EP0625184B1 - Verfahren zur herstellung niedrigviskoser wässriger esterquat-konzentrate - Google Patents

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EP0625184B1
EP0625184B1 EP93917366A EP93917366A EP0625184B1 EP 0625184 B1 EP0625184 B1 EP 0625184B1 EP 93917366 A EP93917366 A EP 93917366A EP 93917366 A EP93917366 A EP 93917366A EP 0625184 B1 EP0625184 B1 EP 0625184B1
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EP
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fatty acid
quaternized
carbon atoms
viscosity
viscosity regulators
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Oriol Ponsati
Joaquim Bigorra
Nuria Bonastre
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of low-viscosity aqueous ester quat concentrates, in which aqueous solutions of quaternized di-fatty acid trialkanolamine ester salts are mixed with selected viscosity regulators.
  • US Pat. No. 2,340,881 describes aqueous dispersions of condensation products made from a hydroxyalkyl polyamine and a fatty acid glyceride. which improve the lubricity and softness of the textiles treated with it.
  • Esterquats are not only distinguished by their excellent softening and antistatic properties, but also have a surprisingly good biodegradability for cationic surfactants. It is disadvantageous, however, that aqueous esterquat concentrates behave dilutantly at low shear forces and are structurally viscous only when shear is strong. In practice, this means that the viscosity of aqueous ester quat concentrates increases by leaps and bounds when pumping and conveying these products through pipelines is therefore extremely problematic.
  • EP-A2 0165138 it is proposed to regulate the viscosity of ester quats based on triethanolamine by adding organic salts such as sodium gluconate or short-chain quaternary ammonium compounds.
  • organic salts such as sodium gluconate or short-chain quaternary ammonium compounds.
  • the reduction in viscosity that can be achieved with this method when pumping is by no means sufficient for the majority of technical applications.
  • WO 88/10294 Use of long-term quaternary ammonium compounds proposed.
  • the object of the invention was therefore to develop a new process for the production of low-viscosity textile treatment agents which is free from the disadvantages described.
  • Quaternized di-fatty acid trialkanolamine ester salts are known substances which are accessible by the relevant methods of preparative organic chemistry. They are usually prepared from fatty acids which are esterified in the first step with trialkanolamines, such as triethanolamine, tripropanolamine or triisopropanolamine. The difatty acid ester formed can then be quaternized in a manner known per se, for example with methyl chloride or dimethyl sulfate.
  • concentration includes 12 to 40, preferably 15 to 25% by weight solutions of the ester quat base in water and the term “ester quat base” 70 to 95, preferably 80 to 90,% by weight. Understand% solutions of the ester quats in isopropyl alcohol.
  • Typical examples of the fatty acid components of these compounds are caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachic acid and behenic acid as well as their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the splitting of vegetable oils or animal fats.
  • Textile treatment agents with particularly low viscosity under shear can be prepared by using quaternized di-fatty acid trialkanolamine ester salts of the formula (I) in which R1CO is an acyl radical having 12 to 18 carbon atoms, Z is an ethylene group and / or X is chloride or methosulfate stands.
  • R1CO is an acyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • Z is an ethylene group
  • / or X is chloride or methosulfate stands.
  • Suitable viscosity regulators a) are quaternized unsaturated di-fatty acid trialkanolamine ester salts which follow the formula (II) in the R2CO for an aliphatic, linear or branched acyl radical having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds, [Z] for an ethylene, propylene or isopropylene group and X represents chloride, bromide, sulfate, methosulfate or phosphate.
  • unsaturated fatty acids for example palmoleic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, gadoleic acid and / or erucic acid, and their technical mixtures, which in the first stage are mixed with trialkanolamines, such as ethanolamine, propanolamine or isopropanolamine be implemented.
  • the resulting difatty acid esters can then be quaternized in a manner known per se, for example with methyl chloride or dimethyl sulfate.
  • Preferred viscosity regulators are quaternized unsaturated di-fatty acid trialkanolamine ester salts of the formula (II) , the fatty acid components of which are derived from oleic acid and / or elaidic acid.
  • Quaternized or pseudoquaternized fatty acid amidoamines of the formula (IIIa) , (IIIb) and / or (IIIc ) can be used as the viscosity-regulating component b), in the R3CO for an aliphatic, linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, [Z] for an ethylene, propylene or isopropylene group and X for chloride, bromide, sulfate, methosulfate or phosphate.
  • These substances are also known compounds which can be obtained by esterifying fatty acids with diamines, for example ethylene or propylene diamine, dimethylamine methylamine (DAMA), dimethylamine ethylamine (DAEA) or dimethylamine propylamine (DAPA) and subsequent methylation.
  • diamines for example ethylene or propylene diamine, dimethylamine methylamine (DAMA), dimethylamine ethylamine (DAEA) or dimethylamine propylamine (DAPA) and subsequent methylation.
  • DAMA dimethylamine methylamine
  • DAEA dimethylamine ethylamine
  • DAPA dimethylamine propylamine
  • the components (IIIa) , (IIIb) and (IIIc) can be present side by side in a mixture, the weight ratio within the mixing triangle being 1: 1: 8; 1: 8: 1 and 8: 1: 1 may vary.
  • quaternized fatty acid amidoamines of the formulas (IIIa) , (IIIb) and / or (IIIc) the fatty acid components of which have 12 to 18 and in particular 12 to 14 or 16 to 18 carbon atoms.
  • Quaternized fatty acid amidoamines whose fatty acid components are derived from oleic acid and / or elaidic acid are also particularly preferred.
  • diquaternized fatty acid trialkanolamine ester salts of the formula (IV) are suitable as viscosity-regulating component c), in which R4CO stands for an aliphatic, linear or branched acyl radical with 12 to 18 carbon atoms, [Z] for an ethylene, propylene or isopropylene group and [Y] for an alkylene group with 0 or 1 to 18 carbon atoms.
  • R4CO stands for an aliphatic, linear or branched acyl radical with 12 to 18 carbon atoms
  • [Z] for an ethylene, propylene or isopropylene group
  • [Y] for an alkylene group with 0 or 1 to 18 carbon atoms.
  • the viscosity regulators can be added to the aqueous esterquat concentrates in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to 8 and in particular 3 to 7% by weight, based on the 100% by weight di-fatty acid trialkanoamine salt.
  • the mixing can take place mechanically, for example by stirring or dispersing; a chemical reaction does not take place.
  • aqueous esterquat concentrates obtainable by the process according to the invention are low-viscosity, easily pumpable even with short-term, low shear and have excellent anti-static and anti-static properties. They are therefore suitable for the production of textile treatment agents, in which they can be present in amounts of 5 to 95, preferably 10 to 90% by weight, based on the composition.
  • test mixtures were optionally tempered to 20 ° C. after adding the viscosity regulators and pumped in a circle over a period of 30 min using a peristaltic pump (Heidolph RZR2, 800 rpm). Before the pumping tests were carried out and after they had ended, the viscosities of the mixtures were determined using a Brookfield RVT viscometer (spindle 2 to 7.10 rpm). The results are summarized in Table 1 (percentages as% by weight). Table 1 Viscosity measurements in the pump test E.g.
  • EQ ester quat
  • test mixtures were optionally added to a homogenizer of the rotor-stator mixer type after the addition of the viscosity regulators, and were mixed there at 20 ° C. initially five times for 5 minutes and finally once for 15 minutes.
  • the viscosities of the mixtures were determined before the start and after the end of each mixing period using the Brookfield method (see pump test). The results are summarized in Table 2 (percentages as% by weight) Table 2 Viscosity measurements in the homogenizer test E.g.

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Abstract

Niedrigviskose, wäßrige Esterquat-Konzentrate werden erhalten, indem man wäßrige Lösungen quaternierter Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze der Formel (I), in der R1CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten gesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, [Z] für eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Gruppe und X für Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat oder Phosphat steht, mit mindestens einem Viskositätsregler versetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die von a) quaternierten ungesättigten Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salzen, b) quaternierten Fettsäureamidoamin-Salzen, c) langkettigen quaternierten Ammoniumverbindungen und d) diquaternierten Fettsäuretriethanolaminester-Salzen gebildet wird.

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wäßriger Esterquat-Konzentrate, bei dem man wäßrige Lösungen von quaternierten Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salzen mit ausgewählten Viskositätsregulatoren versetzt.
  • Stand der Technik
  • Für die Behandlung von Textilfasern, -garnen oder -geweben wird eine Vielzahl von Verbindungen oder Stoffgemischen vorgeschlagen, die den damit behandelten Textilien erwünschte Eigenschaften verleihen oder die Bestandteile von Mitteln zur Textilpflege sind. Je nach Art der angewendeten Wirkstoffe können dabei die Verarbeitungseigenschaften, die Trageeigenschaften der Textilien wie auch deren Pflege verbessert werden.
  • So beschreibt beispielsweise die amerikanische Patentschrift US 23 40 881 wäßrige Dispersionen von Kondensationsprodukten, hergestellt aus einem Hydroxyalkylpolyamin und einem Fettsäureglycerid, die die Gleitfähigkeit und die Weichheit der damit behandelten Textilien verbessern.
  • In den letzten Jahre haben auf dem Gebiet der Textilbehandlungsmittel Produkte an Bedeutung gewonnen, die als kationische Tensidkomponente im wesentlichen quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Alkanolaminen, sogenannte "Esterquats", enthalten. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Druckschriften US 3915867, US 4370272, EP-A2 0239910, EP-A2 0293955, EP-A2 0295739 und EP-A2 0309052 verwiesen.
  • Esterquats zeichnen sich nicht nur durch ausgezeichnete Avivage- und Antistatikeigenschaften aus, sondern weisen zudem eine für kationische Tenside überraschend gute biologische Abbaubarkeit auf. Von Nachteil ist jedoch, daß sich wäßrige Esterquat-Konzentrate bei niedrigen Scherkräften dilutant und erst bei starker Scherung strukturviskos verhalten. In der Praxis bedeutet dies, daß die Viskosität von wäßrigen Esterquat-Konzentraten beim Pumpen sprunghaft zunimmt und eine Förderung dieser Produkte durch Rohrleitungen somit äußerst problematisch ist.
  • In der Europäischen Patentanmeldung EP-A2 0165138 wird vorgeschlagen, die Viskosität von Esterquats auf Basis von Triethanolamin durch den Zusatz von organischen Salzen, wie beispielsweise Natriumgluconat oder kurzkettigen quartären Ammoniumverbindungen zu regulieren. Die nach diesem Verfahren erzielbare Viskositätsminderung beim Pumpen ist für die Mehrzahl der technischen Anwendungen jedoch keinesfalls ausreichend. Für den gleichen Zweck wird in der WO 88/10294 die Verwendung von langekttigen quartären Ammoniumverbindungen vorgeschlagen.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Textilbehandlungsmitteln zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wäßriger Esterquat-Konzentrate, das sich dadurch auszeichnet, daß man wäßrige Lösungen quaternierter Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze der Formel (I),
    Figure imgb0001

    in der R¹CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten gesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, [Z] für eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Gruppe und X für Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat oder Phosphat steht, mit mindestens einem Viskositätsregler versetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die von
    • (a) quaternierten ungesättigten Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salzen,
    • (b) quaternierten bzw. pseudoquaternierten Fettsäureamidoamin-Salzen und
    • (c) diquaternierten Fettsäuretrialkanolaminester-Salzen
    gebildet wird.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Zusatz der ausgewählten Regulatoren die Viskosität von Esterquat-Konzentraten auch bei kurzzeitiger und geringer Scherung soweit herabgesetzt wird, daß eine Pumpenförderung problemlos möglich wird.
  • Quaternierte Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze
  • Quaternierte Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie zugänglich sind. Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Fettsäuren aus, die im ersten Schritt mit Trialkanolaminen, wie beispielsweise Triethanolamin, Tripropanolamin oder Triisopropanolamin, verestert werden. Der gebildete Difettsäureester kann anschließend in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat quaterniert werden. Unter dem Begriff "Konzentrat" sind in diesem Zusammenhang 12 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%ige Lösungen der Esterquat- Basis in Wasser und unter dem Begriff "Esterquat-Basis" 70 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%ige Lösungen der Esterquats in Isopropylalkohol zu verstehen.
  • Typische Beispiele für die Fettsäurekomponenten dieser Verbindungen sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure und Behensäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Spaltung von pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten anfallen.
  • Textilbehandlungsmittel mit besonders niedriger Viskosität bei Scherung lassen sich herstellen, indem man quaternierte Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze der Formel (I) einsetzt, in der R¹CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Z für eine Ethylengruppe und/oder X für Chlorid oder Methosulfat steht.
  • Viskositätsregulatoren
  • Als Viskositätsregler a) kommen quaternierte ungesättigte Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze in Betracht, die der Formel (II) folgen,
    Figure imgb0002

    in der R²CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, [Z] für eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Gruppe und X für Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat oder Phosphat steht.
  • Zur Herstellung dieser bekannten Stoffe kann man von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Palmoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure und/oder Erucasäure sowie deren technischen Gemischen ausgehen, die in der ersten Stufe mit Trialkanolaminen, wie beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin oder Isopropanolamin umgesetzt werden. Die resultierenden Difettsäureester können anschließend in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat quaterniert werden. Bevorzugt werden als Viskositätsregulatoren quaternierte ungesättigte Di-FettsäuretrialkanolaminesterSalze der Formel (II) einsetzt, deren Fettsäurekomponenten sich von der Ölsäure und/oder Elaidinsäure ableiten.
  • Als viskositätsregulierende Komponente b) können quaternierte bzw. pseudoquaternierte Fettsäureamidoamine der Formel (IIIa), (IIIb) und/oder (IIIc) eingesetzt werden,
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

    in der R³CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, [Z] für eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Gruppe und X für Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat oder Phosphat steht.
  • Auch bei diesen Stoffen handelt es sich um bekannte Verbindungen, die man durch Veresterung von Fettsäuren mit Diaminen, beispielsweise Ethylen- oder Propylendiamin, Dimethylaminmethylamin (DAMA), Dimethylaminethylamin (DAEA) oder Dimethylaminpropylamin (DAPA) und anschließende Methylierung erhalten kann. Die Komponenten (IIIa), (IIIb) und (IIIc) können nebeneinander im Gemisch vorliegen, wobei das Gewichtsverhältnis innerhalb des Mischungsdreiecks 1 : 1 : 8; 1 : 8 : 1 und 8 : 1 : 1 variieren kann.
  • Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, quaternierte Fettsäureamidoamine der Formeln (IIIa), (IIIb) und/oder (IIIc) einzusetzen, deren Fettsäurekomponenten 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 bzw. 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt sind ferner quaternierte Fettsäureamidoamine, deren Fettsäurekomponenten sich von der Ölsäure und/oder Elaidinsäure ableiten.
  • Als viskositätsregulierende Komponente c) kommen schließlich diquaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze der Formel (IV) in Betracht,
    Figure imgb0005

    in der R⁴CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, [Z] für eine Ethylen-, Propylen oder Isopropylengruppe und [Y] für eine Alkylengruppe mit 0 oder 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
  • Die Viskositätsregulatoren können den wäßrigen Esterquat-Konzentraten in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 3 bis 7 Gew.-% - bezogen auf das 100 gew.-%ige Di-Fettsäuretrialkanoaminester-Salz - zugesetzt werden. Das Zumischen kann auf mechanischem Wege, beispielsweise durch Verrühren oder Dispergieren erfolgen; eine chemische Reaktion findet nicht statt.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen Esterquat-Konzentrate sind schon bei kurzzeitiger, geringer Scherung niedrigviskos, leicht pumpbar und weisen ausgezeichnete Avivage- und Antistatikeigenschaften auf. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Textilbehandlungsmitteln, in denen sie in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
  • Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
  • Beispiele I. Eingesetzte Stoffe
    • A) Esterquats
      Quaternierte Di-Fettsäuretriethanolaminester-Salze der Formel (I)
      Figure imgb0006
      • A1) Produkt auf Basis C16/18-Talgfettsäure, 90 gew.-%ige Lösung in Wasser (Pulcra S.A., Barcelona/ES)
      • A2) Produkt auf Basis C16/18-Talgfettsäure, 90 gew.-%ige Lösung in Wasser (STEPANTEX(R) VS 90, Stepan Co.)
    • B) Viskositätsregulatoren
      • B1) Umsetzungsprodukt von Di-Ölsäuretriethanolaminester mit Dimethylsulfat.
      • B2) Umsetzungsprodukt von C12/18-Kokosfettsäure mit DAPA, quaterniert mit Dimethylsulfat.
      • B3) Umsetzungsprodukt von C16/18-Talgfettsäure mit DAPA, quaterniert mit Dimethylsulfat.
      • B4) Bis-(C16/18-talgfettsäuretriethanolamin)adipat, quaterniert mit Dimethylsulfat.
    II. Anwendungstechnische Beispiele
  • Herstellung der Testmischungen. In einem 1-l-Kolben wurden 177 g quaterniertes Di-Fettsäuretriethanolaminester-Salz (A1, A2, jeweils berechnet als 100 Gew.-% Feststoff) sowie 2 g Magnesiumchlorid vorgelegt und in 813 g entionisiertem Wasser gelöst. Die Mischung wurde auf 50°C erwärmt und mit Natriumhydroxid auf pH = 3,0 eingestellt. Nach Abkühlen auf 37°C wurden 8 g Parfumöl zugesetzt.
  • Pump-Test. Die Testmischungen wurden gegebenenfalls nach Zusatz der Viskositätsregulatoren auf 20°C temperiert und mit Hilfe einer Peristaltikpumpe (Heidolph RZR2, 800 Upm) über einen Zeitraum von 30 min im Kreis gepumpt. Vor der Durchführung sowie nach Beendigung der Pumpversuche wurden die Viskositäten der Mischungen mit Hilfe eines Brookfield RVT-Viskosimeters (Spindel 2 bis 7, 10 Upm) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentangaben als Gew.-%). Tabelle 1
    Viskositätsmessungen im Pump-Test
    Bsp. EQ VR c(VR) % Viskosität (mPa*s)
    vor Pumpen nach Pumpen
    1 A1 B1 2,0 36 450
    2 A1 B1 5,0 34 290
    3 A1 B1 7,0 36 226
    4 A1 B2 2,0 38 214
    5 A1 B2 5,0 40 156
    6 A1 B2 7,0 52 124
    7 A1 B3 5,0 32 188
    8 A1 B5 5,0 22 406
    V1 A1 - - 620 3480
    V2 A2 - - 44 5150
    Legende:
    EQ = Esterquat
    VR = Viskositätsregulator
    c(VR) = Konzentration Viskositätsregulator
  • Homogenisator-Test. Die Testmischungen wurden gegebenenfalls nach Zusatz der Viskositätsregulatoren in einen Homogenisator vom Typ eines Rotor-Stator-Mischers gegeben und dort bei 20°C zunächst fünfmal für 5 min sowie abschließend einmal für 15 min durchmischt. Die Viskositäten der Mischungen wurden vor Beginn sowie jeweils nach Abschluß jeder Mischperiode nach der Brookfield-Methode (siehe Pump-Test) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt (Prozentangaben als Gew.-%) Tabelle.2
    Viskositätsmessungen im Homogenisator-Test
    Bsp. EQ VR c(VR) % Viskosität (mPa*s) nach min
    0 5 10 15 40
    9 A1 B1 2,0 36 1320 190 312 44
    10 A1 B1 5,0 34 214 112 122 34
    11 A1 B1 7,0 36 202 600 136 36
    12 A1 B2 2,0 38 70 70 64 52
    13 A1 B2 5,0 40 112 100 106 56
    14 A1 B2 7,0 52 126 110 102 38
    15 A1 B3 5,0 32 38 40 40 28
    16 A1 B5 5,0 22 34 40 44 22
    V3 A1 - - 620 5600 5350 3530 90
    V4 A2 - - 44 4930 6300 2930 34

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wäßriger Esterquat-Konzentrate dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen quaternierter Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze der Formel (I)
    Figure imgb0007
    in der R¹CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten gesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, [Z] für eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Gruppe und X für Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat oder Phosphat steht, mit mindestens einem Viskositätsregler versetzt, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die von
    (a) quaternierten ungesättigten Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salzen,
    (b) quaternierten bzw. pseudoquaternierten Fettsäureamidoamin-Salzen und
    (c) diquaternierten Fettsäuretrialkanolaminester-Salzen
    gebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Esterquats quaternierte Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze der Formel (I) einsetzt, in der R¹CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Z für eine Ethylengruppe und/oder X für Chlorid oder Methosulfat steht.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsregulatoren quaternierte ungesättigte Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze der Formel (II) einsetzt,
    Figure imgb0008
    in der R²CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, [Z] für eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Gruppe und X für Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat oder Phosphat steht.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsregulatoren quaternierte ungesättigte Di-Fettsäuretrialkanolaminester-Salze der Formel (II) einsetzt, deren Fettsäurekomponenten sich von der Ölsäure und/oder Elaidinsäure ableiten.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsregulatoren quaternierte bzw. pseudoquaternierte Fettsäureamidoamine der Formel (IIIa), (IIIb) und/oder (IIIc) einsetzt,
    Figure imgb0009
    in der R³CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, [Z] für eine Ethylen-, Propylen- oder Isopropylen-Gruppe und X für Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat oder Phosphat steht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsregulatoren quaternierte Fettsäureamidoamine der Formeln (IIIa), (IIIb) und/oder (IIIc) einsetzt, deren Fettsäurekomponenten 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsregulatoren quaternierte Fettsäureamidoamine der Formeln (IIIa), (IIIb) und/oder (IIIc) einsetzt, deren Fettsäurekomponenten 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsregulatoren quaternierte Fettsäureamidoamine der Formeln (IIIa), (IIIb) und/oder (IIIc) einsetzt, deren Fettsäurekomponenten 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
  9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsregulatoren quaternierte Fettsäureamidoamine der Formeln (IIIa), (IIIb) und/oder (IIIc) einsetzt, deren Fettsäurekomponenten sich von der Ölsäure und/oder Elaidinsäure ableiten.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Viskositätsregulatoren diquaternierte Fettsäuretriethanolaminester-Salze der Formel (IV) einsetzt,
    Figure imgb0010
    in der R⁴CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, [Z] für eine Ethylen-, Propylen oder Isopropylengruppe und [Y] für eine Alkylengruppe mit 0 oder 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Viskositätsregulatoren der Formel (IV) einsetzt, in der R⁴CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, [Y] für eine Alkylengruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und [Z] für eine Ethylengruppe steht.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskositätsregler den wäßrigen Esterquat-Konzentraten in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das 100 gew.-%ige Di-Fettsäuretrialkanoaminester-Salz - zusetzt.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69325578T3 (de) * 1992-05-12 2004-06-03 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Konzentrierte flüssige gewebeweichmacherzusammensetzungen mit biologisch abbaubaren gewebeweichmachern
DE4243550C1 (de) * 1992-12-22 1994-06-01 Henkel Kgaa Faserhilfsmittel und deren Verwendung
DE4324395A1 (de) * 1993-07-21 1995-01-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Weichspüler-Dispersionen
EP0648835A1 (de) * 1993-10-14 1995-04-19 The Procter & Gamble Company Verwendung von alkalischen Polyammoniumsalzen zur Verbesserung der Kationendichte von Textilweichmachern
CA2179007C (en) * 1993-12-13 2002-04-02 John Cort Severns Viscosity stable concentrated liquid fabric softener compositions
DE4402527A1 (de) * 1994-01-28 1995-08-03 Henkel Kgaa Wäßrige Lösungen von Esterquats
DE4405702A1 (de) * 1994-02-23 1995-08-24 Witco Surfactants Gmbh Hochkonzentrierte wäßrige Weichspülmittel mit verbesserter Lagerstabilität
DE4435386A1 (de) * 1994-10-04 1996-04-11 Henkel Kgaa Wäßrige Weichspülerdispersionen
DE19649285A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Henkel Kgaa Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegenüber Korrosion in flüssigen oder gasförmigen Medien
ES2249006T3 (es) * 1998-06-11 2006-03-16 Kao Corporation Composicion suavizante.
US6211140B1 (en) * 1999-07-26 2001-04-03 The Procter & Gamble Company Cationic charge boosting systems
DE19962874A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Cognis Deutschland Gmbh Transparente Avivagemittel
WO2006125147A2 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Stepan Company Low solids, high viscosity fabric softener compositions and process for making the same
EP2082805A1 (de) * 2008-01-28 2009-07-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer wässrigen kolloidalen Edelmetallsuspension
WO2019048556A1 (en) * 2017-09-06 2019-03-14 Evonik Degussa Gmbh MICROEMULSION COMPRISING A QUATERNARY AMMONIUM COMPOUND, ESPECIALLY FOR THE PRODUCTION OF SOFTENER FORMULATIONS
ES2939182T3 (es) 2017-09-25 2023-04-19 Evonik Operations Gmbh Concentrados estables al almacenamiento que contienen polisiloxanos y su empleo, preferentemente en composiciones de mantenimiento textil
WO2020007775A1 (de) 2018-07-05 2020-01-09 Evonik Operations Gmbh Aktivstoffe für hochviskose wasch- und reinigungsformulierungen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0013780B2 (de) * 1979-01-11 1988-08-31 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Konzentrierte Textilweichmachungs-Zusammensetzung
DE3170187D1 (en) * 1980-11-18 1985-05-30 Procter & Gamble Concentrated fabric softening compositions
DE3588115T3 (de) * 1984-05-16 2003-03-27 Stepan Europe, Voreppe Konzentrierte Weichmacherzusammensetzungen auf der Basis von quaternären ammoniumhaltigen kationischen oberflächenaktiven Verbindungen
GB2188653A (en) * 1986-04-02 1987-10-07 Procter & Gamble Biodegradable fabric softeners
EP0288515B1 (de) * 1986-10-24 1993-05-05 Isp Investments Inc. Quaternierte stickstoffhaltige verbindungen
JPH01501492A (ja) * 1987-06-16 1989-05-25 コートル・ソシエテ・アノニム 濃厚な柔軟剤組成物

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