EP0631008A1 - Verfahren zum Waschen von Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien - Google Patents

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EP0631008A1
EP0631008A1 EP94810282A EP94810282A EP0631008A1 EP 0631008 A1 EP0631008 A1 EP 0631008A1 EP 94810282 A EP94810282 A EP 94810282A EP 94810282 A EP94810282 A EP 94810282A EP 0631008 A1 EP0631008 A1 EP 0631008A1
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Definitions

  • the present invention relates to a method for washing prints or dyeings produced with dyes on cellulose-containing textile materials.
  • Dyes or prints on cellulose-containing fiber materials are usually subjected to a hot washing treatment after the dye has been fixed and then rinsed in order to remove the unfixed dye component as completely as possible.
  • this washing treatment is crucial for the fastness properties, in particular the wet and rub fastness properties of the dyeings. It is therefore an important part of the entire dyeing process.
  • the polymeric compounds (a) are preferably polyvinylpyrrolidone homopolymers or copolymers which e.g. ⁇ 20 mol%, preferably ⁇ 50 mol% and in particular ⁇ 75 mol% of vinyl pyrrolidone units.
  • the comonomers are e.g. monomers containing carboxyl groups, sulfo groups or phosphoric acid groups or other ethylenically unsaturated monomers.
  • Suitable monomers containing sulfo groups are, for example: (Meth) acrylamidomethanesulfonic acid, Vinyl sulfonic acid, (Meth) allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamidopropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, Bis (3-sulfopropyl itaconate), 4-styrene sulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropylsulfonic acid.
  • Suitable comonomers with a carboxyl function are, for example (Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, vinyl acetic acid, vinyl oxyacetic acid, vinyl propionic acid, crotonic acid, aconitic acid, allylacetic acid, allyloxyacetic acid, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylic acid, allylmalonic acid, allyloxymalonic acid 2-methylene acid, methylene -Halogeno (meth) acrylic acid, ⁇ -ethyl acrylic acid, acrylamidoglycolic acid, citraconic acid, glutaconic acid, ⁇ -carboxyethyl acrylate, allyloxy-3-hydroxybutanoic acid and allylsuccinic acid.
  • Suitable comonomers with a phosphoric acid group are e.g. Vinylphosphonic acid, (meth) allylphosphonic acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid.
  • ethylenically unsaturated compounds are, for example, comonomers suitable: N-vinylformamide, N-vinyl-N-methyl-formamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinyl-N-ethyl-acetamide, N-vinylimidazole, N-vinyl-N- methyl-imidazole, N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline, N-vinylcaprolactam, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, C1-C22-alkyl vinyl ketone, C1-C22-alkyl vinyl ether, olefins (ethylene, propylene, isobutene), 1.2 -Dimethoxyethylene, styrene derivatives, hydroxyethyl / propyl / butyl / - (meth) acrylate, (
  • the polymer (a) is a polyvinylpyrrolidone copolymer
  • acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, acrylic acid ester and methacrylic acid ester are preferred as comonomers.
  • Polyvinylpyrrolidone homopolymers have proven particularly suitable as constituent (a) of the detergents used according to the invention, and in particular those with an average molecular weight of e.g. 1000 to 1,000,000, and preferably 2,500 to 750,000.
  • the water softener (b) is an alkali silicate
  • silicates of any Me2O: SiO2 composition can be used.
  • examples are water glasses, anhydrous metasilicates and metasilicate hydrates.
  • the focus is on water-soluble alkali silicates, preferably water-soluble sodium or potassium silicates and in particular water-soluble sodium silicates.
  • the alkali silicates have, for example, a Me2O: SiO2 ratio of 0.5 to 3.5 and preferably 1 to 3.5, in which Me is an alkali metal cation, for example the lithium, potassium or in particular the sodium cation.
  • Preferred alkali silicates are anhydrous potassium or sodium metasilicates or potassium or sodium metasilicate 5 to 10 hydrates.
  • the use of anhydrous sodium metasilicate or sodium metasilicate 5- or 9-hydrate as component (b) of the detergents according to the invention is particularly preferred.
  • the underlying monomers are e.g. the monomers previously mentioned as comonomers for the polyvinylpyrrolidone copolymers.
  • the underlying monomers are e.g. the monomers previously mentioned as comonomers for the polyvinylpyrrolidone copolymers.
  • homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid or ⁇ -hydroxyacrylic acid are also suitable.
  • the molecular weight of the carboxyl group-containing homo- or copolymers is generally between 1000 and 1,000,000 and preferably between 5,000 and 500,000.
  • the polymeric carboxylic acids are preferably used in salt form, e.g. used as alkali, ammonium or amine salt.
  • Suitable polyphosphates (b) are sodium diphosphate or sodium tripolyphosphate.
  • Suitable phosphonates are amino-trimethylenephosphonic acid (ATMP), diethyltriamine-pentamethylenephosphonic acid (DPPA), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), water-soluble salts of the acids mentioned and monomeric and oligomeric compounds of the formula wherein U is hydrogen or -C (O) G3, G1, G2 and G3 each independently represent a C1-C4 alkyl radical and t is a number from 1 to 14, and their water-soluble salts.
  • ATMP amino-trimethylenephosphonic acid
  • DPPA diethyltriamine-pentamethylenephosphonic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • water-soluble salts of the acids mentioned and monomeric and oligomeric compounds of the formula wherein U is hydrogen or -C (O) G3, G1, G2 and G3 each independently represent a C1-C4 alkyl radical and t is a number from 1 to 14, and their water-soluble
  • Components (a) and (b) of the after-washing agents used according to the invention are known per se or can be obtained by known methods.
  • the after-washing agents used according to the invention can contain further auxiliaries and additives customary in washing agents.
  • Anhydrous detergents according to the invention can be used as a further constituent e.g. contain a dust extractor.
  • Usual dedusting agents e.g. those based on paraffin oil, oleyl polyglycol ethers and / or polyethylene glycols are known to the person skilled in the art.
  • the dedusting agent is e.g. present in an amount of 0 to 5% by weight and preferably 0 to 1% by weight, based in each case on the anhydrous detergent.
  • the content of components (a) and (b) in the e.g. Post-washing agents present in liquid (aqueous) form or preferably in solid form is advantageously> 50% by weight, preferably> 75% by weight and particularly preferably ⁇ 85% by weight, based on the total solids content.
  • the after-washing agents according to the invention can be prepared by simply mixing components (a) and (b), giving homogeneous mixtures.
  • Anhydrous after-washing agents according to the invention preferably contain, based on the mixture, e.g. 5 to 50% by weight of component (a) and 95 to 50% by weight of component (b) and preferably 10 to 25% by weight of component (a) and 90 to 75% by weight of component (b).
  • the method according to the invention is particularly suitable for the washing of prints or dyeings on cellulose-containing fiber materials, pure cellulose fibers or mixed fabrics of cellulose and synthetic organic material, e.g. linear polyesters or modified cellulose (cellulose esters).
  • Cellulose is to be understood here as natural and regenerated cellulose, e.g. Hemp, linen, jute, viscose silk, rayon or especially cotton.
  • the coloring material can be in any processing stage, for example as a loose one Material (flake), as a doubled, pre-stretched staple fiber tape or in the form of threads, yarns, but especially as a woven or knitted fabric.
  • a loose one Material for example as a loose one Material (flake), as a doubled, pre-stretched staple fiber tape or in the form of threads, yarns, but especially as a woven or knitted fabric.
  • the cellulose-containing fiber materials can be printed or dyed by any method; as dyes are e.g. Vat dyes, e.g. from Color Index, 3rd edition (1971), volume 3, pages 3719 to 3837, direct dyes, such as those e.g. in Color Index, 3rd edition (1971), volume 2 on pages 2005 to 2478 as "Direct Dyes", or in particular reactive dyes, i.e. Dyes which have fiber-reactive radicals which are able to react with the hydroxyl groups of cellulose to form covalent chemical bonds are suitable.
  • dyes are e.g. Vat dyes, e.g. from Color Index, 3rd edition (1971), volume 3, pages 3719 to 3837, direct dyes, such as those e.g. in Color Index, 3rd edition (1971), volume 2 on pages 2005 to 2478 as "Direct Dyes", or in particular reactive dyes, i.e. Dyes which have fiber-reactive radicals which are able to react with the hydroxyl groups of cellulose to
  • the dyes used for dyeing or printing are reactive dyes, then e.g. Dyes, as described in the Color Index, 3rd edition (1971) volume 3 on pages 3391 to 3562 as "reactive dyes", into question.
  • the reactive dyes have e.g.
  • examples are e.g. the chromophores underlying the radicals A1 and A2 described below.
  • the reactive dyes have one or more sulfo groups and can also be further substituted.
  • substituents are: alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy, acylamino groups with 1 to 8 carbon atoms , in particular alkanoylamino groups, such as acetylamino, propionylamino or benzoylamino, phenylamino, N, N-di- ⁇ -hydroxyethylamino, N, N-di- ⁇ -sulfatoethylamino, sulfobenzylamino, N, N-disulfobenzylamino, alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical such as methoxycarbonyl or e
  • the reactive dyes preferably contain one or more sulfonic acid groups; further preferred substituents on the chromophore are methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, acetylamino, benzoylamino, amino, chlorine, bromine, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl or sulfo.
  • suitable fiber-reactive radicals which may contain the chromophores directly or bonded via suitable bridge members are, for example, an alkanoyl or alkylsulfonyl radical which is substituted by a removable atom or a removable group, an alkenoyl or alkenesulfonyl radical which is optionally substituted by a removable atom or a removable group or an alkenoyl or alkenesulfonyl group containing a vinyl group.
  • the alkanoyl, alkylsulfonyl and alkenesulfonyl radicals mentioned generally contain 2 to 8 carbon atoms and the alkenoyl radicals generally contain 3 to 8 carbon atoms.
  • heterocyclic radicals come e.g. those which contain at least one removable substituent bound to a heterocyclic radical; inter alia those which contain at least one reactive substituent bound to a 5- or 6-membered heterocyclic ring, such as to a monoazine, diazine, triazine, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, thiazine, oxazine - Or asymmetrical or symmetrical triazine ring, or to such a ring system which has one or more fused aromatic rings, such as a quinoline, phthalazine, chinnoline, quinazoline, quinoxaline, acridine, phenazine and phenanthridine ring system .
  • Cleavable atoms or cleavable groups include, for example, halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, ammonium including hydrazinium, sulfato, thiosulfato, phosphato, acetoxy, propionoxy, azido, carboxypyridinium or rhodanido.
  • halogen such as fluorine, chlorine or bromine
  • ammonium including hydrazinium, sulfato, thiosulfato, phosphato, acetoxy, propionoxy, azido, carboxypyridinium or rhodanido.
  • the bridge member is, for example, an aliphatic, aromatic or heterocyclic radical; Furthermore, the bridge member can also be composed of various such residues.
  • the Bridge member usually contains at least one functional group, for example the carbonyl group or the amino group, the amino group being substituted by C1 optionally substituted by halogen, hydroxy, cyano, C1-C4-acoxy, C1-C4-alkoxycarbonyl, carboxy, sulfamoyl, sulfo or sulfato -C4-alkyl may be further substituted.
  • An aliphatic radical for example, is an alkylene radical with 1 to 7 carbon atoms or its branched isomers.
  • the carbon chain of the alkylene radical can be interrupted by a hetero atom, such as an oxygen atom.
  • An aromatic radical is, for example, a phenyl radical which can be substituted by C1-C4-alkyl, such as methyl or ethyl, C1-C4-alkoxy, such as methoxy or ethoxy, halogen, such as fluorine, bromine or especially chlorine, carboxy or sulfo can, and a heterocyclic radical, for example a piperazine radical.
  • Fiber-reactive residues may also be mentioned, for example: Mono- or dihalo-symmetrical-triazinyl residues, for example 2,4-dichlorotriazinyl-6-, 2-amino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-methylamino-4- chlorotriazinyl-6, 2-ethylamino or 3-propylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2- ⁇ -oxethylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-di- ⁇ -oxethylamino-4-chlorotriazinyl-6- and the corresponding Sulfuric acid semiesters, 2-diethylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-morpholino- or 2-piperidino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-cyclohexylamino-4-chlorotria
  • Suitable leaving groups Y are e.g. -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-CCl3, -OCO-CHCl2, -OCO-CH2Cl, -OSO2-C1-C4-alkyl, -OSO2- N (C1-C4-alkyl) 2 or -OCO-C6H5.
  • Y is preferably a group of the formula -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 or -OPO3H2, in particular -OSO3H.
  • Alk and alk ' are independent of each other e.g. a methylene, ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 1,6-hexylene radical or their branched isomers.
  • Alk and alk ' are preferably a C1-C4 alkylene radical and particularly preferably an ethylene radical.
  • R is preferably hydrogen or the group -SO2-Z, in which Z has the meanings given above.
  • R particularly preferably represents hydrogen.
  • R7 is preferably hydrogen, C1-C4-alkyl or a group -alk-SO2-Z, wherein alk and Z each have the meanings given above.
  • R8 is preferably a C1-C4 alkyl radical and particularly preferably hydrogen.
  • Arylene is preferably a 1,3- or 1,4-phenylene radical which is unsubstituted or, for example, by Sulfo, methyl, methoxy or carboxy is substituted.
  • E preferably represents -NH- and particularly preferably -O-.
  • W preferably denotes a group of the formula -CONH- or -NHCO-.
  • X stands e.g. for fluorine, chlorine, bromine, sulfo, C1-C4-alkylsulfonyl or phenylsulfonyl and preferably for fluorine or chlorine.
  • T is a group which can be split off as an anion or denotes a non-reactive substituent.
  • T is a group which can be split off as an anion, this is e.g. fluorine, chlorine, bromine, sulfo, C1-C4 alkylsulfonyl or phenylsulfonyl and preferably fluorine or chlorine.
  • T stands for a non-reactive substituent, this can e.g. a hydroxy, C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio, amino, N-C1-C4-alkylamino or N, N-di-C1-C4-alkylamino, the alkyl optionally being e.g.
  • sulfo is substituted by sulfo, sulfato, hydroxy, carboxy or phenyl, cyclohexylamino, morpholino, or N-C1-C Alkyl-alkyl-N-phenylamino or phenylamino or naphthylamino radical, the phenyl or naphthyl optionally being e.g. is substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, carboxy, sulfo or halogen.
  • non-reactive substituents T are amino, methylamino, ethylamino, ⁇ -hydroxyethylamino, N, N-di- ⁇ -hydroxyethylamino, ⁇ -sulfoethylamino, cyclohexylamino, morpholino, o-, m- or p-chlorophenylamino, o-, m- or p-methylphenylamino, o-, m- or p-methoxyphenylamino, o-, m- or p-sulfophenylamino, disulfophenylamino, o-carboxyphenylamino, 1- or 2-naphthylamino, 1-sulfo-2-naphthylamino, 4, 8-disulfo-2-naphthylamino, N-ethyl-N-phenylamino, N-methyl-methyl-
  • T preferably has the meaning amino, N-C1-C4-alkylamino, which is unsubstituted in the alkyl part or substituted by hydroxyl, sulfato or sulfo, morpholino, phenylamino or N-C1-C4-alkyl-N-phenylamino, wherein the phenyl is in each case unsubstituted or substituted by sulfo, carboxy, methyl or methoxy.
  • pyrimidine or quinoxaline residues each of which has at least one group which can be split off as an anion.
  • examples are the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonylamino residue, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonylamino residue and the rest of the formula wherein one of the radicals X1 is a group which can be split off as an anion and the other radical X1 has the meanings and preferences given for T as non-reactive substituents or a radical of the formulas (6a) to (6e) or a group which can be split off as an anion, X2 is a negative substituent and R8 independently has the meanings given under formula (5).
  • the radical X1 which can be split off as an anion is preferably fluorine or chlorine
  • suitable radicals X2 are nitro, cyano, C1-C4-alkylsulfonyl, carboxy, chlorine, hydroxy, C1-C4-alkoxysulfonyl, C1-C4-alkylsulfinyl, C1-C4-alkoxycarbonyl or C2-C4-alkanoyl, where the meanings chlorine, cyano and methylsulfonyl are preferred for X2.
  • the cellulose-containing fiber materials are preferably dyed by a process which is characterized in that dyeing in the presence of an amount of a mineral acid salt of from 0 to 20 g per liter of dyebath and at least one of the reactive dyes of the formulas wherein A1 is the remainder of a monoazo, polyazo, metal complex azo, anthraquinone, phthalocyanine, formazane, azomethine, dioxazine, phenazine, stilbene, triphenylmethane, xanthene, thioxanthone, nitroaryl, naphthoquinone, Pyrenequinone or perylene tetracarbimide dye, A2 is independently of A1 has the meanings of A1 or is hydrogen or a colorless organic radical, R1, R2, R3 and R4 are independently hydrogen or optionally substituted C1-C4-alkyl, B is an aliphatic or aromatic Bridge member and Y1 and Y2 independently of one
  • Another preferred dyeing process relates to the dyeing of fiber mixtures of cellulosic fiber materials and polyester fibers in the presence of reactive dyes and disperse dyes, which is characterized in that in the presence of an amount of a mineral acid salt of 0 to 40 g per liter of dye bath at a temperature of 80 up to 150 ° C and a pH of 5 to 11 colors and as Reactive dyes used at least one of the reactive dyes of the above formulas (1) and (2).
  • radicals A1 and A2 in the dye of the formula (1) can have the usual substituents in organic dyes, e.g. contain those as previously mentioned for reactive dye chromophores.
  • a colorless organic radical for A2 in the dye of formula (1) e.g. Hydrogen, C1-C6-alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, C1-C4-alkoxy, hydroxy, halogen or cyan substituted C1-C6-alkyl, cyclohexyl which is unsubstituted or substituted by C1-C4-alkyl, unsubstituted or substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, benzoylamino, ureido, carboxy, sulfo or halogen-substituted phenyl or naphthyl, pyridyl, benzthiazolyl, Oxazolyl or thiazolyl.
  • A2 and R4 in formula (1) together with the nitrogen atom connecting them can also form a heterocyclic ring, e.g. Piperidyl or morpholyl.
  • A2 is preferably a dye radical which, independently of A1, has the meanings given above for A1.
  • A1 and A2 independently of one another are particularly preferably the residue of a monoazo, disazo or formazan dye, in particular residues of the following formulas (8a) to (8t): wherein R10 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, carboxy and sulfo. wherein R10 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, carboxy and sulfo.
  • R10 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, carboxy and sulfo.
  • R12 is C1-C4 alkanoyl or benzoyl.
  • R12 is C1-C4 alkanoyl or benzoyl.
  • R13 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, carboxy and sulfo.
  • R14 and R16 are independently hydrogen, C1-C4 alkyl or phenyl, and R15 is hydrogen, cyano, carbamoyl or sulfomethyl.
  • R13 represents 0 to 3 identical or different substituents from the group C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, carboxy and sulfo.
  • R17 represents 0 to 2 identical or different substituents from the group C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, carboxy and sulfo; and Z 'is ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -thiosulfatoethyl, ⁇ -phosphatoethyl, ⁇ -acyloxyethyl, ⁇ -halogenoethyl or vinyl.
  • R18 represents 0 to 2 identical or different substituents from the group C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, carboxy and sulfo; and Z 'is ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -thiosulfatoethyl, ⁇ -phosphatoethyl, ⁇ -acyloxyethyl, ⁇ -halogenoethyl or vinyl.
  • R10 for 0 to 3 identical or different substituents from the group C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, carboxy and sulfo and R11 for 0 to 3 identical or different substituents from the group halogen, nitro, cyano, trifluoromethyl , Sulfamoyl, carbamoyl, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, amino, acetylamino, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl and sulfo.
  • Remains of heavy metal complexes are also of interest; copper, nickel, cobalt or chromium are particularly suitable as complex-forming heavy metals.
  • residues of copper complex azo dyes in particular those of the formulas (8a) to (8k), which each contain the copper atom bonded via an oxygen atom in the ortho position to the azo bridge.
  • azo dyes which are suitable as residues of metal complexes are:
  • Cr and Co complexes can contain the azo compound of the formula given above once or twice, ie they can be symmetrical or with any other ligand be constructed asymmetrically.
  • Copper complexes such as, for example, are preferred and
  • the radicals R1, R2, R3 and R4 in the dye of the formula (1) are straight-chain or branched as alkyl radicals; the alkyl radicals can be further substituted, for example by halogen, hydroxy, cyano, C1-C4alkoxy, C1-C4alkoxycarbonyl, carboxy, sulfamoyl, sulfo or sulfato.
  • R1, R2, R3 and R4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, especially hydrogen.
  • the bridge member B in the dye of the formula (1) is particularly preferably a radical of the formula - (CH2 , Cyclohexylene optionally substituted by C1-C4-alkyl, optionally substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy or a radical of the formula wherein the benzene ring III is optionally substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy.
  • D in the dye of the formula (2) is, for example, the remainder of an aminobenzene, Aminonaphthalene, phenylazo-aminobenzene, naphthylazo-aminobenzene, phenylazo-aminonaphthalene or naphthylazo-aminonaphthalene, each of which may be unsubstituted or, preferably, substituted as indicated below.
  • D is preferably an optionally substituted residue of an aminobenzene or aminonaphthalene.
  • Suitable substituents on the D radical are, for example: Alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy, amino, N-mono- or N, N-di-C1 -C4-alkylamino, where the alkyl may optionally be further substituted by -OH, -OCOCH3, -OSO3H, -CN or halogen, for example methylamino, ethylamino, n- or iso-propylamino or n-, sec- or tert-butylamino , N, N-dimethyl- or diethylamino, ⁇ -chloroethylamino, ⁇ -cyanoethylamino, ⁇ -acetyloxyethylamin
  • R5 or R6 in the dye of the formula (2) is a C1-C6 alkyl radical, it is, for example, a methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, sec- or tert-butyl - Or a straight-chain or branched pentyl or hexyl radical, these radicals, for example can be substituted by hydroxy, sulfo, sulfato, carboxy, cyano, halogen, C1-C4-alkoxycarbonyl, C1-C4-alkanoyloxy, carbamoyl or a reactive radical and the alkyl radical, with the exception of methyl, optionally interrupted by -O- or -NR'- is and R 'is hydrogen or C1-C4 alkyl.
  • alkyl radical R5 and R6 independently of one another are preferably hydrogen or a C1-C4-alkyl radical which is unsubstituted or substituted by hydroxyl, sulfo, sulfato, carboxy, cyano or the group -SO2-Z and is optionally interrupted by -O-; preferably one of the radicals R5 and R6 is hydrogen.
  • Examples of particularly preferred non-reactive alkylamino radicals V1 and V2 are: -NH-CH3, -NH-CH2-SO3H, -NH-CH2-COOH, -NH-C2H5, -NH-CH2-CH2-OH, -NH-CH2-CH2-SO3H, -NH-CH2-CH2-OSO3H, -NH-CH2-CH2-CN, -NH-CH2-CH2-COOH, -NH-CH2-CH2-CH2-OSO3H, -NH-CH2-CH2-OH, -NH-CH2-CH (OH) -CH2-CH3, -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OSO3H.
  • Form R5 and R6 together with the nitrogen atom connecting them a heterocyclic radical this can be, for example, a piperidinyl, piperazinyl or pyrrolidinyl radical, each unsubstituted or, for example, by a radical of the formula - (alk) p -SO2-Z, in which alk C1-C6 alkylene, p is the number 0 or 1 and Z has the meanings and preferences given above, is substituted.
  • K preferably represents the remainder of a benzene, naphthalene, 1-phenyl-5-pyrazolone or pyridone, which e.g. is substituted by one or more identical or different of the substituents mentioned above for D.
  • V1 and V2 in the dye of the formula (2) very particularly preferably represent a radical of the formula (3) in which R5 and R6 independently of one another are hydrogen or an unsubstituted or substituted by hydroxyl, sulfo, sulfato, carboxy, cyano or the group -SO2-Z are substituted C1-C6-alkyl, the alkyl with the exception of methyl optionally interrupted by -O- or -NR'- and R 'and Z have the meanings and preferences given above, or optionally by C1-C4-alkyl, C1 -C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy substituted phenyl or naphthyl.
  • at least one of V1 and V2 contains a group -SO2-Z.
  • Q in the dye of formula (2) is preferably optionally by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, C1-C4-alkoxycarbonyl, C1-C4-alkylsulfonyl, halogen, sulfo, Trifluoromethyl, nitro or cyano substituted phenyl, 1- or 2-naphthyl or furanyl, thienyl or benzthiazolyl.
  • Q in the dye of the formula (2) is particularly preferably phenyl which is unsubstituted or substituted by methyl, trifluoromethyl, methoxy, sulfo, nitro, chlorine or bromine, in particular unsubstituted phenyl.
  • dyes of the formula (2) are preferred which, in the radical V1, V2 or D, have at least one reactive group of the formulas (4), (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) or ( 5), where T in the rest of the formula (5) is a group of the formula (6a), (6b), (6c), (6d) or (6e).
  • Dyes of the formula (2) which contain at least one reactive group of the formula (4) in the radical V1, V2 or D, in particular in the radical V1 or V2, are very particularly preferred.
  • a dye of the formula (1) is used in which A1 and A2 are independently the remainder of a monoazo, disazo or formazan dye, B is a C2-C12 alkylene radical which can be interrupted by 1, 2 or 3 members from the group -NH-, -N (CH3) - or -O-, optionally by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy-substituted C5-C9-cycloalkylene radical or phenylene radical or a radical of the formula is in which the benzene rings I and II are optionally substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, C2-C4-alkanoylamino, sulfo, halogen or carboxy and B1 is a C2-C10-alkylene radical which is represented by 1, 2 or 3 oxygen
  • radicals A1 and A2 in the dye of the formula (1) and the radical D in the dye of the formula (2) contain no reactive group.
  • the dyes of the formulas (1) and (2) are either in the form of their free acid or preferably as their salts such as e.g. the alkali, alkaline earth or ammonium salts or as salts of an organic amine. Examples include the sodium, potassium, lithium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.
  • the dyes of the formulas (1) and (2) are known or can be prepared analogously to known dyes.
  • Dyes of formula (1) are e.g. from GB-A-1,529,645 and dyes of formula (2) e.g. known from EP-A-298,041 or can be prepared analogously.
  • salts of mineral acids are, for example, alkali or alkaline earth halides and alkali or alkaline earth sulfates, such as e.g. Lithium, sodium or potassium chlorides and sulfates to understand.
  • the salts of mineral acids are preferably alkali metal chlorides or alkali metal sulfates, in particular sodium chloride or sodium sulfate.
  • the dyeing is carried out in the presence of an amount of the salt of a mineral acid, which depends on the total amount of the dye used.
  • an amount of the salt of a mineral acid of 0 to 5 g, in particular 0.01 to 5 g, per liter of dyebath is used, for medium shades an amount of 5 to 10 g and for deep shades an amount of 10 to 20 G.
  • Bright shades are to be understood as meaning those in which the amount of the dye used for dyeing is less than 1 percent by weight, based on the weight of the material to be dyed.
  • Medium shades are those in which the amount of the dye used is 1 to 3 percent by weight and deep shades are those in which the amount of the dye used is greater than 3 percent by weight, in particular greater than 3 percent by weight and up to 10 percent by weight.
  • dyeing takes place in the presence of an amount of a mineral acid salt of 0 to 10 g per liter of dyebath, in particular 0.01 to 10 g.
  • the dyeing can take place in the presence of an amount of the salt of a mineral acid, which depends on the total amount of the dye used.
  • an amount of the salt of a mineral acid of 0 to 5 g, in particular 0.01 to 5 g, per liter of dyebath can be used and in the case of deeper shades an amount of 5 to 10 g.
  • Light shades are here as defined above and the lower shades correspond to amounts of the dye used which are 1 percent by weight or greater, in particular 1 percent by weight to 10 percent by weight, preferably 1 percent by weight to 6 percent by weight.
  • the amounts in which the reactive dyes are used in the dye baths can vary depending on the desired depth of color. In general, amounts of 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.01 to 6 percent by weight, based on the material to be dyed, proven to be advantageous.
  • Dyeing by the exhaust method is preferred for the process for dyeing cellulose-containing fiber materials.
  • the dyeing is generally carried out in an aqueous medium with a liquor ratio of, for example, 1: 2 to 1:60, in particular a liquor ratio of 1: 5 to 1:20.
  • the dyeing is carried out, for example, at a temperature of 20 to 100 ° C., in particular 40 to 90 ° C., and preferably 60 to 80 ° C.
  • the usual addition of larger amounts of salts of a mineral acid such as 50 to 100 g / l, can be dispensed with. This results in a reduction in wastewater pollution and greater efficiency of the process.
  • disperse dyes are suitable as disperse dyes for the process for dyeing fiber mixtures, e.g. the dyes mentioned in Color Index, 3rd edition (1971) Volume 2 on pages 2479 to 2742.
  • Suitable cellulosic fiber materials are natural cellulose fibers, such as cotton, linen and hemp, as well as cellulose and regenerated cellulose.
  • the dyeing of polyester / cotton blended fabrics is particularly preferred.
  • the process for dyeing fiber mixtures is particularly suitable for the exhaust process, in particular for a one-step, single-bath process using the exhaust method.
  • the dyeing is preferably carried out at a temperature of 90 to 140 ° C, in particular 100 to 130 ° C, and preferably 110 to 130 ° C.
  • the pH is preferably in a range from 6 to 10, in particular in a range from 6 to 8.
  • polyester / cotton blend fabrics are dyed at a temperature of 90 to 140 ° C. and a pH of 6 to 10 in a one-step, single-bath process using the exhaust method.
  • dyeing is carried out in the presence of an amount of a mineral acid salt of 0 to 30 g per liter of dye bath, in particular 0 to 20 g.
  • the meanings and preferences given above apply to the reactive dyes of the formulas (1) and (2).
  • the dyeing liquors correspond in terms of the possible additives and the liquor ratio to those given above for the process for dyeing cellulosic fiber materials.
  • the meanings and preferences given above apply to the salts of a mineral acid.
  • the otherwise customary addition of large amounts of alkali metal hydroxides for fixing the reactive dyes can be dispensed with.
  • Smaller amounts of salts of a mineral acid can also be used. This results in a reduction in wastewater pollution and an easier treatment of the fabric after the dyeing process.
  • the washing process according to the invention advantageously follows the dyeing process or the printing process as an aftertreatment.
  • the cellulose-containing fiber material is then in a fresh liquor containing at least one detergent according to the invention at a temperature of e.g. 50 to 100 ° C, preferably 60 to 100 ° C and particularly preferably at cooking temperature, i.e. treated at a temperature of about 90 to 100 ° C.
  • the amount of detergent according to the invention depends on the water hardness, but is generally e.g. ⁇ 0.25 g / l liquor, preferably 0.25 to 5 g / l liquor and particularly preferably 0.5 to 2 g / l wash liquor.
  • the fiber material is then removed from the wash liquor and advantageously rinsed with fresh water until the wash liquor components have been completely removed.
  • An aqueous preparation can be prepared from this powdery mixture before use, but the product can also be used directly in the wash liquor be added.
  • polyvinylpyrrolidone e.g. Luviskol® K 30
  • a dust-binding agent containing the main constituents paraffin oil and an oleyl polyglycol ether mixture.
  • An aqueous preparation can be prepared from this powdery mixture before use, but the product can also be added directly to the wash liquor when used.
  • polyvinylpyrrolidone e.g. Luviskol® K 30
  • polyvinylpyrrolidone e.g. Luviskol® K 30
  • An aqueous preparation can be prepared from this powdery mixture before use, but the product can also be added directly to the wash liquor when used.
  • a yellowing reactive dye of the formula 1 part of a red-coloring reactive dye of the formula and 0.5 part of a blue-coloring reactive dye of the formula dissolved in 1000 parts of water with the addition of 10 parts of sodium chloride at a temperature of about 70 ° C.
  • the dyebath prepared in this way is mixed with 100 parts of a cotton fabric and the temperature is kept at 70 ° C. for about 50 minutes.
  • 10 parts of calcined sodium carbonate and 3 parts of sodium hydroxide (30%) are added. The temperature is held at 70 ° C for a further 50 minutes.
  • the liquor is then drained off and the cotton fabric is rinsed with cold water for about 10 minutes.
  • the dyed cotton fabric is then treated in a fresh liquor containing 2 g / l of the detergent according to Example 1 for 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C.), then rinsed with cold water and dried.
  • a cotton fabric dyed in a brown shade is obtained with good fastness properties, in particular good wet fastness properties.
  • the dyed cotton fabric is then treated twice in a fresh liquor containing 1 g / l of the detergent according to Example 1 a at cooking temperature (approx. 98 ° C.) for 10 minutes, then rinsed with cold water and dried.
  • a cotton fabric dyed in a light brown shade is obtained with good fastness properties, in particular good wet fastness properties.
  • the dyed cotton fabric is then treated in a fresh liquor containing 1.5 g / l of the detergent according to Example 1a for 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C.), then rinsed with cold water and dried.
  • the temperature is held at 70 ° C for a further 50 minutes.
  • the liquor is then drained off and the cotton fabric is rinsed with cold water for about 10 minutes.
  • the dyed cotton fabric is then treated in a fresh liquor containing 2 g / l of the detergent according to Example 1b for 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C.), then rinsed with cold water and dried.
  • a yellow-coloring reactive dye of the formula (101) 0.125 parts of a yellow-coloring reactive dye of the formula (102), 0.125 parts of a blue-coloring reactive dye of the formula (103), 0.075 parts of a yellow-colored disperse dye of the formula 0.075 part of a red-colored disperse dye of the formula and 0.075 part of a blue-colored disperse dye of the formula dissolved or dispersed in 300 parts of demineralized water.
  • 0.2 parts of an anionic dispersant and 40 g / l sodium sulfate are added and the pH is adjusted to 7 with disodium hydrogen phosphate buffer.
  • the dyebath prepared in this way is mixed with 25 parts of a polyester / cotton blend (50/50), the dyebath is heated to a temperature of 130 ° C. at a heating rate of 1.5 ° C./minute and the dyebath is left for 30 minutes at this temperature. After cooling to a temperature of approx. 80 ° C, the liquor is drained off and the mixed fabric is rinsed with cold water for approx. 10 minutes.
  • the dyed mixed fabric is then treated in a fresh liquor containing 2 g / l of the detergent according to Example 1 for 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C.), then rinsed with cold water and dried.
  • a polyester / cotton blend fabric dyed in a brown shade with good fastness properties is obtained.
  • the dyed fabric is then treated in a fresh liquor containing 2 g / l of the detergent according to Example 1a for 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C.), then rinsed with cold water and dried.
  • a cotton fabric dyed in a greenish-yellow shade with good fastness properties is obtained.
  • 3 parts of the reactive dye of the formula are sprinkled with rapid stirring into 100 parts of a stock thickener containing 50 parts of 5% sodium alginate thickener, 27.8 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 1.2 parts of sodium hydrogen carbonate.
  • a cotton fabric is printed with the printing paste thus obtained, and the printed material obtained is dried and steamed in saturated steam at 102 ° C. for 2 minutes. The printed fabric is then rinsed with cold water.
  • the dyed fabric is then treated in a fresh liquor containing 2 g / l of the detergent according to Example 1b for 20 minutes at cooking temperature (approx. 98 ° C.), then rinsed with cold water and dried.
  • a cotton fabric printed in an orange shade with good fastness properties is obtained.
  • the mixture can be prepared as follows: To a neutral solution of 42 parts of 7-amino-4-hydroxy-3- (2-sulfophenylazo) naphthalene-2-sulfonic acid and 5 parts of disodium hydrogenphosphate in 500 parts of water are added at a temperature below 2 ° C 14 parts of cyanuric fluoride added dropwise; the pH is adjusted by adding aqueous sodium hydroxide solution kept constant. When the reaction has ended, a solution of 1.8 parts of 1-methylethane-1,2-diamine and 1.8 parts of propane-1,3-diamine in 30 parts of water is added dropwise such that the pH does not have a value of 9.5 exceeds and keeps the pH constant at a value of 9.5 by adding sodium hydroxide solution. The mixture is allowed to warm to room temperature, the solution is dialyzed, and the product obtained is evaporated.
  • A1 is a radical of the formula and A2 is a radical of the formula is.
  • the compound can be prepared as follows: To a neutral solution of 53 parts of 1-amino-4- (3-amino-2,4,6-trimethyl-5-sulfo-phenyl) -anthraquinone-2-sulfonic acid and 5 parts of disodium hydrogenphosphate in 500 parts of water, 14 parts of cyanuric fluoride are added dropwise at a temperature below 2 ° C .; the pH is kept constant by adding sodium hydroxide solution. When the reaction has ended, 6 parts of ethylenediamine in 54 parts of water are added dropwise in such a way that the temperature does not exceed 5 ° C. and the pH remains at a value of 6. The pH is then kept at a value of 6.
  • Solution 2 is added to solution 1, the pH is raised to a value of 8.5 and maintained. The mixture is allowed to warm to room temperature, the solution is freed of salt by dialysis and the dye is evaporated.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Waschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien in einer wässrigen Waschflotte mit einem Waschmittel enthaltend (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer und (b) ein Wasserenthärtungsmittel behandelt. Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es, den nichtfixierten Farbstoffanteil vollständig aus dem Fasermaterial zu entfernen und somit die Echtheiten der Färbungen zu verbessern.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachwaschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien.
  • Färbungen bzw. Drucke auf cellulosehaltigen Fasermaterialien werden nach dem Fixieren des Farbstoffs und anschliessendem Spülen gewöhnlich einer heissen Waschbehandlung zur möglichst vollständigen Entfernung des nicht fixierten Farbstoffanteils unterworfen. Besonders bei hochsubstantiven Farbstoffen ist diese Waschbehandlung ausschlaggebend für die Echtheiten, insbesondere die Nass- und Reibechtheiten der Färbungen. Sie ist daher ein wichtiger Bestandteil des gesamten Färbeprozesses.
  • Es hat sich gezeigt, dass die bei der Waschbehandlung üblicherweise eingesetzten Mittel, zum einen organische synthetische Waschmittel und zum anderen anorganische Verbindungen wie z.B. Phosphate, den Ansprüchen des Färbers insbesondere bei der Verwendung von hochsubstantiven Farbstoffen nicht immer vollauf genügen. Es besteht daher Bedarf nach verbesserten Waschmitteln für das Nachwaschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien.
  • Es wurden nun neue Nachwaschmittel gefunden, die es ermöglichen, Färbungen und Drucke auf cellulosehaltigen Fasermaterialien mit hervorragenden Nassechtheiten herzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Waschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien in einer wässrigen Waschflotte mit einem Waschmittel enthaltend
    • (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer und
    • (b) ein Wasserenthärtungsmittel

    behandelt.
  • Bei den polymeren Verbindungen (a) handelt es sich vorzugsweise um Polyvinylpyrrolidon-Homopolymere oder um Copolymere, die z.B. ≧ 20 Mol-%, vorzugsweise ≧ 50 Mol-% und insbesondere ≧ 75 Mol-% Vinylpyrrolidon-Einheiten enthalten.
  • Handelt es sich bei dem Polymer (a) um ein Polyvinylpyrrolidon-Copolymerisat, so kommen als Comonomere z.B. carboxylgruppenhaltige, sulfogruppenhaltige oder phosphorsäuregruppenhaltige Monomere oder sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere in Frage.
  • Geeignete sulfogruppenhaltige Monomere sind z.B.:
    (Meth)acrylamidomethansulfonsäure,
    Vinylsulfonsäure,
    (Meth)allylsulfonsäure,
    2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
    3-(Meth)acrylamidopropansulfonsäure,
    3-Sulfopropyl(meth)acrylat,
    Bis-(3-sulfopropylitaconat),
    4-Styrolsulfonsäure und
    3-Allyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure.
  • Geeignete Comonomere mit Carboxylfunktion sind z.B.
    (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Vinylessigsäure, Vinyloxyessigsäure, Vinylpropionsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Allylessigsäure, Allyloxyessigsäure, α,β-Dimethylacrylsaure, Allylmalonsäure, Allyloxymalonsäure, Methylenmalonsäure, 2-Hydroxy(meth)acrylsäure, 2-Halogeno(meth)acrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Acrylamidoglycolsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure, β- Carboxyethylacrylat, Allyloxy-3-hydroxybutansäure und Allylbernsteinsäure.
  • Geeignete Comonomere mit Phosphorsäuregruppe sind z.B. Vinylphosphonsäure, (Meth)allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.
  • Des weiteren sind z.B. folgende ethylenisch ungesättigte Verbindungen als Comonomere geeignet: N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-ethyl-acetamid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-N-methyl-imidazol, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, N-Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, C₁-C₂₂-Alkylvinylketon, C₁-C₂₂-Alkylvinylether, Olefine (Ethylen, Propylen, Isobuten), 1,2-Dimethoxyethylen, Styrolderivate, Hydroxy-ethyl/propyl/butyl/-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurealkylester-C₁-C₂₂, (Meth)acrolein, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Ester/(subst.) Amide/Nitrile der Monomeren mit Carboxylfunktion, N-Mono/N-Disubstituiertes (Meth)acrylamid (C₁-C₂₂), Alkoxy-(meth)acrylate, EOx-POy-ButOz mit x,y,z = 0-250, Dimethyl/Diethyl-aminoethyl/propylbutyl(meth)acrylate in Form der Salze oder in quaternierter Form, wobei geeignete Quaternierungsmittel z.B. Dimethyl/ethyl-sulfat, Methyl/ethyl-chlorid oder Benzylchlorid sind.
  • Handelt es sich bei dem Polymer (a) um ein Polyvinylpyrrolidon-Copolymerisat, so sind als Comonomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester bevorzugt.
  • Besonders geeignet als Bestandteil (a) der erfindungsgemäss verwendeten Waschmittel erweisen sich Polyvinylpyrrolidon-Homopolymerisate und hierbei insbesondere solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von z.B. 1000 bis 1000000 und vorzugsweise 2500 bis 750000.
  • Als Wasserenthärtungsmittel (b) kommen z.B. Alkalisilikate, Zeolite, carboxylgruppenhaltige Homo- oder Copolymere, Polyphosphate oder Polyphosphonate in Frage. Es ist auch möglich, Mischungen von verschiedenen Wasserenthärtungsmitteln zu verwenden.
  • Handelt es sich bei dem Wasserenthärtungsmittel (b) um ein Alkalisilikat, so kommen hierbei grundsätzlich Silikate beliebiger Me₂O : SiO₂-Zusammensetzung in Frage. Beispiele sind Wassergläser, wasserfreie Metasilikate sowie Metasilikat-Hydrate. Im Vordergrund stehen wasserlösliche Alkalisilikate, vorzugsweise wasserlösliche Natrium- oder Kaliumsilikate und insbesondere wasserlösliche Natriumsilikate. Die Alkalisilikate weisen z.B. ein Me₂O : SiO₂-Verhältnis von 0,5 bis 3,5 und vorzugsweise 1 bis 3,5 auf, worin Me ein Alkalimetallkation, z.B. das Lithium-, Kalium- oder insbesondere das Natriumkation bedeutet.
  • Bevorzugte Alkalisilikate sind wasserfreie Kalium- oder Natriummetasilikate oder Kalium- oder Natriummetasilikat-5 bis 10-Hydrate. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von wasserfreiem Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-5- oder 9-Hydrat als Komponente (b) der erfindungsgemässen Waschmittel.
  • Handelt es sich bei dem Wasserenthärtungsmittel b) um ein carboxylgruppenhaltiges Homo- oder Copolymer, so kommen als zugrunde liegende Monomere z.B. die zuvor als Comonomere für die Polyvinylpyrrolidon-Copolymere genannten Monomere in Frage. Im Vordergrund stehen Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure oder α-Hydroxyacrylsäure. Ebenfalls geeignet sind Homopolymerisate der Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure oder Citraconsäure sowie Copolymerisate der vorgenannten Carbonsäuren untereinander oder mit anderen schon zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. mit Ethylen, Propylen, Vinylalkohol, Vinylether, Vinylacetat, Divinyldioxan, Divinylbenzol, Styrol, Vinylestern, Furan, Acrolein, Acrylamid oder Acrylnitril.
  • Das Molekulargewicht der carboxylgruppenhaltigen Homo- oder Copolymere liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 1000000 und vorzugsweise zwischen 5000 und 500000. Die polymeren Carbonsäuren werden vorzugsweise in Salzform, z.B. als Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz, eingesetzt.
  • Beispiele für geeignete Polyphosphate (b) sind Natriumdiphosphat oder Natriumtripolyphosphat.
  • Beispiele für geeignete Phosphonate (b) sind Amino-trimethylenphosphonsäure (ATMP), Diethyltriamin-pentamethylenphosphonsäure (DPPA), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), wasserlösliche Salze der genannten Säuren sowie monomere und oligomere Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    worin U Wasserstoff oder -C(O)G₃ bedeutet, G₁, G₂ und G₃ unabhängig voneinander je für einen C₁-C₄-Alkylrest stehen und t eine Zahl von 1 bis 14 bedeutet, und deren wasserlösliche Salze.
  • Die Komponenten (a) und (b) der erfindungsgemäss verwendeten Nachwaschmittel sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Nachwaschmittel können ausser den Bestandteilen (a) und (b) weitere in Waschmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
  • Wasserfreie erfindungsgemässe Waschmittel können als weiteren Bestandteil z.B. ein Entstäubungsmittel enthalten. Uebliche Entstäubungsmittel, z.B. solche auf Basis von Paraffinöl, Oleylpolyglykolethern und/oder Polyethylenglykolen, sind dem Fachmann bekannt. Das Entstäubungsmittel ist z.B. in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das wasserfreie Waschmittel, anwesend.
  • Der Gehalt an den Komponenten (a) und (b) in den z.B. in flüssiger (wässriger) Form oder vorzugsweise in fester Form vorliegenden Nachwaschmitteln beträgt vorteilhaft > 50 Gew.-%, vorzugsweise > 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≧ 85 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt.
  • Die erfindungsgemässen Nachwaschmittel können durch einfaches Vermischen der Komponenten (a) und (b) hergestellt werden, wobei man homogene Mischungen erhält.
  • Wasserfreie erfindungsgemässe Nachwaschmittel enthalten vorzugsweise jeweils bezogen auf das Gemisch z.B. 5 bis 50 Gew.-% Komponente (a) und 95 bis 50 Gew.-% Komponente (b) und bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Komponente (a) und 90 bis 75 Gew.-% Komponente (b).
  • Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens betreffen:
    • [I] die Verwendung eines Waschmittels enthaltend
      • (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer und
      • (b) ein Alkalisilikat;
    • [II] die Verwendung eines Waschmittels enthaltend
      • (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer und
      • (b) ein Alkalisilikat;
    • [III] die Verwendung eines Waschmittels enthaltend
      • (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 und
      • (b) ein Alkalisilikat ausgewählt aus der Gruppe Wassergläser, wasserfreie Metasilikate und Metasilikat-Hydrate, welches ein Me₂O : SiO₂-Verhältnis von 0,5 bis 3,5 aufweist;
    • [IV] die Verwendung eines Waschmittels enthaltend
      • (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000 und
      • (b) ein Alkalisilikat mit einem Me₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 bis 3,5.
    • [V] die Verwendung eines Waschmittels bestehend aus
      • (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000 und
      • (b) 95 bis 50 Gew.-% eines Kalium- oder Natriummetasilikats und
      • (c) 0 bis 5 Gew.-% eines Entstäubungsmittels;
    • [VI] die Verwendung eines Waschmittels bestehend aus
      • (a) 10 bis 25 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000 und
      • (b) 90 bis 75 Gew.-% wasserfreiem Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-5- oder 9-Hydrat und
      • (c) 0 bis 1 Gew.-% eines Entstäubungsmittels.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere für das Nachwaschen von Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien geeignet, wobei reine Cellulosefasern oder Mischgewebe aus Cellulose und synthetischem organischem Material, z.B. linearen Polyestern oder modifizierter Cellulose (Celluloseester), in Frage kommen. Unter Cellulose ist hierbei natürliche sowie regenerierte Cellulose zu verstehen, z.B. Hanf, Leinen, Jute, Viskose-Seide, Zellwolle oder insbesondere Baumwolle.
  • Das Färbematerial kann in beliebigen Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. als loses Material (Flocke), als dubliertes, vorverstrecktes Stapelfaserband oder in Form von Fäden, Garnen, insbesondere aber als Gewebe oder Gewirk.
  • Das Bedrucken bzw. Färben der cellulosehaltigen Fasermaterialien kann nach beliebigen Verfahren erfolgen; als Farbstoffe sind hierbei z.B. Küpenfarbstoffe, wie sie z.B. aus Colour Index, 3. Auflage (1971), Band 3, Seiten 3719 bis 3837 bekannt sind, Direktfarbstoffe, wie sie z.B. in Colour Index, 3. Auflage (1971), Band 2 auf den Seiten 2005 bis 2478 als "Direct Dyes" beschrieben sind, oder insbesondere Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die über faserreaktive Reste verfügen, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen, geeignet.
  • Handelt es sich bei den zum Färben oder Bedrucken verwendeten Farbstoffen um Reaktivfarbstoffe, so kommen hierbei z.B. Farbstoffe, wie sie im Colour Index, 3.Auflage (1971) Band 3 auf den Seiten 3391 bis 3562 als "Reactive Dyes" beschrieben sind, in Frage. Die Reaktivfarbstoffe weisen z.B. einen Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Chromophor und vorzugsweise einen Monoazo-, Disazo-, Metallkomplexazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Dioxazin-Chromophor auf. Beispiele sind z.B. die den weiter unten beschriebenen Resten A₁ und A₂ zugrunde liegenden Chromophore.
  • Die Reaktivfarbstoffe weisen eine oder mehrere Sulfogruppen auf und können darüberhinaus weitersubstituiert sein. Als Beispiele für solche Substituenten seien genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkanoylaminogruppen, wie Acetylamino, Propionylamino oder Benzoylamino, Phenylamino, N,N-Di-β-hydroxyäthylamino, N,N-Di-β-sulfatoäthylamino, Sulfobenzylamino, N,N-Disulfobenzylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, wie Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl oder Aethylsulfonyl, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie N-Methylcarbamoyl oder N-Aethylcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie N-Methylsulfamoyl, N-Aethylsulfamoyl, N-Propylsulfamoyl, N-Isopropylsulfamoyl oder N-Butylsulfamoyl, N-(β-Hydroxyäthyl)-sulfamoyl, N,N-Di-(β-hydroxyäthyl)-sulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo. Vorzugsweise enthalten die Reaktivfarbstoffe eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen; weitere bevorzugte Substituenten am Chromophor sind Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Acetylamino, Benzoylamino, Amino, Chlor, Brom, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo.
  • Beispiele für geeignete faserreaktive Reste, die die Chromophore direkt oder über geeignete Brückenglieder gebunden enthalten können, sind beispielsweise ein durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierter Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, ein gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierter Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest oder ein eine Vinylgruppe enthaltender Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest. Die genannten Alkanoyl-, Alkylsulfonyl- und Alkensulfonylreste enthalten in der Regel 2 bis 8 Kohlenstoffatome und die Alkenoylreste in der Regel 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Des weiteren sind durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierte carbo- oder heterocyclische 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltende Reste zu nennen. Als heterocyclische Reste kommen z.B. solche in Betracht, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten; unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-, Triazin-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.
  • Abspaltbare Atome bzw. abspaltbare Gruppen sind neben weiteren beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Ammonium einschliesslich Hydrazinium, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato, Acetoxy, Propionoxy, Azido, Carboxypyridinium oder Rhodanido.
  • Als Brückenglied zwischen dem Farbstoffrest und dem faserreaktiven Rest kommen neben der direkten Bindung die verschiedensten Reste in Betracht. Das Brückenglied ist z.B. ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest; ferner kann das Brückenglied auch aus verschiedenen derartigen Resten zusammengesetzt sein. Das Brückenglied enthält in der Regel mindestens eine funktionelle Gruppe, z.B. die Carbonylgruppe oder die Aminogruppe, wobei die Aminogruppe durch gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Akoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl weitersubstituiert sein kann. Als aliphatischer Rest kommt z.B. ein Alkylenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder dessen verzweigte Isomere in Betracht. Die Kohlenstoffkette des Alkylenrestes kann durch ein Heteroatom, wie z.B. ein Sauerstoffatom, unterbrochen sein. Als aromatischer Rest kommt z.B. ein Phenylrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Aethyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie z.B. Methoxy oder Aethoxy, Halogen, wie z.B. Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, und als heterocyclischer Rest z.B. ein Piperazinrest in Betracht.
  • Als Beispiele für Reaktivgruppen seien die folgenden genannt:
    Vinylsulfonyl, β-Chloräthylsulfonyl, β-Sulfatoäthylsulfonyl, β-Acetoxy-äthylsulfonyl, Phosphatoäthylsulfonyl, β-Thiosulfatoäthylsulfonyl, N-Methyl-N-(β-sulfoäthyl-sulfonyl)-amino, Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl wie -CO-CCl=CH₂, -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH-CH₃; Mono-, Di- oder Tribromacryloyl wie -CO-CBr=CH₂, -CO-CH=CH-Br, -CO-CBr=CH-CH₃; sowie -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, -CO-CBr=CH-COOH, -CO-CH=CBr-COOH, -CO-CCl=CCl-COOH, -CO-CBr=CBr-COOH; Vorstufen des Acryloylrestes und der Derivate des Acryloylrestes wie β-Chlor- oder β-Brompropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 2-Chlor-3-phenylsulfonylpropionyl, 2,3-Dichlorpropionyl, 2,3-Dibrompropionyl; sowie 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-1- oder sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, α- oder β-Alkenyl- oder Arylsulfonylacryloylgruppen, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl, Chloracetyl, Bromacetyl, 4-(β-Chloräthylsuffonyl)-butyryl, 4-Vinylsulfonyl-butyryl, 5-(β-Chloräthylsulfonyl)-caproyl, 6-Vinylsulfonylcaproyl; sowie 4-Fluor-3-nitro-benzoyl, 4-Fluor-3-nitrophenylsulfonyl, 4-Fluor-3-methylsulfonylbenzoyl, 4-Fluor-3-cyanbenzoyl, 2-Fluor-5-methylsulfonylbenzoyl.
  • Des weiteren sind beispielsweise folgende faserreaktiven Reste zu nennen:
    Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkyl-amino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Ethylamino- oder 3-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-β-Oxethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-β-oxethylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diethylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Ethoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituieres Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxi-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxi-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-β-Hydroxyethyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlor-triazinyl-6-, 3-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2,4-Difluor-triazinyl-6-, Monofluortriazinylreste, die durch Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Acylaminogruppen substituiert sind, wobei Alkyl insbesondere gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-Alkyl und Aryl insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carbonsäure-, Acylaminogruppen und Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, beispielsweise 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethyl-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-iso-Propylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)-4-fluortriazinyl-6-, 2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluortriazinyl-6,2-β-Cyanethyl-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzolamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluortriazinyl-6, 2-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Methoxy-4'-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2',4'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-trazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2'-Carboxy-4-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6'-Sulfonaphthyl-(2')-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6',8'-Disulfonaphthyl-(2'))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Propylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6,2-(4',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluor-triazinyl-6,2-(3',6',8'-Trisulfonaphthyl-(2'))-4-fluor-trazinyl-6, 2-(3',6'-Disulfonaphthyl-(1'))-4-fluor-triazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6,2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-thio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Mono-chlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazin-6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-ethyl-carbonyl, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl- oder N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-amino-acetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-,2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 6-Fluor-5-chlor-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-trifluormethyl-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-2-methylpyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-chlor-2-methylpyrimidinyl-4, 5,6-Difluor-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-chlor-2-trifluormethylpyrimidinyl-4, 6-Fluor-2-phenylpyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-cyan-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-nitropyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-methyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4, 6-Fluor-5-phenylsulfonylpyrimidinyl-4, sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6,2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl- pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-,2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, ,2-Methylsulfonyl-5,6-dimethylpyridinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl, 2,6-Bis(methyl-sulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-, ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-Amino-piperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino-oder -4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder -4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder 4-(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-aminotriazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtnazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Ethylamino- oder β-Hydroxyethylamino- oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind: 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methyl-sulfonyl- oder 2-Ethoxysulfonylbenzthiazol-5- oder 6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-benzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder 6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder-4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl oder auch die Reste 5-Chlor-2,6-difluor-1,3-dicyanphenyl, 2,4-Difluor-1,3,5-tricyanphenyl, 2,4,5-Trifluor- 1,3-dicyan-phenyl, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,4-Trichlor-5-ethylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-6'-(2'-sulfophenylamino)-pyrimidinyl -4, 2,5-Dichlor-6-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4.
  • Eine Gruppe von geeigneten Reaktivgruppen umfasst solche der Formeln

            -SO₂-Z   (4),

    Figure imgb0002

            -W-alk-E-alk'-SO₂-Z   (4b),

    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    und
    Figure imgb0006
    worin W eine Gruppe der Formel -SO₂-NR₇-, -CONR₇- oder -NR₇CO- ist, R₇ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy oder Cyano substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder ein Rest der Formel
    Figure imgb0007
    R Wasserstoff, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder die Gruppe -SO₂-Z ist, Z der Rest -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y ist, Y eine Abgangsgruppe, E der Rest -O- oder -NR₉ ist, R₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, alk und alk' unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylen, arylen einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, R₈ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Carboxy, Cyano, Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl und X eine als Anion abspaltbare Gruppe ist und T einen Rest der Formel
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    oder
    Figure imgb0012
    bedeutet, worin R, R₇, R₈, E, W, Z, alk, alk' und arylen die oben angegebenen Bedeutungen haben und p 0 oder 1 ist.
  • Geeignete Abgangsgruppen Y sind z.B. -Cl, -Br, -F, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCO-CH₃, -OPO₃H₂, -OCO-CCl₃, -OCO-CHCl₂, -OCO-CH₂Cl, -OSO₂-C₁-C₄-Alkyl, -OSO₂-N(C₁-C₄-Alkyl)₂ oder -OCO-C₆H₅.
  • Bevorzugt ist Y eine Gruppe der Formel -Cl, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCO-CH₃, -OCO-C₆H₅ oder -OPO₃H₂, insbesondere -OSO₃H.
  • Bei alk und alk' handelt es sich unabhängig voneinander z.B. um einen Methylen-, Äthylen-,1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentylen- oder 1,6-Hexylenrest oder deren verzweigte Isomere.
  • Bevorzugt stehen alk und alk' für einen C₁-C₄-Alkylenrest und insbesondere bevorzugt für einen Äthylenrest.
  • R bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder die Gruppe -SO₂-Z, worin Z die zuvor angegebenen Bedeutungen hat. Besonders bevorzugt steht R für Wasserstoff.
  • R₇ ist vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe -alk-SO₂-Z, worin alk und Z jeweils die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
  • R₈ ist vorzugsweise ein C₁-C₄-Alkylrest und insbesondere bevorzugt Wasserstoff.
  • Arylen ist vorzugsweise ein 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, der unsubstituiert oder z.B. durch Sulfo, Methyl, Methoxy oder Carboxy substituiert ist.
  • E steht vorzugsweise für -NH- und insbesondere bevorzugt für -O-.
  • W bedeutet bevorzugt eine Gruppe der Formel -CONH- oder -NHCO-.
  • X steht z.B. für Fluor, Chlor, Brom, Sulfo, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl und bevorzugt für Fluor oder Chlor.
  • Weitere interessante Reaktivgruppen sind solche der Formel (5), worin T eine als Anion abspaltbare Gruppe ist oder einen nicht-reaktiven Substituenten bedeutet.
  • Bedeutet T eine als Anion abspaltbare Gruppe, so handelt es sich hierbei z.B. um Fluor, Chlor, Brom, Sulfo, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl und bevorzugt um Fluor oder Chlor.
  • Steht T für einen nicht-reaktiven Substituenten, so kann dies z.B. ein Hydroxy-, C₁-C₄-Alkoxy-, C₁-C₄-Alkylthio-, Amino-, N-C₁-C₄-Alkylamino- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino-, wobei das Alkyl gegebenenfalls z.B. durch Sulfo, Sulfato, Hydroxy, Carboxy oder Phenyl substituiert ist, Cyclohexylamino-, Morpholino-, oder N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino- oder Phenylamino- oder Naphthylaminorest, wobei das Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls z.B. durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Sulfo oder Halogen substituiert ist, sein.
  • Beispiele für geeignete nicht-reaktive Substituenten T sind Amino, Methylamino, Äthylamino, β-Hydroxyäthylamino, N,N-Di-β-Hydroxyäthylamino, β-Sulfoäthylamino, Cyclohexylamino, Morpholino, o-, m- oder p-Chlorphenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, o-, m- oder p-Methoxyphenylamino, o-, m- oder p-Sulfophenylamino, Disulfophenylamino, o-Carboxyphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, 1-Sulfo-2-naphthylamino, 4,8-Disulfo-2-naphthylamino, N-Äthyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Methoxy, Äthoxy, n- oder iso-Propoxy sowie Hydroxy.
  • Als nicht-reaktiver Substituent hat T vorzugsweise die Bedeutung Amino, N-C₁-C₄-Alkylamino, das im Alkylteil unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiert ist, Morpholino, Phenylamino oder N-C₁-C₄-Alkyl-N-phenylamino, worin das Phenyl jeweils unsubstituiert oder durch Sulfo, Carboxy, Methyl oder Methoxy substituiert ist.
  • Weitere interessante Reaktivgruppen sind Pyrimidin- oder Chinoxalinreste, welche jeweils über mindestens eine als Anion abspaltbare Gruppe verfügen. Beispiele sind der 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylaminorest, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylaminorest sowie der Rest der Formel
    Figure imgb0013
    worin einer der Reste X₁ eine als Anion abspaltbare Gruppe ist und der andere Rest X₁ die für T als nicht-reaktiven Substituenten angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat oder ein Rest der Formeln (6a) bis (6e) oder eine als Anion abspaltbare Gruppe ist, X₂ ein negativer Substituent ist und R₈ unabhängig die unter Formel (5) angegebenen Bedeutungen hat.
  • Bei dem als Anion abspaltbaren Rest X₁ handelt es sich vorzugsweise um Fluor oder Chlor, Beispiele für geeignete Reste X₂ sind Nitro, Cyan, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Carboxy, Chlor, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxysulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₂-C₄-Alkanoyl, wobei die Bedeutungen Chlor, Cyano und Methylsulfonyl für X₂ bevorzugt sind.
  • Das Färben der cellulosehaltigen Fasermaterialien erfolgt vorzugsweise nach einem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 20 g pro Liter Färbebad färbt und mindestens einen der Reaktivfarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0014
    worin A₁ der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes ist, A₂ unabhängig von A₁ die Bedeutungen von A₁ hat oder Wasserstoff oder ein farbloser organischer Rest ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, B ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied und Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander Fluor oder Carboxypyridinium bedeuten,
    und
    Figure imgb0015
    worin D der Rest einer Diazokomponente ist, Q einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und V₁ und V₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0016
    bedeuten, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl stehen, wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste V₁, V₂ und D eine faserreaktive Gruppe aufweist, verwendet.
  • Ein weiteres bevorzugtes Färbeverfahren betrifft das Färben von Fasergemischen aus cellulosischen Fasermaterialien und Polyesterfasern in Gegenwart von Reaktivfarbstoffen und Dispersionsfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 40 g pro Liter Färbebad, bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem pH-Wert von 5 bis 11 färbt und als Reaktivfarbstoffe mindestens einen der Reaktivfarbstoffe der oben angegebenen Formeln (1) und (2) verwendet.
  • Die Reste A₁ und A₂ im Farbstoff der Formel (1) können an ihrem Grundgerüst die bei organischen Farbstoffen üblichen Substituenten, z.B. solche, wie sie zuvor für Reaktivfarbstoff-Chromophore genannt wurden, gebunden enthalten.
  • Eine Reaktivgruppe im Rest A₁ oder A₂ im Farbstoff der Formel (1) sowie im Rest V₁, V₂ oder D im Farbstoff der Formel (2) kann einer der zuvor genannten faserreaktiven Reste sein.
  • Als farbloser organischer Rest kommt für A₂ im Farbstoff der Formel (1) z.B. Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, durch C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes C₁-C₆-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Benzoylamino, Ureido, Carboxy, Sulfo oder Halogen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Pyridyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl oder Thiazolyl in Betracht. Ebenfalls können A₂ und R₄ in Formel (1) zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, wie z.B. Piperidyl oder Morpholyl, bilden. Vorzugsweise ist A₂ ein Farbstoffrest, der unabhängig von A₁ die oben für A₁ angegebenen Bedeutungen hat.
  • Besonders bevorzugt sind A₁ und A₂ unabhängig voneinander der Rest eines Monoazo-, Disazo- oder Formazanfarbstoffes, insbesondere Reste der folgenden Formeln (8a) bis (8t):
    Figure imgb0017
    worin R₁₀ für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure imgb0018
    worin R₁₀ für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure imgb0019
    worin R₁₀ für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    worin R₁₁ für 0 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo steht.
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    worin R₁₂ C₁-C₄-Alkanoyl oder Benzoyl ist.
    Figure imgb0024
    worin R₁₂ C₁-C₄-Alkanoyl oder Benzoyl ist.
    Figure imgb0025
    worin R₁₃ für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure imgb0026
    worin R₁₄ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, und R₁₅ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl oder Sulfomethyl ist.
    Figure imgb0027
    worin R₁₃ für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht.
    Figure imgb0028
    worin R₁₇ für 0 bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und Z' β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl ist.
    Figure imgb0029
    worin R₁₈ für 0 bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo steht; und Z' β-Sulfatoäthyl, β-Thiosulfatoäthyl, β-Phosphatoäthyl, β-Acyloxyäthyl, β-Halogenäthyl oder Vinyl ist.
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    und
    Figure imgb0032
    worin R₁₀ für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Carboxy und Sulfo und R₁₁ für 0 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, Acetylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo steht.
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    worin die Benzolkerne weiterhin durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Carboxy substituiert sein können.
  • Von Interesse sind ausserdem Reste von Schwermetallkomplexen; als komplexbildende Schwermetalle kommen vor allem Kupfer, Nickel, Kobalt oder Chrom in Betracht. Bevorzugt sind Reste von Kupferkomplexazofarbstoffen, insbesondere solche der Formeln (8a) bis (8k), die das Kupferatom über ein Sauerstoffatom je in ortho-Position zur Azobrücke gebunden enthalten.
  • Beispiele für Azofarbstoffe, die sich als Reste von Metallkomplexen eignen, sind:
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
  • Als Metallatome sind Cu (1:1-Komplex) oder Cr und Co (1:2-Komplex) bevorzugt. Cr- und Co-Komplexe können die Azoverbindung der oben angegebenen Formel einmal oder zweimal enthalten, d.h. sie können symmetrisch oder mit beliebigen anderen Liganden unsymmetrisch aufgebaut sein.
  • Bevorzugt sind Kupferkomplexe wie z.B.
    Figure imgb0041
    und
    Figure imgb0042
  • In den oben aufgeführten Formeln bedeuten die Reste R₁₉ bis R₂₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl. Vorzugsweise bedeuten die Reste R₁₉ bis R₂₁ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl. Die aromatischen Ringe in den obigen Farbstoffen der Formeln (9a) bis (9f) und (10a) und (10b) können weitersubstituiert sein, die Benzolringe vor allem durch Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl, Carboxy, Acetylamino oder Chlor, und die Naphthalinringe insbesondere durch Methoxy, Carboxy, Acetylamino, Nitro oder Chlor. Vorzugsweise sind die Benzolringe nicht weitersubstituiert.
  • Insbesondere sind die Reste A₁ und A₂ im Farbstoff der Formel (1) identisch und haben die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ im Farbstoff der Formel (1) sind als Alkylreste geradkettig oder verzweigt; die Alkylreste können weitersubstituiert sein, z.B. durch Halogen, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfo oder Sulfato. Als Beispiele für R₁, R₂, R₃ und R₄ seien die folgenden Reste genannt: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Carboxymethyl, β-Carboxyäthyl, β-Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Aethoxycarbonylmethyl, β-Methoxyäthyl, β-Aethoxyäthyl, β-Methoxypropyl, β-Chloräthyl, γ-Brompropyl, β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxybutyl, β-Cyanäthyl, Sulfomethyl, β-Sulfoäthyl, Aminosulfonylmethyl und β-Sulfatoäthyl. Vorzugsweise sind R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, insbesondere Wasserstoff.
  • Das aliphatische oder aromatische Brückenglied B im Farbstoff der Formel (1) ist vorzugsweise ein C₂-C₁₂-Alkylenrest, welcher durch 1, 2 oder 3 Glieder aus der Gruppe -NH-, -N(CH₃)- oder -O- unterbrochen sein kann, ein gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierter C₅-C₉-Cycloalkylenrest oder Phenylenrest oder ein Rest der Formel
    Figure imgb0043
    worin die Benzolringe I und II gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiert sind und B₁ ein C₂-C₁₀-Alkylenrest ist, welcher durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder worin B₁ ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -N=N-, -NH-, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- oder -SO₂-, insbesondere -CH=CH- oder -NH-CO-, ist.
  • Besonders bevorzugt ist das Brückenglied B im Farbstoff der Formel (1) ein Rest der Formel -(CH₂
    Figure imgb0044
    , gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclohexylen, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenylen oder ein Rest der Formel
    Figure imgb0045
    wobei der Benzolring III gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiert ist.
  • Die Reste Y₁ und Y₂ im Farbstoff der Formel (1) bedeuten unabhängig voneinander insbesondere Fluor oder Carboxypyridinium, vorzugsweise Fluor.
  • Bei D im Farbstoff der Formel (2) handelt es sich z.B. um den Rest eines Aminobenzols, Aminonaphthalins, Phenylazo-aminobenzols, Naphthylazo-aminobenzols, Phenylazo-aminonaphthalins oder Naphthylazo-aminonaphthalins, welcher jeweils unsubstituiert oder, vorzugsweise, wie unten angegeben substituiert sein kann. Vorzugsweise ist D ein gegebenenfalls substituierter Rest eines Aminobenzols oder Aminonaphthalins.
  • Geeignete Substituenten am Rest D sind z.B.:
    Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino, wobei das Alkyl gegebenenfalls durch -OH, -OCOCH₃, -OSO₃H, -CN oder Halogen weitersubstituiert sein kann, z.B. Methylamino, Äthylamino, n- oder iso-Propylamino oder n-, sec.- oder tert.-Butylamino, N,N-Dimethyl- oder Diäthylamino, β-Chloräthylamino, β-Cyanäthylamino, β-Acetyloxyäthylamino, N-(β-Hydroxyäthyl)-N-äthylamino, β-Sulfatoäthylamino, N,N-Di-(β-Hydroxyäthyl)-amino, N,N-Di-(β-Sulfatoäthyl)-amino oder Hydroxypropylamino, Phenylamino, C₁-C₄-Alkanoylamino, besonders Acetylamino oder Propionylamino, Benzoylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, z.B. Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Sulfomethyl, Sulfamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, Carbamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl, Ureido, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, z.B. Methyl- oder Äthylsulfonyl. Zudem kann der Rest D durch Reaktivgruppen substituiert sein. Als Reaktivgruppen kommen z.B. die oben als Substituenten der Reste A₁ und A₂ genannten in Betracht, wobei die angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Bedeutet R₅ oder R₆ im Farbstoff der Formel (2) einen C₁-C₆-Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, sec.- oder tert.-Butyl- oder um einen geradkettigen oder verzweigten Pentyl- oder Hexylrest, wobei diese Reste z.B. durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder einen Reaktivrest substituiert sein können und der Alkylrest mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist.
  • Ist der Alkylrest R₅ oder R₆ durch eine Reaktivgruppe substituiert, so kann es sich dabei um eine der zuvor genannten Reaktivgruppen handeln. Bevorzugt ist der Rest der Formel -SO₂-Z, worin Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat.
  • Als Alkylrest bedeuten R₅ und R₆ unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano oder die Gruppe -SO₂-Z substituiert ist und gegebenenfalls durch -O- unterbrochen ist; vorzugsweise bedeutet einer der Reste R₅ und R₆ Wasserstoff.
  • Beispiele für besonders bevorzugte nicht-reaktive Alkylaminoreste V₁ und V₂ sind:
    -NH-CH₃, -NH-CH₂-SO₃H, -NH-CH₂-COOH, -NH-C₂H₅, -NH-CH₂-CH₂-OH,
    -NH-CH₂-CH₂-SO₃H, -NH-CH₂-CH₂-OSO₃H, -NH-CH₂-CH₂-CN,
    -NH-CH₂-CH₂-COOH, -NH-CH₂-CH₂-CH₂-OSO₃H, -NH-CH₂-CH₂-CH₂-OH,
    -NH-CH₂-CH(OH)-CH₂-CH₃, -NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH,
    -NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OSO₃H.
  • Bilden R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, so kann dies z.B. ein Piperidinyl-, Piperazinyl- oder Pyrrolidinylrest sein, der jeweils unsubstituiert oder z.B. durch einen Rest der Formel -(alk)p-SO₂-Z, worin alk C₁-C₆-Alkylen, p die Zahl 0 oder 1 ist und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat, substituiert ist.
  • Handelt es sich bei R₅ und R₆ um einen Arylrest, so kann dies z.B. ein Phenyl- oder Naphthylrest sein, welcher unsubstituiert oder z.B. durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, einen Reaktivrest oder eine Gruppe -N=N-K substituiert ist, wobei K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist.
  • Hierbei steht K bevorzugt für den Rest eines Benzols, Naphthalins, 1-Phenyl-5-pyrazolons oder Pyridons, welche z.B. durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene der zuvor für D genannten Substituenten substituiert ist.
  • K entspricht besonders bevorzugt einer der im folgenden aufgeführten Formeln:
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    und
    Figure imgb0048
  • Besonders bevorzugt bedeuten R₅ und R₆ im Farbstoff der Formel (2) unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, einen Reaktivrest oder eine Gruppe -N=N-K, worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder einen Reaktivrest der Formel -SO₂-Z substituierten C₁-C₆-Alkylrest, wobei Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat und das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, oder R₅ und R₆ bilden zusammen mit dem N-Atom einen Piperidinyl-, Piperazinyl- oder Pyrrolidinylrest, der unsubstituiert oder durch einen Rest der Formel -(alk)p-SO₂-Z, worin alk C₁-C₆-Alkylen, p die Zahl 0 oder 1 ist und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen hat.
  • Für K sowie für die als Substituent der Phenyl- und Naphthylreste genannten Reaktivgruppe gelten die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Ganz besonders bevorzugt bedeuten V₁ und V₂ im Farbstoff der Formel (2) einen Rest der Formel (3), worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano oder die Gruppe -SO₂-Z substituierter C₁-C₆-Alkylrest sind, wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen haben, oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl sind. Insbesondere enthält mindestens einer der Reste V₁ und V₂ eine Gruppe -SO₂-Z.
  • Bei Q im Farbstoff der Formel (2) handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Sulfo, Trifluormethyl, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl oder Furanyl, Thienyl oder Benzthiazolyl.
  • Besonders bevorzugt ist Q im Farbstoff der Formel (2) unsubstituiertes oder durch Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Sulfo, Nitro, Chlor oder Brom substituiertes Phenyl, insbesondere unsubstituiertes Phenyl.
  • Für das Färbeverfahren sind Farbstoffe der Formel (2) bevorzugt, welche im Rest V₁, V₂ oder D mindestens eine Reaktivgruppe der Formeln (4), (4a), (4b), (4c), (4d), (4e) oder (5), wobei T im Rest der Formel (5) eine Gruppe der Formel (6a), (6b), (6c), (6d) oder (6e) ist, enthalten.
  • Ganz besonders bevorzugt sind als Farbstoffe der Formel (2) solche, welche im Rest V₁, V₂ oder D, insbesondere im Rest V₁ oder V₂, mindestens eine Reaktivgruppe der Formel (4) enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Färbeverfahrens verwendet man einen Farbstoff der Formel (1), worin
    A₁ und A₂ unabhängig voneinander der Rest eines Monoazo-, Disazo- oder Formazanfarbstoffes sind,
    B ein C₂-C₁₂-Alkylenrest ist, welcher durch 1, 2 oder 3 Glieder aus der Gruppe -NH-, -N(CH₃)- oder -O- unterbrochen sein kann, ein gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituierter C₅-C₉-Cycloalkylenrest oder Phenylenrest oder ein Rest der Formel
    Figure imgb0049
    ist, worin die Benzolringe I und II gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiert sind und B₁ ein C₂-C₁₀-Alkylenrest ist, welcher durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder B₁ ein Brückenglied der Formel -CH=CH-, -N=N-, -NH-, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- oder -SO₂- ist,
    R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Aethyl sind und Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander Fluor oder Carboxypyridinium bedeuten,
    oder einen Farbstoff der Formel (2), worin
    D der Rest eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzols, Aminonaphthalins, Phenylazo-aminobenzols, Naphthylazo-aminobenzols, Phenylazo-aminonaphthalins oder Naphthylazo-aminonaphthalins ist,
    Q gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogen, Sulfo, Trifluormethyl, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl oder Furanyl, Thienyl oder Benzthiazolyl ist, und
    V₁ und V₂ einen Rest der Formel (3) bedeuten, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₂-C₄-Alkanoylamino, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl sind oder ein unsubstituierter oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano oder die Gruppe -SO₂-Z substituierter C₁-C₆-Alkylrest sind, wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist, R' Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, Z einen Rest der Formel -CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y bedeutet und Y eine Gruppe der Formel -Cl, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCO-CH₃, -OCO-C₆H₅ oder -OPO₃H₂ ist, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste V₁ und V₂ eine Gruppe -SO₂-Z enthält.
  • Insbesondere enthalten die Reste A₁ und A₂ im Farbstoff der Formel (1) und der Rest D im Farbstoff der Formel (2) keine Reaktivgruppe.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des Färbeverfahrens verwendet man einen Farbstoff der Formel (1), für welchen die oben genannten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2) liegen entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze wie z.B. der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder als Salze eines organischen Amins vor. Als Beispiele seien die Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.
  • Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2) sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Farbstoffen hergestellt werden. So sind Farbstoffe der Formel (1) z.B. aus der GB-A-1,529,645 und Farbstoffe der Formel (2) z.B. aus der EP-A-298,041 bekannt oder können analog dazu hergestellt werden.
  • Unter Salzen von Mineralsäuren sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihalogenide sowie Alkali- oder Erdalkalisulfate, wie z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumchloride und -sulfate, zu verstehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Salzen von Mineralsäuren um Alkalichloride oder Alkalisulfate, insbesondere um Natriumchlorid oder Natriumsulfat.
  • In einer wichtigen Ausführungsform des Verfahrens zum Färben der cellulosehaltigen Fasermaterialien erfolgt das Färben in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure, welche von der Gesamtmenge des verwendeten Farbstoffes abhängt. So wird bei hellen Nuancen eine Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 5 g, insbesondere 0,01 bis 5 g, pro Liter Färbebad verwendet, bei mittleren Nuancen eine Menge von 5 bis 10 g und bei tiefen Nuancen eine Menge von 10 bis 20 g. Unter hellen Nuancen sind solche zu verstehen, worin die Menge des zum Färben verwendeten Farbstoffes kleiner als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Färbeguts, ist. Mittlere Nuancen sind solche, worin die Menge des verwendeten Farbstoffes 1 bis 3 Gewichtsprozent ist und tiefe Nuancen sind solche, worin die Menge des verwendeten Farbstoffes grösser als 3 Gewichtsprozent ist, insbesondere grösser als 3 Gewichtsprozent und bis zu 10 Gewichtsprozent ist.
  • Es ist jedoch auch möglich, gänzlich auf die Zugabe eines Salzes einer Mineralsäure, wie einem Alkalihalogenid oder Alkalisulfat, zu verzichten, was sich insbesondere beim Färben von hellen Nuancen als vorteilhaft erwiesen hat.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Färbeverfahrens erfolgt das Färben in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 10 g pro Liter Färbebad, insbesondere 0,01 bis 10 g. Auch in dieser Ausführungsform kann das Färben in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure erfolgen, welche von der Gesamtmenge des verwendeten Farbstoffes abhängt. So kann bei hellen Nuancen eine Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 5 g, insbesondere 0,01 bis 5 g, pro Liter Färbebad verwendet werden und bei tieferen Nuancen eine Menge von 5 bis 10 g. Helle Nuancen sind hierbei wie oben definiert und die tieferen Nuancen entsprechen Mengen des verwendeten Farbstoffes, welche 1 Gewichtsprozent oder grösser sind, insbesondere 1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 Gewichtsprozent bis 6 Gewichtsprozent.
  • Für das Färbeverfahren können die Mengen, in denen die Reaktivfarbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, je nach der gewünschten Farbtiefe schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, als vorteilhaft erwiesen.
  • Die Färbeflotten können die allgemein üblichen Zusätze enthalten, beispielsweise die wässrigen Lösungen von Alkalihydroxiden, Harnstoff, Verdickungen, wie z.B. Alginatverdickungen, wasserlösliche Cellulosealkyläther, Methylcellulose, Stärkeäther, Emulsionsverdickungen, vorzugsweise ein Alginat, z.B. Natriumalginat, sowie Dispergierhilfsmittel, Egalisierhilfsmittel, Netzmittel, Migrationshilfsinhibitoren sowie Natrium-m-nitrobenzolsulfonat.
  • Bevorzugt für das Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien ist das Färben nach der Ausziehmethode. Das Färben erfolgt hierbei in der Regel in wässrigem Medium, bei einem Flottenverhältnis von beispielsweise 1:2 bis 1:60, insbesondere einem Flottenverhältnis von 1:5 bis 1:20.
  • Hierbei erfolgt das Färben beispielsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere 40 bis 90°C, und vorzugsweise 60 bis 80°C.
  • Gemäss dem bevorzugten Färbeverfahren kann auf die sonst übliche Zugabe grösserer Mengen von Salzen einer Mineralsäure, wie z.B. 50 bis 100 g/l, verzichtet werden. Hierdurch wird eine Verringerung der Abwasserbelastung sowie eine grössere Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erreicht.
  • Neben dem Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien ist auch, wie oben angegeben, das Färben von Fasergemischen aus cellulosischen Fasermaterialien und Polyester von Interesse.
  • Als Dispersionsfarbstoffe sind für das Verfahren zum Färben von Fasergemischen die üblichen Dispersionsfarbstoffe geeignet, wie z.B. die in Colour Index, 3. Auflage (1971) Band 2 auf den Seiten 2479 bis 2742 genannten Farbstoffe.
  • Als cellulosische Fasermaterialien kommen beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose in Betracht. Besonders bevorzugt ist das Färben von Polyester/Baumwoll-Mischgeweben.
  • Das Verfahren zum Färben von Fasergemischen eignet sich insbesondere für das Ausziehverfahren, insbesondere für ein einstufiges, einbadiges Verfahren nach der Ausziehmethode.
  • Hierbei erfolgt das Färben bevorzugt bei einer Temperatur von 90 bis 140°C, insbesondere 100 bis 130°C, und vorzugsweise 110 bis 130°C. Der pH-Wert liegt bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 10, insbesondere in einem Bereich von 6 bis 8.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zum Färben von Fasergemischen färbt man Polyester/Baumwoll-Mischgewebe bei einer Temperatur von 90 bis 140°C und einem pH-Wert von 6 bis 10 in einem einstufigen, einbadigen Verfahren nach der Ausziehmethode.
  • In einer wichtigen Ausführungsform des Verfahrens zum Färben von Fasergemischen erfolgt das Färben in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 30 g pro Liter Färbebad, insbesondere 0 bis 20 g.
  • Beim Färben von Fasergemischen gelten für die Reaktivfarbstoffe der Formeln (1) und (2) die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen. Die Färbeflotten entsprechen hinsichtlich der möglichen Zusätze und des Flottenverhältnisses den oben für das Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Fasermaterialien angegebenen. Für die Salze einer Mineralsäure gelten die oben angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen.
  • Gemäss den bevorzugten Färbeverfahren kann auf die sonst übliche Zugabe grösserer Mengen von Alkalihydroxiden zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe verzichtet werden. Ebenfalls können geringere Mengen von Salzen einer Mineralsäure verwendet werden. Hierdurch wird eine Verringerung der Abwasserbelastung sowie eine einfachere Behandlung des Gewebes nach dem Färbevorgang erreicht.
  • Das erfindungsgemässe Waschverfahren schliesst sich vorteilhaft an den Färbeprozess bzw. das Druckverfahren als Nachbehandlung an. Hierbei geht man z.B. so vor, dass man die Färbeflotte entfernt und das Fasermaterial zunächst mit Wasser spült. Anschliessend wird das cellulosehaltige Fasermaterial in einer frischen, mindestens ein erfindungsgemässes Waschmittel enthaltenden Flotte bei einer Temperatur von z.B. 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 100°C und besonders bevorzugt bei Kochtemperatur, d.h. bei einer Temperatur von ca. 90 bis 100°C, behandelt. Die Einsatzmenge des erfindungsgemässen Waschmittels ist von der Wasserhärte abhängig, beträgt aber im allgemeinen z.B. ≧ 0,25 g/l Flotte, vorzugsweise 0,25 bis 5 g/l Flotte und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 g/l Waschflotte. Das Fasermaterial wird anschliessend von der Waschflotte entfernt und vorteilhaft mit frischem Wasser bis zur völligen Entfernung der Waschflottenbestandteile gespült.
  • Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens gelingt es, den nichtfixierten Farbstoffanteil schnell und vollständig aus dem Fasermaterial zu entfernen. Man erhält dementsprechend Färbungen und Drucke mit ausgezeichneten Allgemeinechtheiten; insbesondere die Nass- und Reibechtheiten werden bei Verwendung des erfindungsgemässen Nachwaschverfahrens stark verbessert und der Weissfond bei Druckfärbungen wird nicht angefärbt.
  • In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozente und Teile stets auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
  • In einer Kugelmühle werden 125 g Polyvinylpyrrolidon (z.B. Luviskol® K 30) und 875 g Natriummetasilikat wasserfrei homogen vermischt.
  • Von dieser pulverförmigen Mischung kann vor Gebrauch eine wässrige Zubereitung hergestellt werden, das Produkt kann aber auch bei der Anwendung direkt der Waschflotte zugegeben werden.
    • Beispiel 1a:
  • 18,75 g Polyvinylpyrrolidon (z.B. Luviskol® K 30) werden mit 130,5 g Natriummetasilikat wasserfrei vorgemischt und anschliessend mit 0,75 g eines Staubbindemittels enthaltend als Hauptbestandteile Paraffinöl und ein Oleylpolyglykolethergemisch homogen vermischt.
  • Von dieser pulverförmigen Mischung kann vor Gebrauch eine wässrige Zubereitung hergestellt werden, das Produkt kann aber auch bei der Anwendung direkt der Waschflotte zugegeben werden.
    • Beispiel 1b:
  • 37,5 g Polyvinylpyrrolidon (z.B. Luviskol® K 30) werden mit 111,75 g Natriummetasilikat wasserfrei vorgemischt und anschliessend mit 0,75 g des Entstäubungsmittels gemäss Beispiel 1a) homogen vermischt.
  • Von dieser pulverförmigen Mischung kann vor Gebrauch eine wässrige Zubereitung hergestellt werden, das Produkt kann aber auch bei der Anwendung direkt der Waschflotte zugegeben werden.
    • Beispiele 1c-1f:
  • Ersetzt man im Beispiel 1a das Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer durch die äquivalente Menge eines der in der Tabelle genannten Polyvinylpyrrolidon-Copolymeren, werden Nachwaschmittel mit vergleichbaren Eigenschaften erhalten.
    • 1c
    Copolymer aus 70 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 30 Gew.-% Vinylacetat (z.B. Luviskol® VA 73 E)
    1d
    Copolymer aus 50 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 50 Gew.-% Vinylacetat (z.B. Luviskol® VA 55 E)
    1e
    Copolymer aus 60 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 40 Gew.-% Vinylacetat (z.B. Luviskol® VA 64)
    1f
    Copolymer aus 30 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 70 Gew.-% Vinylacetat (z.B. Luviskol® VA 37 E)
    Beispiele 1g-1m :
  • Ersetzt man im Beispiel 1 das Na-Metasilikat durch die äquivalente Menge eines der in der Tabelle genannten Wasserenthärtungsmittel, werden Nachwaschmittel mit vergleichbaren Eigenschaften erhalten.
    • 1g
    Na-Schichtsilikat (δ-Na₂Si₂O₅ kristallin)
    1h
    Na-Al-Silikat, Zeolith A
    1i
    Polymaleinsäure (z.B. Belclene® 200)
    1j
    Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Na-Salz (z.B. Sokalan® CP 2)
    1k
    Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure, Na-Salz (z.B. Sokalan®CP 5)
    1l
    Copolymer aus Maleinsäure und Olefin, Na-Salz (z.B. Sokalan® CP 9)
    1m
    Modifizierte Polyacrylsäure, Na-Salz (z.B. Sokalan® CP 10)
    Anwendunnsbeispiele Beispiel 2:
  • Es werden 2 Teile eines gelbfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0050
    1 Teil eines rotfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0051
    und 0,5 Teile eines blaufärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0052
    in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen Natriumchlorid bei einer Temperatur von ca. 70°C gelöst. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein und hält die Temperatur ca. 50 Minuten bei 70°C. Danach werden 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 3 Teile Natriumhydroxid (30%) zugegeben. Die Temperatur wird weitere 50 Minuten bei 70°C gehalten. Dann wird die Flotte abgelassen und das Baumwollgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
  • Das gefärbte Baumwollgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1 enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer braunen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Nassechtheiten.
  • Verwendet man anstelle des Nachwaschmittels gemäss Beispiel 1 eine äquivalente Menge des Nachwaschmittels gemäss einem der Beispiele la bis 1m, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    • Beispiel 3:
  • Es werden 0,2 Teile des gelbfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (101), 0,025 Teile des rotfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (102) und 0,05 Teile des blaufärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (103) in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen Natriumsulfat bei einer Temperatur von ca. 70°C gelöst. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein und hält die Temperatur ca. 50 Minuten bei 70°C. Danach werden 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 3 Teile Natriumhydroxid (30%) zugegeben. Die Temperatur wird weitere 50 Minuten bei 70°C gehalten. Dann wird die Flotte abgelassen und das Baumwollgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
  • Das gefärbte Baumwollgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 1 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel la enthält, zweimal je 10 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer hellbraunen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Nassechtheiten.
  • Verfährt man wie oben, verwendet jedoch beim Färben anstelle von 5 Teilen Natriumsulfat eine Menge von 1, 2 oder 4 Teilen Natriumsulfat oder eine Menge von 1, 2, 4 oder 5 Teilen Natriumchlorid, so erhält man ein ebenfalls in einer hellbraunen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe.
  • Verfährt man wie oben angegeben, gibt jedoch kein Natriumsulfat zu, so erhält man ein ebenfalls in einer hellbraunen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe.
  • Verwendet man anstelle des Nachwaschmittels gemäss Beispiel 1a eine äquivalente Menge des Nachwaschmittels gemäss einem der Beispiele 1 oder 1b bis 1m, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    • Beispiel 4:
  • Es werden 1,5 Teile des orangefärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0053
    in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 6 Teilen Natriumsulfat bei einer Temperatur von ca. 70°C gelöst. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein und hält die Temperatur ca. 50 Minuten bei 70°C. Danach werden 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 3 Teile Natriumhydroxid (30%) zugegeben. Die Temperatur wird weitere 50 Minuten bei 70°C gehalten. Dann wird die Flotte abgelassen und das Baumwollgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
  • Das gefärbte Baumwollgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 1,5 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1a enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer orangen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Nassechtheiten.
  • Verfährt man wie oben angegeben, verwendet jedoch anstelle von 6 Teilen Natriumsulfat eine Menge von 5, 5,5, 7, 9,5 oder 10 Teilen Natriumsulfat oder eine Menge von 5, 5,5, 7, 9,5 oder 10 Teilen Natriumchlorid, so erhält man ein ebenfalls in einer orangen Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Allgemeinechtheiten.
  • Verwendet man anstelle des Nachwaschmittels gemäss Beispiel la eine äquivalente Menge des Nachwaschmittels gemäss einem der Beispiele 1 oder 1b bis 1m, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    • Beispiel 5:
  • Es werden 2,5 Teile des rotfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (102) und 2,5 Teile des blaufärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0054
    worin B ein Brückenglied der Formel -CH₂CH₂- und A je ein Rest der Formel
    Figure imgb0055
    ist, in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen Natriumsulfat bei einer Temperatur von ca. 70°C gelöst. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes ein und hält die Temperatur ca. 50 Minuten bei 70°C. Danach werden 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat und 3 Teile Natriumhydroxid (30%) zugegeben.
  • Die Temperatur wird weitere 50 Minuten bei 70°C gehalten. Dann wird die Flotte abgelassen und das Baumwollgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
  • Das gefärbte Baumwollgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1b enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer dunkelvioletten Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Nassechtheiten.
  • Verfährt man wie oben angegeben, verwendet jedoch beim Färben anstelle von 10 Teilen Natriumsulfat eine Menge von 11, 15, 17 oder 20 Teilen Natriumsulfat oder eine Menge von 11, 15, 17 oder 20 Teilen Natriumchlorid, so erhält man ein ebenfalls in einer dunkelvioletten Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Allgemeinechtheiten.
    • Beispiel 6:
  • Es werden 0,125 Teile eines gelbfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (101), 0,125 Teile eines rotfärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (102), 0,125 Teile eines blaufärbenden Reaktivfarbstoffes der Formel (103), 0,075 Teile eines gelbfärbenden Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0056
    0,075 Teile eines rotfärbenden Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0057
    und 0,075 Teile eines blaufärbenden Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0058
    in 300 Teilen entsalztem Wasser gelöst bzw. dispergiert. Sodann werden 0,2 Teile eines anionischen Dispergators und 40 g/l Natriumsulfat zugesetzt und der pH-Wert wird mit Dinatriumhydrogenphosphat-Puffer auf 7 gestellt. In das so hergestellte Färbebad geht man mit 25 Teilen eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes (50/50) ein, erwärmt das Färbebad mit einer Aufheizrate von 1,5°C/Minute auf eine Temperatur von 130°C und belässt das Färbebad 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf eine Temperatur von ca. 80°C wird die Flotte abgelassen und das Mischgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
  • Das gefärbte Mischgewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1 enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer braunen Nuance gefärbtes Polyester/Baumwoll-Mischgewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
    • Beispiel 7:
  • 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht und mercerisiert) werden bei ca. 30°C in ein Färbebad eingebracht, welches 200 Teile Wasser und 0,35 Teile Farbstoff der Formel
    Figure imgb0059
    enthält. Die Flotte wird innerhalb von 30 Minuten auf 95°C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann werden 4 Teile Natriumsulfat zugesetzt und noch weitere 45 Minuten bei 95°C gefärbt. Danach wird das Färbebad innerhalb von 15 Minuten auf 80°C abgekühlt und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die Flotte wird dann abgelassen und das Mischgewebe ca. 10 Minuten lang mit kaltem Wasser gespült.
  • Das gefärbte Gewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1a enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer grünstichig-gelben Nuance gefärbtes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
  • Verwendet man anstelle des Nachwaschmittels gemäss Beispiel la eine äquivalente Menge des Nachwaschmittels gemäss einem der Beispiele 1 oder 1b bis 1m, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    • Beispiel 8:
  • 3 Teile des Reaktivfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0060
    werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 50 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 27,8 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 1,2 Teile Natriumhydrogencarbonat, eingestreut. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 Minuten bei 102°C in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann mit kaltem Wasser gespült.
  • Das gefärbte Gewebe wird anschliessend in einer frischen Flotte, die 2 g/l des Waschmittels gemäss Beispiel 1b enthält, 20 Minuten bei Kochtemperatur (ca. 98°C) behandelt, dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein in einer orangen Nuance bedrucktes Baumwollgewebe mit guten Echtheitseigenschaften.
    • Beispiele 9-12:
  • Verfährt man wie im Beispiel 2 beschrieben und verwendet anstelle der dort benutzten Farbstoffmischung die äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle genannten Reaktivfarbstoffe, werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.
    Figure imgb0061
    Figure imgb0062
    11 Farbstoffmischung enthaltend die Farbstoffe der Formeln
    Figure imgb0063
    und
    Figure imgb0064
    worin
    A₁ und A₂ jeweils ein Rest der Formel
    Figure imgb0065

    sind, in einem Verhältnis von ca. 1:1.
  • Die Mischung kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer neutralen Lösung von 42 Teilen 7-Amino-4-hydroxy-3-(2-sulfophenylazo)-naphthalin-2-sulfonsäure und 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 500 Teilen Wasser werden bei einer Temperatur unterhalb von 2°C 14 Teile Cyanurfluorid zugetropft; dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von wässriger Natriumhydroxidlösung konstant gehalten. Nach beendeter Reaktion tropft man eine Lösung von 1,8 Teilen 1-Methylethan-1,2-diamin und 1,8 Teilen Propan-1,3-diamin in 30 Teilen Wasser derart zu, dass der pH einen Wert von 9,5 nicht übersteigt und hält den pH bei einem Wert von 9,5 durch Zugabe von Natronlauge konstant. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, befreit die Lösung dialytisch von Salz und dampft das erhaltene Produkt ein.
    Figure imgb0066
    worin A₁ ein Rest der Formel
    Figure imgb0067
    und A₂ ein Rest der Formel
    Figure imgb0068
    ist.
  • Die Verbindung kann wie folgt hergestellt werden: Zu einer neutralen Lösung von 53 Teilen 1-Amino-4-(3-amino-2,4,6-trimethyl-5-sulfo-phenyl)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 500 Teilen Wasser werden bei einer Temperatur unterhalb von 2°C 14 Teile Cyanurfluorid getropft; dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung konstant gehalten. Nach beendeter Reaktion tropft man 6 Teile Ethylendiamin in 54 Teilen Wasser derart zu, dass die Temperatur 5°C nicht übersteigt und der pH bei einem Wert von 6 bleibt. Anschliessend wird der pH bei einem Wert von 6 gehalten.
    Man erhält eine Lösung von 1-Amino-4-{3-[4-(2-amino-ethylamino)-6-fluor-[1,3,5]-triazin-2-ylamino]-2,4,6-trimethyl-5-sulfo-phenyl)}-anthrachinon-2-sulfonsäure (Lösung 1).
  • Zu einer neutralen Lösung von 60 Teilen des Kupfer-Komplexes von 5-Amino-3-[3-phenyl-5-(2-carboxy-5-sulfophenyl)-1-formazano]-4-hydroxy-benzolsulfonsäure und 5 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 500 Teilen Wasser werden bei einer Temperatur unterhalb von 2°C 14 Teile Cyanurfluorid getropft; dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung konstant gehalten.
    Man erhält eine Lösung von 5-[4,6-Difluor-[1,3,5]-trazin-2-ylamino]-3-[3-phenyl-5-(2-carboxy-5-sulfophenyl)-1-formazano]-4-hydroxy-benzolsulfosäure (Lösung 2).
  • Zu Lösung 1 wird Lösung 2 gegeben, der pH auf einen Wert von 8,5 erhöht und gehalten. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, befreit die Lösung dialytisch von Salz und dampft den Farbstoff ein.

Claims (21)

  1. Verfahren zum Waschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien in einer wässrigen Waschflotte mit einem Waschmittel enthaltend
    (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer und
    (b) ein Wasserenthärtungsmittel
    behandelt.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer (a) um ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer oder um ein Copolymer, das ≧ 20 Mol-%, vorzugsweise ≧ 50 Mol-% und insbesondere ≧ 75 Mol-% Vinylpyrrolidon-Einheiten enthält, handelt.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer (a) um ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 handelt.
  4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Wasserenthärtungsmittel (b) um ein Alkalisilikat, Zeolit, carboxylgruppenhaltiges Homo- oder Copolymer, Polyphosphat oder Polyphosphonat handelt.
  5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisilikat als Wasserenthärtungsmittel (b) verwendet.
  6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisilikat mit einem Me₂O : SiO₂-Verhältnis von 0,5 bis 3,5 und vorzugsweise 1 bis 3,5 verwendet.
  7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreies Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-5- oder 9-Hydrat als Wasserenthärtungsmittel (b) verwendet.
  8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Waschmittel enthaltend
    (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer und
    (b) ein Alkalisilikat
    verwendet.
  9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Waschmittel bestehend aus
    (a) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000,
    (b) 95 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 75 Gew.-%, eines Kalium- oder Natriummetasilikats und
    (c) 0 bis 5 Gew.-% eines Entstäubungsmittels
    verwendet.
  10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Waschen von mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen.
  11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasermaterialien in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 20 g pro Liter Färbebad färbt und mindestens einen der Reaktivfarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0069
     worin A₁ der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes ist, A₂ unabhängig von A₁ die Bedeutungen von A₁ hat oder Wasserstoff oder ein farbloser organischer Rest ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, B ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied und Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander Fluor oder Carboxypyridinium bedeuten,
    oder
    Figure imgb0070
     worin D der Rest einer Diazokomponente ist, Q einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und V₁ und V₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0071
     bedeuten, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl stehen, wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste V₁, V₂ und D eine faserreaktive Gruppe aufweist, verwendet.
  12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,25 bis 5 g Waschmittel pro Liter Waschflotte, vorzugsweise 0,5 bis 2 g Waschmittel pro Liter Waschflotte, einsetzt.
  13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die cellulosehaltigen Fasermaterialien bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise bei Kochtemperatur, mit dem Waschmittel behandelt.
  14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Waschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf Baumwolle oder Baumwolle/Polyester-Mischgeweben.
  15. Verfahren zum Waschen von mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die bedruckten oder gefärbten Fasermaterialien in einer wässrigen Waschflotte mit 0,25 bis 5 g/l Waschflotte eines Waschmittels enthaltend
    (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers und
    (b) 95 bis 50 Gew.-% eines Alkalisilikats
    bei einer Temperatur von 60 bis 100°C behandelt.
  16. Verfahren zum Waschen von mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Färbungen auf cellulosehaltigen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasermaterialien in Gegenwart einer Menge des Salzes einer Mineralsäure von 0 bis 20 g pro Liter Färbebad färbt und mindestens einen der Reaktivfarbstoffe der Formeln
    Figure imgb0072
     worin A₁ der Rest eines Monoazo-, Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Dioxazin-, Phenazin-, Stilben-, Triphenylmethan-, Xanthen-, Thioxanthon-, Nitroaryl-, Naphthochinon-, Pyrenchinon- oder Perylentetracarbimid-Farbstoffes ist, A₂ unabhängig von A₁ die Bedeutungen von A₁ hat oder Wasserstoff oder ein farbloser organischer Rest ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, B ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied und Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander Fluor oder Carboxypyridinium bedeuten,
    oder
    Figure imgb0073
     worin D der Rest einer Diazokomponente ist, Q einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und V₁ und V₂ unabhängig voneinander einen Rest der Formel
    Figure imgb0074
    bedeuten, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl stehen, wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR'- unterbrochen ist und R' Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet, oder R₅ und R₆ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste V₁, V₂ und D eine faserreaktive Gruppe aufweist, verwendet
    und die gefärbten Fasermaterialien anschliessend in einer wässrigen Waschflotte mit 0,5 bis 2 g/l Waschflotte eines Waschmittels bestehend aus
    (a) 10 bis 25 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000,
    (b) 90 bis 75 Gew.-% wasserfreiem Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-5- oder 9-Hydrat und
    (c) 0 bis 1 Gew.-% eines Entstäubungsmittels
    bei einer Temperatur von 60 bis 100°C behandelt.
  17. Verwendung eines Waschmittels enthaltend
    (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer und
    (b) ein Wasserenthärtungsmittel
    zum Nachwaschen von mit Farbstoffen erzeugten Drucken oder Färbungen auf cellulosehaltigen Textilmaterialien.
  18. Nachwaschmittel für Färbungen und Drucke auf cellulosehaltigen Fasermaterialien enthaltend
    (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homo- oder Copolymer und
    (b) ein Wasserenthärtungsmittel,
    wobei der Gehalt an den Komponenten (a) und (b) > 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt, beträgt.
  19. Nachwaschmittel gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserenthärtungsmittel (b) ein Alkalisilikat ist.
  20. Nachwaschmittel gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Polyvinylpyrrolidon-Homopolymer ist.
  21. Nachwaschmittel gemäss Beispiel 18 bestehend aus
    (a) 10 bis 25 Gew.-% eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 750000 und
    (b) 90 bis 75 Gew.-% wasserfreiem Natriummetasilikat oder Natriummetasilikat-5- oder 9-Hydrat und
    (c) 0 bis 1 Gew.-% eines Entstäubungsmittels.
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