO-CHCl2, -OCO-CH2Cl, -OSO2-C1-C4-Alkyl, -OSO2-N(C1-C4-Alkyl)2 oder -OCO-C6H5.
    Bevorzugt ist Y eine Gruppe der Formel -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 oder -OPO3H2, insbesondere -OSO3H.
    Bei alk und alk' handelt es sich unabhängig voneinander z.B. um einen Methylen-, Äthylen-,1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentylen- oder 1,6-Hexylenrest oder deren verzweigte Isomere.
    Bevorzugt stehen alk und alk' für einen C1-C4-Alkylenrest und insbesondere bevorzugt für einen Äthylenrest.
    R bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder die Gruppe -SO2-Z, worin Z die zuvor angegebenen Bedeutungen hat. Besonders bevorzugt steht R für Wasserstoff.
    R7 ist vorzugsweise Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe -alk-SO2-Z, worin alk und Z jeweils die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
    R8 ist vorzugsweise ein C1-C4-Alkylrest und insbesondere bevorzugt Wasserstoff.
    Arylen ist vorzugsweise ein 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, der unsubstituiert oder z.B. durch Sulfo, Methyl, Methoxy oder Carboxy substituiert ist.
    E steht vorzugsweise für -NH- und insbesondere bevorzugt für -O-.
    W bedeutet bevorzugt eine Gruppe der Formel -CONH- oder -NHCO-.
    X steht z.B. für Fluor, Chlor, Brom, Sulfo, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl und bevorzugt für Fluor oder Chlor.
    Weitere interessante Reaktivgruppen sind solche der Formel (5), worin T eine als Anion abspaltbare Gruppe ist oder einen nicht-reaktiven Substituenten bedeutet.
    Bedeutet T eine als Anion abspaltbare Gruppe, so handelt es sich hierbei z.B. um Fluor, Chlor, Brom, Sulfo, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl und bevorzugt um Fluor oder Chlor.
    Steht T für einen nicht-reaktiven Substituenten, so kann dies z.B. ein Hydroxy-, C1-C4-Alkoxy-, C1-C4-Alkylthio-, Amino-, N-C1-C4-Alkylamino- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino-, wobei das Alkyl gegebenenfalls z.B. durch Sulfo, Sulfato, Hydroxy, Carboxy oder Phenyl substituiert ist, Cyclohexylamino-, Morpholino-, oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino- oder Phenylamino- oder Naphthylaminorest, wobei das Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls z.B. durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Halogen substituiert ist, sein.
    Beispiele für geeignete nicht-reaktive Substituenten T sind Amino, Methylamino, Äthylamino, β-Hydroxyäthylamino, N,N-Di-β-Hydroxyäthylamino, β-Sulfoäthylamino, Cyclohexylamino, Morpholino, o-, m- oder p-Chlorphenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, o-, m- oder p-Methoxyphenylamino, o-, m- oder p-Sulfophenylamino, Disulfophenylamino, o-Carboxyphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, 1-Sulfo-2-naphthylamino, 4,8-Disulfo-2-naphthylamino, N-Äthyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy sowie Hydroxy.
    Als nicht-reaktiver Substituent hat T vorzugsweise die Bedeutung Amino, N-C1-C4-Alkylamino, das im Alkylteil unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiert ist, Morpholino, Phenylamino oder N-C1-C4-Alkyl-N-phenylamino, worin das Phenyl jeweils unsubstituiert oder durch Sulfo, Carboxy, Methyl oder Methoxy substituiert ist.
    Weitere interessante Reaktivgruppen sind Pyrimidin- oder Chinoxalinreste, welche jeweils über mindestens eine als Anion abspaltbare Gruppe verfügen. Beispiele sind der 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylaminorest, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylaminorest sowie der Rest der Formel
    Figure 00180001
    worin einer der Reste X1 eine als Anion abspaltbare Gruppe ist und der andere Rest X1 die für T als nicht-reaktiven Substituenten angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat oder ein Rest der Formeln (6a) bis (6e) oder eine als Anion abspaltbare Gruppe ist, X2 ein negativer Substituent ist und R8 unabhängig die unter Formel (5) angegebenen Bedeutungen hat.
    Bei dem als Anion abspaltbaren Rest X1 handelt es sich vorzugsweise um Fluor oder Chlor, Beispiele für geeignete Reste X2 sind Nitro, Cyan, C1-C4-Alkylsulfonyl, Carboxy, Chlor, Hydroxy, C1-C4-Alkoxysulfonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C2-C4-Alkanoyl, wobei die Bedeutungen Chlor, Cyano und Methylsulfonyl für X2 bevorzugt sind.
    Das Färben der cellulosehaltigen Fasermaterialien erfolgt vorzugsweise nach einem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 20 g pro Liter Färbebad färbt und mindestens einen der Reaktivfarbstoffe der Formeln
    Figure 00180002
    worin A1 der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes ist, A2 unabhängig von A1 die Bedeutungen von A1 hat oder Wasserstoff oder ein farbloser organischer Rest ist, R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, B ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied und Y1 und Y2 unabhängig voneinander Fluor oder Carboxypyridinium bedeuten,
    und
    Figure 00190001
    worin D der Rest einer Diazokomponente ist, Q einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und V1 und V2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure 00190002
    bedeuten, worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl stehen, wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet, oder R5 und R6 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste V1, V2 und D eine faserreaktive Gruppe aufweist, verwendet.
    Ein weiteres bevorzugtes Färbeverfahren betrifft das Färben von Fasergemischen aus cellulosischen Fasermaterialien und Polyesterfasern in Gegenwart von Reaktivfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 40 g pro Liter Färbebad, bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem pH-Wert von 5 bis 11 färbt und als Reaktivfarbstoffe mindestens einen der Reaktivfarbstoffe der oben angegebenen Formeln (1) und (2) verwendet.
    Die Reste A1 und A2 im Farbstoff der Formel (1) können an ihrem Grundgerüst die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten, z.B. solche, wie sie zuvor für Reaktivfarbstoff-Chromophore genannt wurden, gebunden enthalten.
    Eine Reaktivgruppe im Rest A1 oder A2 im Farbstoff der Formel (1) sowie im Rest V1, V2 oder D im Farbstoff der Formel (2) kann einer der zuvor genannten faserreaktiven Reste sein.
    Als farbloser organischer Rest kommt für A2 im Farbstoff der Formel (1) z.B. Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes C1-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Ureido, Carboxy, Sulfo oder Halogen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Pyridyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl oder Thiazolyl in Betracht. Ebenfalls können A2 und R4 in Formel (1) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, wie z.B. Piperidyl oder Morpholyl, bilden. Vorzugsweise ist A2 ein Farbstoffrest, der unabhängig von A1 die oben für A1 angegebenen Bedeutungen hat.
    Besonders bevorzugt sind A1 und A2 unabhängig voneinander der Rest eines Monoazo-, Disazo- oder Formazanfarbstoffes, insbesondere Reste der folgenden Formeln (8a) bis (8t):
    Figure 00200001
    worin R10 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure 00210001
    worin R10 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure 00210002
    worin R10 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure 00210003
    Figure 00210004
    worin R11 für 0 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo steht.
    Figure 00220001
    Figure 00220002
    worin R12 C1-C4-Alkanoyl oder Benzoyl ist.
    Figure 00220003
    worin R12 C1-C4-Alkanoyl oder Benzoyl ist.
    Figure 00220004
    worin R13 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure 00220005
    worin R14 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl, und R15 Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist.
    Figure 00230001
    worin R13 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure 00230002
    worin R17 für 0 bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und Z' β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl ist.
    Figure 00230003
    worin R18 für 0 bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und Z' β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl ist.
    Figure 00240001
    Figure 00240002
    und
    Figure 00240003
    worin R10 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo und R11 für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo steht.
    Figure 00240004
    Figure 00250001
    worin die Benzolkerne weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können.
    Von Interesse sind ausserdem Reste von Schwermetallkomplexen; als komplexbildende Schwermetalle kommen vor allem Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom in Betracht. Bevorzugt sind Reste von Kupferkomplexazofarbstoffen, insbesondere solche der Formeln (8a) bis (8k), die das Kupferatom über ein Sauerstoffatom je in ortho-Position zur Azobrücke gebunden enthalten.
    Beispiele für Azofarbstoffe, die sich als Reste von Metallkomplexen eignen, sind:
    Figure 00250002
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    Figure 00260003
    Figure 00260004
    Figure 00260005
    Als Metallatome sind Cu (1:1-Komplex) oder Cr und Co (1:2-Komplex) bevorzugt. Cr- und Co-Komplexe können die Azoverbindung der oben angegebenen Formel einmal oder zweimal enthalten, d.h. sie können symmetrisch oder mit beliebigen anderen Liganden unsymmetrisch aufgebaut sein.
    Bevorzugt sind Kupferkomplexe wie z.B.
    Figure 00270001
    und
    Figure 00270002
    In den oben aufgeführten Formeln bedeuten die Reste R19 bis R21 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl. Vorzugsweise bedeuten die Reste R19 bis R21 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl. Die aromatischen Ringe in den obigen Farbstoffen der Formeln (9a) bis (9f) und (10a) und (10b) können weitersubstituiert sein, die Benzolringe vor allem durch Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl, Carboxy, Acetylamino oder Chlor, und die Naphthalinringe insbesondere durch Methoxy, Carboxy, Acetylamino, Nitro oder Chlor. Vorzugsweise sind die Benzolringe nicht weitersubstituiert.
    Insbesondere sind die Reste A1 und A2 im Farbstoff der Formel (1) identisch und haben die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
    Die Reste R1, R2, R3 und R4 im Farbstoff der Formel (1) sind als Alkylreste geradkettig oder verzweigt; die Alkylreste können weitersubstituiert sein, z.B. durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato. Als Beispiele für R1, R2, R3 und R4 seien die folgenden Reste genannt: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Carboxymethyl, β-Carboxyäthyl, β-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Aethoxycarbonylmethyl, β-Methoxyäthyl, β-Aethoxyäthyl, β-Methoxypropyl, β-Chloräthyl, γ-Brompropyl, β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxybutyl, β-Cyanäthyl, Sulfomethyl, β-Sulfoäthyl, Aminosulfonylmethyl und β-Sulfatoäthyl. Vorzugsweise sind R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, insbesondere Wasserstoff.
    Das aliphatische oder aromatische Brückenglied B im Farbstoff der Formel (1) ist vorzugsweise ein C2-C12-Alkylenrest, welcher durch 1, 2 oder 3 Glieder aus der Gruppe -NH-, -N(CH3)- oder -O- unterbrochen sein kann, ein gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierter C5-C9-Cycloalkylenrest oder Phenylenrest oder ein Rest der Formel
    Figure 00280001
    worin die Benzolringe I und II gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiert sind und B1 ein C2-C10-Alkylenrest ist, welcher durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder worin B1 ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -N=N-, -NH-, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- oder -SO2-, insbesondere -CH=CH- oder -NH-CO-, ist.
    Besonders bevorzugt ist das Brückenglied B im Farbstoff der Formel (1) ein Rest der Formel -(CH2
    Figure 00280002
    , gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclohexylen, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenylen oder ein Rest der Formel
    Figure 00280003
    wobei der Benzolring III gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiert ist.
    Die Reste Y1 und Y2 im Farbstoff der Formel (1) bedeuten unabhängig voneinander insbesondere Fluor oder Carboxypyridinium, vorzugsweise Fluor.
    Bei D im Farbstoff der Formel (2) handelt es sich z.B. um den Rest eines Aminobenzols, Aminonaphthalins, Phenylazo-aminobenzols, Naphthylazo-aminobenzols, Phenylazo-aminonaphthalins oder Naphthylazo-aminonaphthalins, welcher jeweils unsubstituiert oder, vorzugsweise, wie unten angegeben substituiert sein kann. Vorzugsweise ist D ein gegebenenfalls substituierter Rest eines Aminobenzols oder Aminonaphthalins.
    Geeignete Substituenten am Rest D sind z.B.:
    Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino, wobei das Alkyl gegebenenfalls durch -OH, -OCOCH3, -OSO3H, -CN oder Halogen weitersubstituiert sein kann, z.B. Methylamino, Äthylamino, n- oder iso-Propylamino oder n-, sec.- oder tert.-Butylamino, N,N-Dimethyl- oder Diäthylamino, β-Chloräthylamino, β-Cyanäthylamino, β-Acetyloxyäthylamino, N-(β-Hydroxyäthyl)-N-äthylamino, β-Sulfatoäthylamino, N,N-Di-(β-Hydroxyäthyl)-amino, N,N-Di-(β-Sulfatoäthyl)-amino oder Hydroxypropylamino, Phenylamino, C1-C4-Alkanoylamino, besonders Acetylamino oder Propionylamino, Benzoylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl, z.B. Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Sulfomethyl, Sulfamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Carbamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylcarbamoyl, Ureido, C1-C4-Alkylsulfonyl, z.B. Methyl- oder Äthylsulfonyl. Zudem kann der Rest D durch Reaktivgruppen substituiert sein. Als Reaktivgruppen kommen z.B. die oben als Substituenten der Reste A1 und A2 genannten in Betracht, wobei die angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
    Bedeutet R5 oder R6 im Farbstoff der Formel (2) einen C1-C6-Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, sec.- oder tert.-Butyl- oder um einen geradkettigen oder verzweigten Pentyl- oder Hexylrest, wobei diese Reste z.B. durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder einen Reaktivrest substituiert sein können und der Alkylrest mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist.
    Ist der Alkylrest R5 oder R6 durch eine Reaktivgruppe substituiert, so kann es sich dabei um eine der zuvor genannten Reaktivgruppen handeln. Bevorzugt ist der Rest der Formel -SO2-Z, worin Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat.
    Als Alkylrest bedeuten R5 und R6 unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff oder einen C1-C4-Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano oder die Gruppe -SO2-Z substituiert ist und gegebenenfalls durch -O- unterbrochen ist; vorzugsweise bedeutet einer der Reste R5 und R6 Wasserstoff.
    Beispiele für besonders bevorzugte nicht-reaktive Alkylaminoreste V1 und V2 sind: -NH-CH3, -NH-CH2-SO3H, -NH-CH2-COOH, -NH-C2H5, -NH-CH2-CH2-OH, -NH-CH2-CH2-SO3H, -NH-CH2-CH2-OSO3H, -NH-CH2-CH2-CN, -NH-CH2-CH2-COOH, -NH-CH2-CH2-CH2-OSO3H, -NH-CH2-CH2-CH2-OH, -NH-CH2-CH(OH)-CH2-CH3, -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OSO3H.
    Bilden R5 und R6 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, so kann dies z.B. ein Piperidinyl-, Piperazinyl- oder Pyrrolidinylrest sein, der jeweils unsubstituiert oder z.B. durch einen Rest der Formel -(alk)p-SO2-Z, worin alk C1-C6-Alkylen, p die Zahl 0 oder 1 ist und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat, substituiert ist.
    Handelt es sich bei R5 und R6 um einen Arylrest, so kann dies z.B. ein Phenyl- oder Naphthylrest sein, welcher unsubstituiert oder z.B. durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, einen Reaktivrest oder eine Gruppe -N=N-K substituiert ist, wobei K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.
    Hierbei steht K bevorzugt für den Rest eines Benzols, Naphthalins, 1-Phenyl-5-pyrazolons oder Pyridons, welche z.B. durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene der zuvor für D genannten Substituenten substituiert ist.
    K entspricht besonders bevorzugt einer der im folgenden aufgeführten Formeln:
    Figure 00310001
    Figure 00310002
    und
    Figure 00310003
    Besonders bevorzugt bedeuten R5 und R6 im Farbstoff der Formel (2) unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, einen Reaktivrest oder eine Gruppe -N=N-K, worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder einen Reaktivrest der Formel -SO2-Z substituierten C1-C6-Alkylrest, wobei Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat und das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, oder R5 und R6 bilden zusammen mit dem N-Atom einen Piperidinyl-, Piperazinyl- oder Pyrrolidinylrest, der unsubstituiert oder durch einen Rest der Formel -(alk)p-SO2-Z, worin alk C1-C6-Alkylen, p die Zahl 0 oder 1 ist und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat.
    Für K sowie für die als Substituent der Phenyl- und Naphthylreste genannten Reaktivgruppe gelten die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
    Ganz besonders bevorzugt bedeuten V1 und V2 im Farbstoff der Formel (2) einen Rest der Formel (3), worin R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano oder die Gruppe -SO2-Z substituierter C1-C6-Alkylrest sind, wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben, oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl sind. Insbesondere enthält mindestens einer der Reste V1 und V2 eine Gruppe -SO2-Z.
    Bei Q im Farbstoff der Formel (2) handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Sulfo, Trifluormethyl, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl oder Furanyl, Thienyl oder Benzthiazolyl.
    Besonders bevorzugt ist Q im Farbstoff der Formel (2) unsubstituiertes oder durch Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Sulfo, Nitro, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl, insbesondere unsubstituiertes Phenyl.
    Für das Färbeverfahren sind Farbstoffe der Formel (2) bevorzugt, welche im Rest V1, V2 oder D mindestens eine Reaktivgruppe der Formeln (4), (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) oder (5), wobei T im Rest der Formel (5) eine Gruppe der Formel (6a), (6b), (6c), (6d) oder (6e) ist, enthalten.
    Ganz besonders bevorzugt sind als Farbstoffe der Formel (2) solche, welche im Rest V1, V2 oder D, insbesondere im Rest V1 oder V2, mindestens eine Reaktivgruppe der Formel (4) enthalten.
    In einer bevorzugten Ausführungsform des Färbeverfahrens verwendet man einen Farbstoff der Formel (1), worin
    A1 und A2 unabhängig voneinander der Rest eines Monoazo-, Disazo- oder Formazanfarbstoffes sind,
    B ein C2-C12-Alkylenrest ist, welcher durch 1, 2 oder 3 Glieder aus der Gruppe -NH-, -N(CH3)- oder -O- unterbrochen sein kann, ein gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierter C5-C9-Cycloalkylenrest oder Phenylenrest oder ein Rest der Formel
    Figure 00330001
    ist, worin die Benzolringe I und II gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiert sind und B1 ein C2-C10-Alkylenrest ist, welcher durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder B1 ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -N=N-, -NH-, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- oder -SO2- ist,
    R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl sind und
    Y1 und Y2 unabhängig voneinander Fluor oder Carboxypyridinium bedeuten,
    oder einen Farbstoff der Formel (2), worin
    D der Rest eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzols, Aminonaphthalins, Phenylazo-aminobenzols, Naphthylazo-aminobenzols, Phenylazo-aminonaphthalins oder Naphthylazo-aminonaphthalins ist,
    Q gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Sulfo, Trifluormethyl, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl oder Furanyl, Thienyl oder Benzthiazolyl ist, und
    V1 und V2 einen Rest der Formel (3) bedeuten, worin R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C2-C4-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl sind oder ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano oder die Gruppe -SO2-Z substituierter C1-C6-Alkylrest sind, wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist, R' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, Z einen Rest der Formel -CH=CH2 oder -CH2-CH2-Y bedeutet und Y eine Gruppe der Formel -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 oder -OPO3H2 ist, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste V1 und V2 eine Gruppe -SO2-Z enthält.
    Insbesondere enthalten die Reste A1 und A2 im Farbstoff der Formel (1) und der Rest D im Farbstoff der Formel (2) keine Reaktivgruppe.
    In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des Färbeverfahrens verwendet man einen Farbstoff der Formel (1), für welchen die oben genannten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
    Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2) liegen entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze wie z.B. der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder als Salze eines organischen Amins vor. Als Beispiele seien die Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.
    Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2) sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Farbstoffen hergestellt werden. So sind Farbstoffe der Formel (1) z.B. aus der GB-A-1,529,645 und Farbstoffe der Formel (2) z.B. aus der EP-A-298,041 bekannt oder können analog dazu hergestellt werden.
    Unter Salzen von Mineralsäuren sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihalogenide sowie Alkali- oder Erdalkalisulfate, wie z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumchloride und -sulfate, zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Salzen von Mineralsäuren um Alkalichloride oder Alkalisulfate, insbesondere um Natriumchlorid oder Natriumsulfat.
    In einer wichtigen Ausführungsform des Verfahrens zum Färben der cellulosehaltigen Fasermaterialien erfolgt das Färben in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure, welche von der Gesamtmenge des verwendeten Farbstoffes abhängt. So wird bei hellen Nuancen eine Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 5 g, insbesondere 0,01 bis 5 g, pro Liter Färbebad verwendet, bei mittleren Nuancen eine Menge von 5 bis 10 g und bei tiefen Nuancen eine Menge von 10 bis 20 g. Unter hellen Nuancen sind solche zu verstehen, worin die Menge des zum Färben verwendeten Farbstoffes kleiner als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Färbeguts, ist. Mittlere Nuancen sind solche, worin die Menge des verwendeten Farbstoffes 1 bis 3 Gewichtsprozent ist und tiefe Nuancen sind solche, worin die Menge des verwendeten Farbstoffes grösser als 3 Gewichtsprozent ist, insbesondere grösser als 3 Gewichtsprozent und bis zu 10 Gewichtsprozent ist.
    Es ist jedoch auch möglich, gänzlich auf die Zugabe eines Salzes einer Mineralsäure, wie einem Alkalihalogenid oder Alkalisulfat, zu verzichten, was sich insbesondere beim Färben von hellen Nuancen als vorteilhaft erwiesen hat.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Färbeverfahrens erfolgt das Färben in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 10 g pro Liter Färbebad, insbesondere 0,01 bis 10 g. Auch in dieser Ausführungsform kann das Färben in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure erfolgen, welche von der Gesamtmenge des verwendeten Farbstoffes abhängt. So kann bei hellen Nuancen eine Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 5 g, insbesondere 0,01 bis 5 g, pro Liter Färbebad verwendet werden und bei tieferen Nuancen eine Menge von 5 bis 10 g. Helle Nuancen sind hierbei wie oben definiert und die tieferen Nuancen entsprechen Mengen des verwendeten Farbstoffes, welche 1 Gewichtsprozent oder grösser sind, insbesondere 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent bis 6 Gewichtsprozent.
    Für das Färbeverfahren können die Mengen, in denen die Reaktivfarbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, je nach der gewünschten Farbtiefe schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, als vorteilhaft erwiesen.
    Die Färbeflotten können die allgemein üblichen Zusätze enthalten, beispielsweise die wässrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Harnstoff, Verdickungen, wie z.B. Alginatverdickungen, wasserlösliche Cellulosealkyläther, Methylcellulose, Stärkeäther, Emulsionsverdickungen, vorzugsweise ein Alginat, z.B. Natriumalginat, sowie Dispergierhilfsmittel, Egalisierhilfsmittel, Netzmittel, Migrationshilfsinhibitoren sowie Natrium-m-nitrobenzolsulfonat.
    Bevorzugt für das Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien ist das Färben nach der Ausziehmethode. Das Färben erfolgt hierbei in der Regel in wässrigem Medium, bei einem Flottenverhältnis von beispielsweise 1:2 bis 1:60, insbesondere einem Flottenverhältnis von 1:5 bis 1:20.
    Hierbei erfolgt das Färben beispielsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 40 bis 90°C, und vorzugsweise 60 bis 80°C.
    Gemäss dem bevorzugten Färbeverfahren kann auf die sonst übliche Zugabe grösserer Mengen von Salzen einer Mineralsäure, wie z.B. 50 bis 100 g/l, verzichtet werden. Hierdurch wird eine Verringerung der Abwasserbelastung sowie eine grössere Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erreicht.
    Neben dem Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien ist auch, wie oben angegeben, das Färben von Fasergemischen aus cellulosischen Fasermaterialien und Polyester von Interesse.
    Als Dispersionsfarbstoffe sind für das Verfahren zum Färben von Fasergemischen die üblichen Dispersionsfarbstoffe geeignet, wie z.B. die in Colour Index, 3. Auflage (1971) Band 2 auf den Seiten 2479 bis 2742 genannten Farbstoffe.
    Als cellulosische Fasermaterialien kommen beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose in Betracht. Besonders bevorzugt ist das Färben von Polyester/Baumwoll-Mischgeweben.
    Das Verfahren zum Färben von Fasergemischen eignet sich insbesondere für das Ausziehverfahren, insbesondere für ein einstufiges, einbadiges Verfahren nach der Ausziehmethode.
    Hierbei erfolgt das Färben bevorzugt bei einer Temperatur von 90 bis 140°C, insbesondere 100 bis 130°C, und vorzugsweise 110 bis 130°C. Der pH-Wert liegt bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 10, insbesondere in einem Bereich von 6 bis 8.
    In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Färben von Fasergemischen färbt man Polyester/Baumwoll-Mischgewebe bei einer Temperatur von 90 bis 140°C und einem pH-Wert von 6 bis 10 in einem einstufigen, einbadigen Verfahren nach der Ausziehmethode.
    In einer wichtigen Ausführungsform des Verfahrens zum Färben von Fasergemischen erfolgt das Färben in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 30 g pro Liter Färbebad, insbesondere 0 bis 20 g.
    Beim Färben von Fasergemischen gelten für die Reaktivfarbstoffe der Formeln (1) und (2) die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen. Die Färbeflotten entsprechen hinsichtlich der möglichen Zusätze und des Flottenverhältnisses den oben für das Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien angegebenen. Für die Salze einer Mineralsäure gelten die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
    Gemäss den bevorzugten Färbeverfahren kann auf die sonst übliche Zugabe grösserer Mengen von Alkalihydroxiden zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe verzichtet werden. Ebenfalls können geringere Mengen von Salzen einer Mineralsäure verwendet werden. Hierdurch wird eine Verringerung der Abwasserbelastung sowie eine einfachere Behandlung des Gewebes nach dem Färbevorgang erreicht.
    Das erfindungsgemässe Waschverfahren schliesst sich vorteilhaft an den Färbeprozess bzw. das Druckverfahren als Nachbehandlung an. Hierbei geht man z.B. so vor, dass man die Färbeflotte entfernt und das Fasermaterial zunächst mit Wasser spült. Anschliessend wird das cellulosehaltige Fasermaterial in einer frischen, mindestens ein erfindungsgemässes Waschmittel enthaltenden Flotte bei einer Temperatur von vorzugsweise 60 bis 100°C und besonders bevorzugt bei Kochtemperatur, d.h. bei einer Temperatur von ca. 90 bis 100°C, behandelt. Die Einsatzmenge des erfindungsgemässen Waschmittels ist von der Wasserhärte abhängig, beträgt aber vorzugsweise 0,25 bis 5 g/l Flotte und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 g/l Waschflotte. Das Fasermaterial wird anschliessend von der Waschflotte entfernt und vorteilhaft mit frischem Wasser bis zur völligen Entfernung der Waschflottenhestandteile gespült.
    Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es, den nichtfixierten Farbstoffanteil schnell und vollständig aus dem Fasermaterial zu entfernen. Man erhält dementsprechend Färbungen und Drucke mit ausgezeichneten Allgemeinechtheiten; insbesondere die Nass- und Reibechtheiten werden bei Verwendung des erfindungsgemässen Nachwaschverfahrens stark verbessert und der Weissfond bei Druckfärbungen wird nicht angefärbt.
    In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozente und Teile stets auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
    Herstellungsbeispiele
    Beispiel 1: In einer Kugelmühle werden 125 g Polyvinylpyrrolidon (z.B. Luviskol® K 30) und 875 g Natriummetasilikat wasserfrei homogen vermischt.
    Von dieser pulverförmigen Mischung kann vor Gebrauch eine wässrige Zubereitung hergestellt werden, das Produkt kann aher auch hei der Anwendung direkt der Waschflotte zugegeben werden.
    Beispiel 1a: 18,75 g Polyvinylpyrrolidon (z.B. Luviskol® K 30) werden mit 130,5 g Natriummetasilikat wasserfrei vorgemischt und anschliessend mit 0,75 g eines Staubbindemittels enthaltend als Hauptbestandteile Paraffinöl und ein Oleylpolyglykolethergemisch homogen vermischt.
    Von dieser pulverförmigen Mischung kann vor Gebrauch eine wässrige Zubereitung hergestellt werden, das Produkt kann aber auch bei der Anwendung direkt der Waschflotte zugegeben werden.
    Beispiel 1b: 37,5 g Polyvinylpyrrolidon (z.B. Luviskol® K 30) werden mit 111,75 g Natriummetasilikat wasserfrei vorgemischt und anschliessend mit 0,75 g des Entstäubungsmittels gemäss Beispiel 1a) homogen vermischt.
    Von dieser pulverförmigen Mischung kann vor Gebrauch eine wässrige Zubereitung hergestellt werden, das Produkt kann aber auch bei der Anwendung direkt der Waschflotte zugegeben werden.
    Beispiele 1c-1f: Ersetzt man im Beispiel 1a das Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer durch die äquivalente Menge eines der in der Tabelle genannten Polyvinylpyrrolidon-Copolymeren, werden Nachwaschmittel mit vergleichbaren Eigenschaften erhalten.
    1c
    Copolymer aus 70 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 30 Gew.-% Vinylacetat (z.B. Luviskol® VA 73 E)
    1d
    Copolymer aus 50 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 50 Gew.-% Vinylacetat (z.B. Luviskol® VA 55 E)
    1e
    Copolymer aus 60 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 40 Gew.-% Vinylacetat (z.B. Luviskol® VA 64)
    1f
    Copolymer aus 30 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 70 Gew.-% Vinylacetat (z.B. Luviskol® VA 37 E)
    Beispiele 1g-1m : Ersetzt man im Beispiel 1 das Na-Metasilikat durch die äquivalente Menge eines der in der Tabelle genannten Wasserenthärtungsmittel, werden Nachwaschmittel mit vergleichbaren Eigenschaften erhalten.
    1g
    Na-Schichtsilikat (δ-Na2Si2O5 kristallin)
    1h
    Na-Al-Silikat, Zeolith A
    1i
    Polymaleinsäure (z.B. Belclene® 200)
    1j
    Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Na-Salz (z.B. Sokalan® CP 2)
    1k
    Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure, Na-Salz (z.B. Sokalan®CP 5)
    1l
    Copolymer aus Maleinsäure und Olefin, Na-Salz (z.B. Sokalan® CP 9)
    1m
    Modifizierte Polyacrylsäure, Na-Salz (z.B. Sokalan® CP 10)
    Anwendunnsbeispiele Beispiel 2:
    Es werden 2 Teile eines gelbfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure 00390001
    1 Teil eines rotfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure 00390002
    und 0,5 Teile eines blaufärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure 00400001
    in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen Natriumchlorid bei einer Temperatur von ca. 70°C gelöst. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein und hält die Temperatur ca. 50 Minuten bei 70°C. Danach werden 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 3 Teile Natriumhydroxid (30%) zugegeben. Die Temperatur wird weitere 50 Minuten bei 70°C gehalten. Dann wird die Flotte abgelassen und das Baumwollgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
    Das gefärbte Baumwollgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1 enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer braunen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Nassechtheiten.
    Verwendet man anstelle des Nachwaschmittels gemäss Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Nachwaschmittels gemäss einem der Beispiele 1a bis 1m, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    Beispiel 3: Es werden 0,2 Teile des gelbfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (101), 0,025 Teile des rotfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (102) und 0,05 Teile des blaufärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (103) in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen Natriumsulfat bei einer Temperatur von ca. 70°C gelöst. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein und hält die Temperatur ca. 50 Minuten bei 70°C. Danach werden 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 3 Teile Natriumhydroxid (30%) zugegeben. Die Temperatur wird weitere 50 Minuten bei 70°C gehalten. Dann wird die Flotte abgelassen und das Baumwollgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
    Das gefärbte Baumwollgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 1 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel la enthält, zweimal je 10 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer hellbraunen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Nassechtheiten.
    Verfährt man wie oben, verwendet jedoch beim Färben anstelle von 5 Teilen Natriumsulfat eine Menge von 1, 2 oder 4 Teilen Natriumsulfat oder eine Menge von 1, 2, 4 oder 5 Teilen Natriumchlorid, so erhält man ein ebenfalls in einer hellbraunen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe.
    Verfährt man wie oben angegeben, gibt jedoch kein Natriumsulfat zu, so erhält man ein ebenfalls in einer hellbraunen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe.
    Verwendet man anstelle des Nachwaschmittels gemäss Beispiel 1a eine äquivalente Menge des Nachwaschmittels gemäss einem der Beispiele 1 oder 1b bis 1m, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    Beispiel 4: Es werden 1,5 Teile des orangefärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure 00410001
    in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumsulfat bei einer Temperatur von ca. 70°C gelöst. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein und hält die Temperatur ca. 50 Minuten bei 70°C. Danach werden 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 3 Teile Natriumhydroxid (30%) zugegeben. Die Temperatur wird weitere 50 Minuten bei 70°C gehalten. Dann wird die Flotte abgelassen und das Baumwollgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
    Das gefärbte Baumwollgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 1,5 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1a enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer orangen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Nassechtheiten.
    Verfährt man wie oben angegeben, verwendet jedoch anstelle von 6 Teilen Natriumsulfat eine Menge von 5, 5,5, 7, 9,5 oder 10 Teilen Natriumsulfat oder eine Menge von 5, 5,5, 7, 9,5 oder 10 Teilen Natriumchlorid, so erhält man ein ebenfalls in einer orangen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Allgemeinechtheiten.
    Verwendet man anstelle des Nachwaschmittels gemäss Beispiel 1a eine äquivalente Menge des Nachwaschmittels gemäss einem der Beispiele 1 oder 1b bis 1m, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    Beispiel 5: Es werden 2,5 Teile des rotfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (102) und 2,5 Teile des blaufärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure 00420001
    worin B ein Brückenglied der Formel -CH2CH2- und A je ein Rest der Formel
    Figure 00420002
    ist, in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen Natriumsulfat bei einer Temperatur von ca. 70°C gelöst. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein und hält die Temperatur ca. 50 Minuten bei 70°C. Danach werden 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 3 Teile Natriumhydroxid (30%) zugegeben.
    Die Temperatur wird weitere 50 Minuten bei 70°C gehalten. Dann wird die Flotte abgelassen und das Baumwollgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
    Das gefärbte Baumwollgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1b enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer dunkelvioletten Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Nassechtheiten.
    Verfährt man wie oben angegeben, verwendet jedoch beim Färben anstelle von 10 Teilen Natriumsulfat eine Menge von 11, 15, 17 oder 20 Teilen Natriumsulfat oder eine Menge von 11, 15, 17 oder 20 Teilen Natriumchlorid, so erhält man ein ebenfalls in einer dunkelvioletten Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Allgemeinechtheiten.
    Beispiel 6: Es werden 0,125 Teile eines gelbfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (101), 0,125 Teile eines rotfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (102), 0,125 Teile eines blaufärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (103), 0,075 Teile eines gelbfärbenden Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure 00430001
    0,075 Teile eines rotfärbenden Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure 00430002
    und 0,075 Teile eines blaufärbenden Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure 00440001
    in 300 Teilen entsalztem Wasser gelöst bzw. dispergiert. Sodann werden 0,2 Teile eines anionischen Dispergators und 40 g/l Natriumsulfat zugesetzt und der pH-Wert wird mit Dinatriumhydrogenphosphat-Puffer auf 7 gestellt. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 25 Teilen eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes (50/50) ein, erwärmt das Färbebad mit einer Aufheizrate von 1,5°C/Minute auf eine Temperatur von 130°C und belässt das Färbebad 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von ca. 80°C wird die Flotte abgelassen und das Mischgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
    Das gefärbte Mischgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1 enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer braunen Nuance gefärbtes Polyester/Baumwoll-Mischgewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
    Beispiel 7:
    10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht und mercerisiert) werden bei ca. 30°C in ein Färbebad eingebracht, welches 200 Teile Wasser und 0,35 Teile Farbstoff der Formel
    Figure 00440002
    enthält. Die Flotte wird innerhalb von 30 Minuten auf 95°C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann werden 4 Teile Natriumsulfat zugesetzt und noch weitere 45 Minuten bei 95°C gefärbt. Danach wird das Färbebad innerhalb von 15 Minuten auf 80°C abgekühlt und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die Flotte wird dann abgelassen und das Mischgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
    Das gefärbte Gewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1a enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer grünstichig-gelben Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
    Verwendet man anstelle des Nachwaschmittels gemäss Beispiel 1a eine äquivalente Menge des Nachwaschmittels gemäss einem der Beispiele 1 oder 1b bis 1m, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    Beispiel 8: 3 Teile des Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure 00450001
    werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 50 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 27,8 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 1,2 Teile Natriumhydrogencarbonat, eingestreut. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 Minuten bei 102°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann mit kaltem Wasser gespült.
    Das gefärbte Gewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1b enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer orangen Nuance bedrucktes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
    Beispiele 9-12: Verfährt man wie im Beispiel 2 beschrieben und verwendet anstelle der dort benutzten Farbstoffmischung die äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle genannten Reaktivfarbstoffe, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    Figure 00460001
    Figure 00460002
    11 Farbstoffmischung enthaltend die Farbstoffe der Formeln
    Figure 00460003
    und
    Figure 00460004
    worin
    A1 und A2 jeweils ein Rest der Formel
    Figure 00460005
    sind, in einem Verhältnis von ca. 1:1.
    Die Mischung kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer neutralen Lösung von 42 Teilen 7-Amino-4-hydroxy-3-(2-sulfophenylazo)-naphthalin-2-sulfonsäure und 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 500 Teilen Wasser werden bei einer Temperatur unterhalb von 2°C 14 Teile Cyanurfluorid zugetropft; dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von wässriger Natriumhydroxidlösung konstant gehalten. Nach beendeter Reaktion tropft man eine Lösung von 1,8 Teilen 1-Methylethan-1,2-diamin und 1,8 Teilen Propan-1,3-diamin in 30 Teilen Wasser derart zu, dass der pH einen Wert von 9,5 nicht übersteigt und hält den pH bei einem Wert von 9,5 durch Zugabe von Natronlauge konstant. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, befreit die Lösung dialytisch von Salz und dampft das erhaltene Produkt ein.
    Figure 00470001
    worin A1 ein Rest der Formel
    Figure 00470002
    und A2 ein Rest der Formel
    Figure 00470003
    ist.
    Die Verbindung kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer neutralen Lösung von 53 Teilen 1-Amino-4-(3-amino-2,4,6-trimethyl-5-sulfo-phenyl)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 500 Teilen Wasser werden bei einer Temperatur unterhalb von 2°C 14 Teile Cyanurfluorid getropft; dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung konstant gehalten. Nach beendeter Reaktion tropft man 6 Teile Ethylendiamin in 54 Teilen Wasser derart zu, dass die Temperatur 5°C nicht übersteigt und der pH bei einem Wert von 6 bleibt. Anschliessend wird der pH bei einem Wert von 6 gehalten.
    Man erhält eine Lösung von 1-Amino-4-{3-[4-(2-amino-ethylamino)-6-fluor-[1,3,5]-triazin-2-ylamino]-2,4,6-trimethyl-5-sulfo-phenyl)}-anthrachinon-2-sulfonsäure (Lösung 1).
    Zu einer neutralen Lösung von 60 Teilen des Kupfer-Komplexes von 5-Amino-3-[3-phenyl-5-(2-carboxy-5-sulfophenyl)-1-formazano]-4-hydroxy-benzolsulfonsäure und 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 500 Teilen Wasser werden bei einer Temperatur unterhalb von 2°C 14 Teile Cyanurfluorid getropft; dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung konstant gehalten.
    Man erhält eine Lösung von 5-[4,6-Difluor-[1,3,5]-trazin-2-ylamino]-3-[3-phenyl-5-(2-carboxy-5-sulfophenyl)-1-formazano]-4-hydroxy-benzolsulfosäure (Lösung 2).
    Zu Lösung 1 wird Lösung 2 gegeben, der pH auf einen Wert von 8,5 erhöht und gehalten. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, befreit die Lösung dialytisch von Salz und dampft den Farbstoff ein.

    Claims (20)

    1. Verfahren zum Waschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien in einer wässrigen Waschflotte mit einem Waschmittel enthaltend
      (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymers und
      (b) 95 bis 50 Gew.-% eines Wasserenthärtungsmittels
      behandelt.
    2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer (a) um ein Polyvinylpyrrolidon-Ho-mopolymer oder um ein Copolymer, das ≥ 20 Mol-% enthält, handelt.
    3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer (a) um ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 handelt.
    4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Wasserenthärtungsmittel (b) um ein Alkalisilikat, Zeolit, carboxylgruppenhaltiges Homo- oder Copolymer, Polyphosphat oder Polyphosphonat handelt.
    5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisilikat als Wasserenthärtungsmittel (b) verwendet.
    6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisilikat mit einem Me2O : SiO2-Verhältnis von 0,5 bis 3,5 verwendet.
    7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreies Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-5- oder 9-Hydrat als Wasserenthärtungsmittel (b) verwendet.
    8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Waschmittel enthaltend
      (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer und
      (b) ein Alkalisilikat
      verwendet.
    9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Waschmittel bestehend aus
      (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000,
      (b) 95 bis 50 Gew.-% eines Kalium- oder Natriummetasilikats und
      (c) 0 bis 5 Gew.-% eines Entstäubungsmittels
      verwendet.
    10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Waschen von mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen.
    11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasermaterialien in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 20 g pro Liter Färbebad färbt und mindestens einen der Reaktivfarbstoffe der Formeln
      Figure 00500001
      worin A1 der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes ist, A2 unabhängig von A1 die Bedeutungen von A1 hat oder Wasserstoff oder ein farbloser organischer Rest ist, R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, B ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied und Y1 und Y2 unabhängig voneinander Fluor oder Carboxypyridinium bedeuten,
      oder
      Figure 00510001
      worin D der Rest einer Diazokomponente ist, Q einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und V1 und V2 unabhängig voneinander einen Rest der Formel
      Figure 00510002
      bedeuten, worin R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl stehen, wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet, oder R5 und R6 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste V1, V2 und D eine faserreaktive Gruppe aufweist, verwendet.
    12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,25 bis 5 g Waschmittel pro Liter Waschflotte einsetzt.
    13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die cellulosehaltigen Fasermaterialien bei einer Temperatur von 60 bis 100°C mit dem Waschmittel behandelt.
    14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Waschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf Baumwolle oder Baumwolle/Polyester-Mischgeweben.
    15. Verfahren zum Waschen von mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien in einer wässrigen Waschflotte mit 0,25 bis 5 g/l Waschflotte eines Waschmittels enthaltend
      (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers und
      (b) 95 bis 50 Gew.-% eines Alkalisilikats
      bei einer Temperatur von 60 bis 100°C behandelt.
    16. Verwendung eines Waschmittels enthaltend
      (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymers und
      (b) 95 bis 50 Gew.-% eines Wasserenthärtungsmittels
      zum Nachwaschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien.
    17. Nachwaschmittel für Färbungen und Drucke auf cellulosehaltigen Fasermaterialien enthaltend
      (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymers und
      (b) 95 bis 50 Gew.-% eines Wasserenthärtungsmittels.
    18. Nachwaschmittel gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserenthärtungsmittel (b) ein Alkalisilikat ist.
    19. Nachwaschmittel gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer ist.
    20. Nachwaschmittel gemäss Anspruch 17 bestehend aus
      (a) 10 bis 25 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000 und
      (b) 90 bis 75 Gew.-% wasserfreiem Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-5- oder 9-Hydrat und
      (c) 0 bis 1 Gew.-% eines Entstäubungsmittels.
    EP94810282A 1993-05-24 1994-05-11 Verfahren zum Waschen von Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien Expired - Lifetime EP0631008B1 (de)

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    CH155493 1993-05-24
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