EP0629692B1 - Flüssige Enzymzubereitungen - Google Patents

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EP0629692B1
EP0629692B1 EP94108755A EP94108755A EP0629692B1 EP 0629692 B1 EP0629692 B1 EP 0629692B1 EP 94108755 A EP94108755 A EP 94108755A EP 94108755 A EP94108755 A EP 94108755A EP 0629692 B1 EP0629692 B1 EP 0629692B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid
enzyme
preparation according
enzyme preparation
liquid enzyme
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94108755A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0629692A1 (de
Inventor
Wilfried Hahn
Hubert Herrmann
Torsten Dr. Kiesser
Vera Sander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chr Hansen GmbH
Danisco US Inc
Original Assignee
Genencor International GmbH
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Publication date
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Publication of EP0629692A1 publication Critical patent/EP0629692A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0629692B1 publication Critical patent/EP0629692B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions

Definitions

  • the present invention relates to liquid enzyme preparations, a process for their manufacture and their use in liquid detergent and cleaning agent compositions.
  • liquid detergent and cleaning agent compositions e.g. B. for cleaning textiles or dishes enzymes are used to increase the washing effectiveness.
  • proteases, lipases, Amylases or cellulases This can be done in such liquid compositions the enzyme stability by the other existing ones Detergent ingredients may be severely impaired.
  • Detergent ingredients On another problem with these enzyme-containing liquid compositions is often their sedimentation stability.
  • Liquid enzyme preparations have now been found which show the required properties.
  • the invention therefore relates to a liquid enzyme preparation, which 3 to 25% by weight of an enzyme particle suspension, optionally 0.5 to 30% by weight of water, 1 to 10% by weight a highly disperse filler and 80 to 95.5 wt .-% one liquid alkylene oxide polymer based on ethylenediamine contains a molecular weight in the range of 500 to 8,200.
  • Enzymes can be used in the liquid enzyme preparations according to the invention all in detergent and cleaning compositions usual enzymes, for example proteases, lipases, Amylases, glucanases such as cellulases, hemicellulases, oxidases or oxygenases may be included.
  • the enzymes can be used individually or also as an enzyme mixture, for example as a protease / amylase mixture or protease / lipase mixture.
  • the liquid enzyme preparations according to the invention advantageously contain a heat-stable amylase such as, for. B. Optitherm R.
  • the liquid enzyme preparations according to the invention contain proteases, in particular alkaline proteases.
  • the so-called subtilisins are particularly advantageous as alkaline proteases.
  • Subtilisins are alkaline proteases with a pH optimum in the alkaline pH range and an essential serine residue in the active center.
  • Optimized proteases which have improved properties such as increased washing performance or improved stability due to known biotechnological mutagenesis can also be used in an advantageous manner.
  • Proteases can be obtained in a manner known per se from Gram-positive bacteria or fungi.
  • proteases obtained from Bacillus strains, for example subtilisins such as Subtilisin BPN ', Subtilisin Carlsberg and proteases which can be isolated from Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Bacillus mesentericus or Bacillus alcalophilus.
  • proteases which have a pH optimum in the range from 7 to 13 and which, for. B. as Savinase R , Maxacal R , Durazym R , Maxapem R or Opticlean R are commercially available.
  • suitable enzymes can be produced in a manner known per se by fermentation processes from suitable microorganisms, in particular from bacteria or fungi.
  • suitable microorganisms in particular from bacteria or fungi.
  • the one in fermentation obtained fermenter broths are from insoluble accompanying substances, e.g. B. freed by filtration and then in a manner known per se, e.g. B. by membrane filtration processes or concentrated by thin film evaporation, whereby one so-called enzyme concentrates, which usually contains the enzyme or enzyme mixture in an amount of 2 to 50 wt .-%, based to the dry matter.
  • the enzymes are in the form of a so-called aqueous enzyme particle suspension (Enzyme slurry).
  • aqueous Enzyme particle suspension is obtained by taking the above Enzyme concentrates in a manner known per se, e.g. B. by precipitation processes, spray drying or crystallization the enzymes precipitated and the precipitate thus obtained on known way back in liquid, e.g. B. the mother liquor or a suitable buffer solution, saline solution or amino acid solution, suspended.
  • Suitable precipitation processes according to which the enzymes precipitate out of the enzyme concentrates let are z. B. the known methods by which the enzymes by adding salts, e.g. B.
  • Enzyme preparations as an enzyme particle suspension are an enzyme crystal suspension (Enzyme crystal slurry).
  • an aqueous e.g. B. 5 to 20% solution of an alkali or Add alkaline earth halide salt, if necessary to 20 to Heated to 35 ° C and awaiting crystallization of the enzyme.
  • an aqueous 10% alkali chloride solution is used, especially a 10% saline solution.
  • the enzyme crystal suspension of a protease in particular an alkaline protease such as, for example, is preferably processed in the liquid enzyme preparations according to the invention.
  • the liquid constituents according to the invention contain as main constituent Enzyme preparations 80 to 95.5% by weight, preferably 80 up to 90% by weight of a liquid alkylene oxide polymer based Ethylene diamine with a molecular weight in the range of 500 to 8,200.
  • a liquid alkylene oxide polymer based Ethylene diamine with a molecular weight in the range of 500 to 8,200.
  • alkylene oxide units e.g. B. ethylene oxide or propylene oxide units
  • alkylene oxide blocks or Copolymers obtained. Both the alkylene block and The copolymers based on ethylenediamine can also be used in the liquid enzyme preparations according to the invention used become.
  • the block polymers are preferably used.
  • the alkylene oxide polymers are used in the inventive Enzyme preparations used in liquid form. That I the flowability of the alkylene oxide polymers depending on the number of alkylene oxide units present in the polymer changed, should be under "liquid" in the sense of the invention both thin and viscous to pasty Alkylene oxide polymers are understood.
  • the liquid enzyme preparations according to the invention preferably contain an ethylene oxide-propylene oxide polymer based on ethylenediamine.
  • the molecular weight of this polymer should preferably be in the range from 1,500 to 7,500.
  • the ethylene oxide content in such a preferred polymer should advantageously be about 40% by weight.
  • Such polymers that contain ethylene oxide and propylene oxide units as block polymers added to ethylenediamine are, for. B. commercially available under the trade name Synperonic T R (from ICI).
  • the liquid enzyme preparations according to the invention contain a highly disperse filler in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
  • a highly disperse filler in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
  • highly disperse inorganic compounds from the group consisting of silicas, aluminosilicates, aluminum oxides and titanium dioxide are suitable as highly disperse fillers.
  • Such highly disperse products are generally known and commercially available. In front-. preferably you use highly disperse silicas such.
  • B. the products available from Degussa under the trade name Aerosil R , e.g. B. Aerosil 200 R.
  • a liquid enzyme preparation according to the invention contains 3 to 10% by weight of an enzyme crystal suspension of a highly alkaline protease, 5 to 10% by weight of water, 1 to 5% by weight of Aerosil R 200 and 80 to 90% by weight of Synperonic T304 R.
  • 1,000 DU correspond to a proteolytic activity which, with a volume of 1 ml of a 2% enzyme solution (w / w) after degradation of casein, results in an extinction difference (1 cm light path; 275 nm; determination against blind sample test) of 0.400.
  • the invention further comprises a method for the production of liquid enzyme preparations, in which one with stirring 3 to 25% by weight of an enzyme particle suspension, if appropriate 0.5 to 30 wt .-% water, 1 to 10 wt .-% of a highly disperse Filler and 80 to 95.5 wt .-% of a liquid alkylene oxide polymer based on ethylenediamine with a molecular weight mixed with one another in the range from 500 to 8,200, the Weight percentages refer to the finished overall preparation Respectively.
  • the process is expediently carried out by placing the liquid alkylene oxide polymer based on ethylenediamine in a vessel and then slowly adding the highly disperse filler with vigorous stirring, and then adding the corresponding enzyme particle suspension homogenized by stirring.
  • An ethylene oxide-propylene oxide polymer based on ethylene diamine is preferably used. This polymer should preferably have a molecular weight in the range from 1,500 to 7,500.
  • Synperonic R e.g. B. Use Synperonic T304 R with a molecular weight of approx. 1,650.
  • the enzyme particle suspension the appropriate amount of water is usually also added due to the water content of the enzyme particle suspension added.
  • An enzyme crystal suspension of a highly alkaline protease is preferably used as the enzyme particle suspension, the enzyme activity of which has been concentrated to 2 million to 6 million DU / ml in a manner known per se.
  • liquid washing and Detergents containing the liquid enzyme preparations according to the invention contain.
  • Those according to the invention are preferred liquid enzyme preparations in liquid detergents for Cleaning of textiles or in liquid dish detergents used. Except for the liquid enzyme preparations can the detergent or cleaning agent formulations all ingredients that are customary in the prior art and Auxiliaries for the formulation of liquid washing and cleaning agents e.g. B. surfactants, builders (builders) and optionally bleach or bleach precursors in contain common quantities.
  • the auxiliaries include e.g. B. enzyme stabilizers, complexing agents and chelating agents, Foam regulators and additives such as corrosion inhibitors, Antistatic agents, dyes, fragrances, bactericides, fungicides and activators.
  • liquid enzyme preparations according to the invention show surprisingly good, for use in liquid laundry and Detergent formulations have particularly suitable properties. So have the liquid enzyme preparations according to the invention a very high storage stability, even over a longer period Period the enzyme activity of these liquid enzyme preparations processed enzymes practically unchanged remains. In addition, the liquid according to the invention Enzyme preparations very stable to sedimentation. Because of their low Viscosity are the liquid enzyme preparations according to the invention easy to dose and therefore very good for processing suitable in liquid detergents or cleaning agents.
  • a Bacillus alcalophilus (DSM No. 5466) fermented. From the fermenter broth was through Filtration using filter aids and flocculants insoluble accompanying substances separated. In the filtrate the pH was adjusted to 5.2 and by ultrafiltration by a factor of 4 to a protease activity of approx. 750,000 DU / ml concentrated. After the ultrafiltration was a 10% saline solution is added, heated to approx. 30 ° C and waiting for the enzyme to crystallize. You got one Enzyme crystal suspension, which in a manner known per se Removal of the mother liquor to a protease activity of approx. 3.6 million DU / ml was concentrated.
  • the liquid enzyme preparations according to the invention were prepared by placing the specified amount of Synperonic T304 R in a vessel to which the specified amount of Aerosil 200 R was slowly added with vigorous stirring. Then the enzyme crystal suspension previously homogenized by stirring was added with stirring. A sedimentation-stable liquid enzyme preparation of the highly alkaline protease with a protease activity of approx. 678,000 DU / g was obtained.
  • Example 2 (comparative example )
  • Example 3 (comparative example )

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Enzymzubereitungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen.
In zahlreichen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, z. B. zur Reinigung von Textilien oder Geschirr werden Enzyme zur Erhöhung der Waschwirksamkeit eingesetzt. Üblicherweise verwendet man dabei als Enzyme Proteasen, Lipasen, Amylasen oder Cellulasen. Hierbei kann in derartigen Flüssigzusammensetzungen die Enzymstabilität durch die anderen vorhandenen Waschmittelbestandteile stark beeinträchtigt sein. Ein weiteres Problem dieser enzymhaltigen flüssigen Zusammensetzungen ist oft deren Sedimentationsstabilität.
Es besteht weiterhin Bedarf an flüssigen Enzymzubereitungen, welche sich gut in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einer hohen Enzymstabilität verarbeiten lassen.
Es bestand daher die Aufgabe, flüssige Enzymzubereitungen zur Verfügung zu stellen, die sedimentationsstabil sind und eine hohe Enzymstabilität besitzen und sich daher gut für die Verwendung in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen eignen.
Es wurden nun flüssige Enzymzubereitungen gefunden, die die geforderten Eigenschaften zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine flüssige Enzymzubereitung, welche 3 bis 25 Gew.-% einer Enzympartikelsuspension, gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-% Wasser, 1 bis 10 Gew.-% eines hochdispersen Füllstoffes und 80 bis 95,5 Gew.-% eines flüssigen Alkylenoxidpolymerisats auf Basis Ethylendiamin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 8.200 enthält.
Als Enzyme können in den erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen alle in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen üblichen Enzyme, beispielsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen, Glucanasen wie Cellulasen, Hemicellulasen, Oxydasen oder Oxygenasen enthalten sein. Die Enzyme können dabei einzeln oder auch als Enzymgemisch, beispielsweise als Protease/Amylase-Gemisch oder Protease/Lipase-Gemisch vorliegen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen Proteasen und/oder Amylasen.
Als Amylase enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen vorteilhaft eine hitzestabile Amylase wie z. B. OptithermR.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen Proteasen, insbesondere alkalische Proteasen. Hierbei sind als alkalische Proteasen insbesondere die sogenannten Subtilisine vorteilhaft. Subtilisine sind alkalische Proteasen mit einem pH-Optimum im alkalischen pH-Bereich und einen essentiellen Serinrest im aktiven Zentrum. In vorteilhafter Weise können dabei besonders auch optimierte Proteasen eingesetzt werden, die verbesserte Eigenschaften wie gesteigerte Waschleistung oder verbesserte Stabilität aufgrund an sich bekannter biotechnologischer Mutagenese besitzen. Proteasen können auf an sich bekannte Weise aus Gram-Positiven Bakterien oder Pilzen gewonnen werden. Bevorzugt sind dabei die aus Bacillus-Stämmen gewonnenen Proteasen, beispielsweise Subtilisine wie Subtilisin BPN', Subtilisin Carlsberg und Proteasen, die aus Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Bacillus mesentericus oder Bacillus alcalophilus isoliert werden können. Besonders bevorzugt sind Proteasen, die ein pH-Optimum im Bereich von 7 bis 13 haben und die z. B. als SavinaseR, MaxacalR, DurazymR, MaxapemR oder OpticleanR kommerziell erhältlich sind.
Die für die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen geeigneten Enzyme können auf an sich bekannte Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen, insbesondere aus Bakterien oder Pilzen, gewonnen werden. Die bei der Fermentation erhaltenen Fermenterbrühen werden von unlöslichen Begleitstoffen, z. B. durch Filtration, befreit und anschließend auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Membranfiltrationsverfahren oder durch Dünnschichtverdampfung eingeengt, wodurch man sogenannte Enzymkonzentrate erhält, die üblicherweise das Enzym bzw. Enzymgemisch in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstanz, enthalten.
In den erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen liegen die Enzyme in Form einer sogenannten wäßrigen Enzympartikelsuspension (Enzyme slurry) vor. Eine derartige wäßrige Enzympartikelsuspension wird erhalten, indem man aus den vorgenannten Enzymkonzentraten auf an sich bekannte Weise z. B. durch Fällungsverfahren, Sprühtrocknung oder Kristallisation die Enzyme präzipitiert und das so erhaltene Präzipitat auf an sich bekannte Weise wieder in Flüssigkeit, z. B. der Mutterlauge oder einer geeigneten Pufferlösung, Salzlösung oder Aminosäurelösung, suspendiert. Geeignete Fällungsverfahren, nach denen sich die Enzyme aus den Enzymkonzentraten präzipitieren lassen, sind z. B. die an sich bekannten Verfahren, nach denen die Enzyme mittels der Zugabe von Salzen, z. B. durch die Zugabe einer konzentrierten Natrium- oder Ammoniumsulfat-Lösung, oder durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels wie z. B. Ethanol, Aceton, Octanol oder Dekanol aus den nach der Fermentation gewonnenen Enzymkonzentraten ausgefällt werden.
Bevorzugt setzt man in den erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen als Enzympartikelsuspension eine Enzymkristallsuspension (Enzyme crystal slurry) ein. Diese wird erhalten, indem man dem Enzymkonzentrat auf an sich bekannte Weise eine wäßrige, z. B. 5 bis 20 %ige, Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihalogenid-Salzes zufügt, gegebenenfalls auf 20 bis 35 °C erwärmt und die Kristallisation des Enzyms abwartet. Vorzugsweise setzt man eine wäßrige 10 %ige Alkalichloridlösung, insbesondere eine 10 %ige Kochsalzlösung, zu.
Bevorzugt verarbeitet man in den erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen die Enzymkristallsuspension einer Protease, insbesondere einer alkalischen Protease wie z. B. OpticleanR und/oder die Enzymkristallsuspension einer hitzestabilen Amylase wie z. B. OptithermR.
Als Hauptbestandteil enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen 80 bis 95,5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% eines flüssigen Alkylenoxidpolymerisats auf Basis Ethylendiamin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 8.200. Erhalten werden derartige Verbindungen auf an sich bekannte Weise durch die Addition von Alkylenoxid-Einheiten, z. B. Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Einheiten, an Ethylendiamin. Je nach Reaktionsführung werden dabei Alkylenoxid-Block-oder Mischpolymerisate erhalten. Sowohl die Alkylen-Block- als auch die Mischpolymerisate auf Basis Ethylendiamin können in den erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man die Blockpolymerisate.
Die Alkylenoxidpolymerisate werden in den erfindungsgemäßen Enzymzubereitungen in flüssiger Form eingesetzt. Da sich die Fließfähigkeit der Alkylenoxidpolymerisate in Abhängigkeit von der Anzahl der im Polymerisat vorhandenen Alkylenoxid-Einheiten verändert, sollen unter "flüssig" im Sinne der Erfindung sowohl dünnflüssige als auch zähflüssige bis pastenförmige Alkylenoxidpolymerisate verstanden werden.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen ein Ethylenoxid-Propylenoxidpolymerisat auf der Basis von Ethylendiamin. Vorzugsweise sollte dabei das Molekulargewicht dieses Polymerisates im Bereich von 1.500 bis 7.500 liegen. Vorteilhaft sollte dabei der Ethylenoxid-Anteil in einem solchen bevorzugten Polymerisat ca. 40 Gew.-% betragen. Derartige Polymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten als Blockpolymerisate addiert an Ethylendiamin enthalten, sind z. B. unter dem Handelsnamen Synperonic TR (von der Fa. ICI) kommerziell erhältlich.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen einen hochdispersen Füllstoff in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Als hochdisperse Füllstoffe sind dabei insbesondere hochdisperse anorganische Verbindungen aus der Gruppe Kieselsäuren, Alumosilikate, Aluminiumoxide und Titandioxid geeignet. Derartige hochdisperse Produkte sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Vor-. zugsweise setzt man hochdisperse Kieselsäuren wie z. B. die von der Firma Degussa unter dem Handelsnamen AerosilR erhältlichen Produkte, z. B. Aerosil 200R, ein.
In einer bevorzugten Ausgestaltung enthält eine erfindungsgemäße flüssige Enzymzubereitung 3 bis 10 Gew.-% einer Enzymkristallsuspension einer hochalkalischen Protease, 5 bis 10 Gew.-% Wasser, 1 bis 5 Gew.-% AerosilR 200 sowie 80 bis 90 Gew.-% Synperonic T304R. Die Protease-Aktivität einer derartigen erfindungsgemäßen Zubereitung kann dabei 500.000 bis 800.000 DU/g (DU = Delft Units) betragen. 1.000 DU entsprechen dabei einer proteolytischen Aktivität, die bei einem Volumen von 1 ml einer 2 %igen Enzymlösung (w/w) nach Abbau von Casein eine Extinktionsdifferenz (1 cm Lichtweg; 275 nm; Bestimmung gegen Blindprobentest) von 0,400 ergibt.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Enzymzubereitungen, bei dem man unter Rühren 3 bis 25 Gew.-% einer Enzympartikelsuspension, gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-% Wasser, 1 bis 10 Gew.-% eines hochdispersen Füllstoffes und 80 bis 95,5 Gew.-% eines flüssigen Alkylenoxidpolymerisats auf Basis Ethylendiamin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 8.200 miteinander vermischt, wobei die Gewichtsprozent-Angaben sich auf die fertige Gesamtzubereitung beziehen.
Zweckmäßigerweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß man das flüssige Alkylenoxidpolymerisat auf Basis Ethylendiamin in einem Gefäß vorlegt und dann langsam unter intensivem Rühren den hochdispersen Füllstoff zufügt, und dann die entsprechende durch Aufrühren homogenisierte Enzympartikelsuspension unter Rühren zusetzt. Bevorzugt verwendet man dabei ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Polymerisat auf der Basis von Ethylendiamin. Vorzugsweise sollte dieses Polymerisat ein Molekulargewicht im Bereich von 1.500 bis 7.500 aufweisen. Beispielsweise kann man hierfür eine unter dem Handelsnamen SynperonicR kommerziell erhältliche Verbindung, z. B. Synperonic T304R mit einem Molekulargewicht von ca. 1.650, einsetzen. Mit der Enzympartikelsuspension wird zumeist bereits auch die entsprechende Menge Wasser aufgrund des Wassergehaltes der zugefügten Enzympartikelsuspension zugegeben. Falls notwendig, kann die entsprechende fehlende Menge Wasser noch zusätzlich zugefügt werden. Als Enzympartikelsuspension wird vorzugsweise eine Enzymkristallsuspension einer hochalkalischen Protease eingesetzt, deren Enzymaktivität auf an sich bekannte Weise auf 2 Millionen bis 6 Millionen DU/ml aufkonzentriert wurde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige Waschund Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen enthalten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen in Flüssigwaschmitteln zur Reinigung von Textilien oder in flüssigen Geschirreinigungsmitteln eingesetzt. Außer den flüssigen Enzymzubereitungen können die Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierungen dabei alle an sich im Stand der Technik üblichen Inhaltsstoffe und Hilfsstoffe für die Formulierung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln z. B. Tenside, Gerüststoffe (Builder) sowie gegebenenfalls Bleichmittel oder Bleichmittelvorstufen in an sich gebräuchlichen Mengen enthalten. Zu den Hilfsstoffen gehören z. B. Enzymstabilisatoren, Komplex- und Chelatbildner, Schaumregulatoren und Zusatzstoffe wie Korrosionsinhibitoren, Antielektrostatika, Farbstoffe, Duftstoffe, Bakterizide, Fungizide und Aktivatoren.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen zeigen überraschend gute, für die Verwendung in flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen besonders geeignete Eigenschaften. So haben die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen eine sehr hohe Lagerstabilität, wobei auch über einen längeren Zeitraum die Enzymaktivität der in diesen flüssigen Enzymzubereitungen verarbeiteten Enzyme praktisch unverändert bleibt. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen sehr sedimentationsstabil. Durch ihre niedrige Viskosität sind die erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen leicht dosierbar und damit sehr gut für die Verarbeitung in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen.
Beispiele Beispiel 1:
Im folgenden wird die Herstellung einer flüssigen Enzymzubereitung, welche als Enzymbestandteil eine hochalkalische Protease enthält, beschrieben.
Die Aktivität der in den flüssigen Enzymzubereitungen verarbeiteten Protease wurde in Delft Units (DU) bestimmt. 1.000 DU entsprechen der proteolytischen Aktivität, die bei einem Volumen von 1 ml einer 2 %igen Enzymlösung (w/w) nach Abbau von Kasein eine Extinktionsdifferenz (1 cm Lichtweg; 275 nm; Bestimmung gegen Blindprobentest) von 0,400 ergibt.
Auf an sich bekannte Weise wurde ein Bacillus alcalophilus (DSM-Nr. 5466) fermentiert. Aus der Fermenterbrühe wurde durch Filtration unter Verwendung von Filterhilfsmitteln und Flokkungsmitteln unlösliche Begleitstoffe abgetrennt. Im Filtrat wurde der pH-Wert auf 5,2 eingestellt und durch Ultrafiltration etwa um den Faktor 4 auf eine Protease-Aktivität von ca. 750.000 DU/ml auf- konzentriert. Nach der Ultrafiltration wurde eine 10 %ige Kochsalzlösung zugefügt, auf ca. 30 °C erwärmt und die Kristallisation des Enzyms abgewartet. Man erhielt eine Enzymkristallsuspension, die auf an sich bekannte Weise unter Entfernung der Mutterlauge auf eine Protease-Aktivität von ca. 3,6 Millionen DU/ml aufkonzentriert wurde.
Die Enzymkristallsuspension der hochalkalischen Protease wurde anschließend zu den erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen nach folgender Rezeptur verarbeitet:
  • 5 Gew.-% Enzymkristallsuspergierde
  • 7,0 Gew.-% Wasser (über die Enzymkristallsuspension mit eingebracht)
  • 2,6 Gew.-% Aerosil 200R (hochdisperse Kieselsäure)
  • 85,4 Gew.-% Synperonic T304R (flüssiges Ethylenoxid-Propylenoxidpolymerisat auf Basis Ethylendiamin, MW: ca. 1.650).
    • Die Herstellung zu den erfindungsgemäßen flüssigen Enzymzubereitungen erfolgte, indem man die angegebene Menge an Synperonic T304R in einem Gefäß vorlegte, zu dem man langsam unter intensiven Rühren die angegebene Menge Aerosil 200R zufügte. Anschließend wurde die durch Aufrühren zuvor homogenisierte Enzymkristallsuspenion unter Rühren zugegeben. Man erhielt eine sedimentationsstabile flüssige Enzymzubereitung der hochalkalischen Protease mit einer Protease-Aktivität von ca. 678.000 DU/g.
    Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel)
    Es wurde eine analog Beispiel 1 erhaltene Enzymkristallsuspension einer Protease in gleicher Herstellungsweise nach folgender Rezeptur verarbeitet:
  • 10 Gew.-% Enzymkristallsuspergierde
  • 7 Gew.-% Wasser (über die Enzymkristallsuspension mit eingebracht)
  • 5,2 Gew.-% Aerosil 200R
  • 77,8 Gew.-% Synperonic T304R
    • Man erhielt eine sedimentationsstabile flüssige Enzymzubereitung mit einer Protease-Aktivität von ca. 960.000 DU/g.
    Beispiel 3: (Vergleichsbeispiel)
    Wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, wurde nach folgender Rezeptur eine flüssige Enzymzubereitung einer Protease hergestellt:
  • 25 Gew.-% Enzymkristallsuspergierde
  • 7,4 Gew.-% Wasser (über die Enzymkristallsuspension mit eingebracht)
  • 2,6 Gew.-% Aerosil 200R
  • 65 Gew.-% Synperonic T 304R
    • Man erhielt eine sedimentationsstabile flüssige Enzymzubereitung mit einer Protease-Aktivität von ca 1,8 Mio. DU/g.

    Claims (12)

    1. Flüssige Enzymzubereitung, enthaltend 3 bis 25 Gew.-% einer Enzympartikelsuspension, gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-% Wasser, 1 bis 10 Gew.-% eines hochdispersen Füllstoffes und 80 bis 95,5 Gew.-% eines flüssigen Alkylenoxidpolymerisats auf Basis von Ethylendiamin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 8.200.
    2. Flüssige Enzymzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylenoxidpolymerisat ein Ethylenoxid-Propylenoxidpolymerisat auf Basis von Ethylendiamin enthält.
    3. Flüssige Enzymzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Ethylenoxid-Propylenoxidpolymerisat auf Basis von Ethylendiamin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1.500 bis 7.500 enthält.
    4. Flüssige Enzymzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Enzympartikelsuspension einer Protease, Amylase, Lipase, Oxydase, Oxygenase, Cellulase, Hemicellulase oder derer Gemische enthält.
    5. Flüssige Enzymzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Enzympartikelsuspension einer Protease enthält.
    6. Flüssige Enzymzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Enzympartikelsuspension einer Amylase enthält.
    7. Flüssige Enzymzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzympartikelsuspension eine Enzymkristallsuspension ist.
    8. Flüssige Enzymzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der hochdisperse Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure ist.
    9. Verwendung der flüssigen Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel.
    10. Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssige Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
    11. Verfahren zur Herstellung flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Enzymzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeitet.
    12. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Enzymzubereitung nach Anspruch 1, bei dem man unter Rühren 3 bis 25 Gew.-% einer Enzympartikelsuspension, gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gew.-% Wasser, 1 bis 10 Gew.-% eines hochdispersen Füllstoffes und 80 bis 95,5 Gew.-% eines flüssigen Alkylenoxidpolymerisats auf Basis von Ethylendiamin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 8.200 miteinander vermischt.
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    Families Citing this family (15)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    ATE193319T1 (de) * 1993-12-03 2000-06-15 Buckman Labor Inc Enzymstabilisierung durch blockcopolymere
    WO1998028400A2 (en) * 1996-12-20 1998-07-02 Unilever N.V. Enzymatic bleach composition
    EP1002039A1 (de) * 1997-07-09 2000-05-24 The Procter & Gamble Company Waschmittelzusammensetzungen enthaltend eine spezifische oxygenase
    US6251845B1 (en) 1997-07-09 2001-06-26 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising an oxygenase enzyme and cofactor to remove body soils
    CA2295950A1 (en) * 1997-07-09 1999-01-21 Alfred Busch Cleaning compositions comprising a specific oxygenase
    US6541606B2 (en) * 1997-12-31 2003-04-01 Altus Biologics Inc. Stabilized protein crystals formulations containing them and methods of making them
    GB2477914B (en) 2010-02-12 2012-01-04 Univ Newcastle Compounds and methods for biofilm disruption and prevention
    US20150291922A1 (en) 2012-03-29 2015-10-15 Novozymes A/S Use of Enzymes For Preparing Water Soluble Films
    WO2014087011A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Novozymes A/S Preventing adhesion of bacteria
    JP6186821B2 (ja) * 2013-04-10 2017-08-30 日油株式会社 水系分散剤、および水系分散体組成物
    JP2016538412A (ja) 2013-11-11 2016-12-08 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 強化されたスケール制御及び汚れ分散性を有する高アルカリ性物品洗浄洗剤
    JP2017503061A (ja) 2013-11-11 2017-01-26 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 多目的酵素洗剤及び使用溶液を安定化する方法
    WO2015086692A1 (en) * 2013-12-11 2015-06-18 Novozymes A/S Use of enzyme particles in water-soluble films
    CN107197877B (zh) * 2017-07-12 2020-04-21 宿迁研美生物科技有限公司 生物复合酶病毒清除剂（消毒剂）
    CN115322846A (zh) * 2022-08-23 2022-11-11 广西电网有限责任公司钦州供电局 一种含有多酶的用于清洗生物膜的清洗剂及其生产方法

    Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0344909A2 (de) * 1988-05-02 1989-12-06 Colgate-Palmolive Company Nichtwässrige, nichtionische Waschmittel für starke Verschmutzung mit verbesserter Stabilität unter Verwendung von Mikrokugeln und/oder vizinalen Hydroxyverbindungen
    WO1991009941A1 (en) * 1989-12-21 1991-07-11 Novo Nordisk A/S Enzyme containing preparation and detergent containing such preparation

    Family Cites Families (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3553139A (en) * 1966-04-25 1971-01-05 Procter & Gamble Enzyme containing detergent composition and a process for conglutination of enzymes and detergent composition
    US3717550A (en) * 1970-09-25 1973-02-20 Pabst Brewing Co Liquid compositions of bacterial protease and/or amylase and preparation thereof
    US3950277A (en) * 1973-07-25 1976-04-13 The Procter & Gamble Company Laundry pre-soak compositions
    DD286181A5 (de) * 1988-12-28 1991-01-17 Adw Der Ddr,Zi Fuer Organische Chemie,De Fluessiges, enzymhaltiges waschmittel
    JPH0465494A (ja) * 1990-07-04 1992-03-02 Kao Corp 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物

    Patent Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0344909A2 (de) * 1988-05-02 1989-12-06 Colgate-Palmolive Company Nichtwässrige, nichtionische Waschmittel für starke Verschmutzung mit verbesserter Stabilität unter Verwendung von Mikrokugeln und/oder vizinalen Hydroxyverbindungen
    WO1991009941A1 (en) * 1989-12-21 1991-07-11 Novo Nordisk A/S Enzyme containing preparation and detergent containing such preparation

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