EP0602347B1 - Verfahren zum Spülen und Rekonditionieren von Transfersystemen - Google Patents

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EP0602347B1
EP0602347B1 EP93116941A EP93116941A EP0602347B1 EP 0602347 B1 EP0602347 B1 EP 0602347B1 EP 93116941 A EP93116941 A EP 93116941A EP 93116941 A EP93116941 A EP 93116941A EP 0602347 B1 EP0602347 B1 EP 0602347B1
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flushing
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Manfred Dr. Eschwey
Ulrich Klebe
Jürgen Dr. Schram
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Messer Griesheim GmbH
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Messer Griesheim GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising

Definitions

  • the invention relates to a method for rinsing passivated transfer systems for corrosive gaseous process media according to the preamble of claim 1.
  • these are steels with an austenitic structure such as austenitic stainless steels or austenitic structure components, such as austenite ferrites or CrNi alloys, CuNi alloys or the like, whose limited resistance to corrosive media is solely due to the formation of dense, homogeneous passive layers of approx 10 ⁇ m based.
  • this layer is at least covered with a monomolecular water layer (Fig. 2/1). If this layer comes into contact with dry gaseous hydrogen chloride, this water layer is first removed. The driving force behind this reaction is the enormous hydration tendency of HCl. The original, pure oxide passive layer is then converted into a mixture of metal chlorides and oxides. The iron and chromium oxides are only kinetically but not thermodynamically stable with respect to the corrosive medium HCl, especially with a large excess of HCl. This process, which takes place in the absence of oxygen, is called acid corrosion (Fig. 2 / II). The resulting metal halide layer prevents further dissolution of the metal.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for rinsing and reconditioning transfer systems for corrosive media from passivatable materials, which makes it possible to increase the service life of the transfer systems and to reduce the contamination of the media.
  • the metal halide is converted into the corresponding hydroxide by means of the water vapor.
  • the halogen hydrogen formed is removed by hydrate formation.
  • the hydroxide is then converted into a stable passive oxide layer using dry oxygen or ozone.
  • the preferred ranges for the admixtures O 2 according to the invention extend from 0.1% to 100% and / or from O 3 from 0.1 to 100 g / m 3 and / or from water vapor from 10 ppm to 100%.
  • the metal halide surfaces can be reconditioned using a one- or two-stage procedure:
  • a perfectly passivated and dried surface of an austenitic material consists of a dense, very thin, homogeneous metal oxide layer that approx. 200 ° C is covered with a monomolecular water layer (Fig.1 / I).
  • this water layer is first removed.
  • the driving force behind this reaction is the tendency towards hydration of halide-containing corrosive media.
  • the original, pure oxide passive layer is converted into a mixture of metal halides and oxides (Fig.1 / II).
  • the resulting metal halide layer prevents further dissolution of the metal.
  • the metal halides are converted into the corresponding hydroxides.
  • the hydrogen halide formed is removed by hydrate formation (Fig. 1 / III).
  • a shiny metallic surface is formed.
  • Repassivation is carried out by flushing with a gas mixture which, in addition to an inert carrier gas, contains a gaseous oxidizing agent such as oxygen or ozone.
  • the hydroxides are largely converted into the more stable oxides of the respective metal (Fig. 2 / IV).
  • the metal halide surface of a passivatable material is reconditioned at a temperature between room temperature and 400 ° C. of a purge gas containing oxygen and water vapor (for example 20% O 2 ; 100 ppm H 2 O).
  • a purge gas containing oxygen and water vapor for example 20% O 2 ; 100 ppm H 2 O.
  • the metal halides are converted into the corresponding hydroxides, at the same time the hydrogen halide formed is removed by hydrate formation and the hydroxides are converted into oxides of the respective metal. Due to the simultaneous surface reaction, the two-step process described in embodiment 1 is advantageously replaced by a one-step process.
  • the purge gas contains a gaseous oxidizing agent, such as oxygen or ozone, which is also able to oxidize the metal halides directly.
  • a gaseous oxidizing agent such as oxygen or ozone

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spülen von passivierten Transfersystemen für korrosive gasförmige Prozeßmedien nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.
  • Die Standzeit und Betriebssicherheit von Transfersystemen für korrosive i.d.R. gasförmige Medien, wie sie z.B. im Rahmen einer modernen Halbleiterfertigung eingesetzt werden (HCl, Cl2, HF, HBr, NH3 usw.) hängen häufig davon ab, inwieweit Korrosionsvorgänge verhindert werden können. Hierbei steht nicht nur die Standzeit im Vordergrund, sondern es geht vor allem auch um eine deutliche Verringerung der Kontamination der Prozeßmedien durch kritische Schwermetalle, die durch Korrosionsprozesse, z.B. in Rohrleitungssystemen mobilisiert werden und anschließend in hochsensible Anlagenteile oder Produkte gelangen können. Solche passivierbaren Transfersysteme bestehen üblicherweise aus metallischen Werkstoffen. In der Regel sind dies Stähle mit austenitischem Gefüge, wie austenitische Edelstähle bzw. austenitischen Gefügeanteilen, wie Austenit-Ferrite oder CrNi-Legierungen, CuNi-Legierungen oder dergleichen, deren begrenzte Beständigkeit gegenüber korrosiven Medien einzig und allein auf der Ausbildung dichter homogener Passivschichten von ca. 10µm beruht.
  • Bis heute stehen vielfältige Methoden zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit dieser passivierbaren Werkstoffe zur Verfügung.
    Hierzu gehören:
    • Veränderung der Werkstoffzusammensetzung
    • Aufbau einer besonders widerstandsfähigen Passivschicht vor dem Ersteinsatz durch Sauerstoff mit Ozonbeimengungen (EP-A-0 504 621) oder Fluor
    • Verbesserung der Oberflächengüte z.B. durch Elektropolitur
    • Günstigeres Freispülverhalten von Rohrleitungen und Komponenten durch minimierte Toträume
    • Verzicht auf kaltverformte Teile.
  • Medienseitig versucht man die Korrosion durch intensives Trocknen und Spülen der passivierbaren Werkstoffoberflächen der Transfersysteme mit einem im wesentlichen sauerstofffreien und trockenen Spülgas (EP-A-0 512 782) und durch verschärfte Anforderungen an die korrosiven in der Regel gasförmigen Medien, vor allem hinsichtlich deren Feuchtgehalte wie z.B. in HCl zu verhindern.
  • Insgesamt muß allerdings festgehalten werden, daß im Zusammenwirken sämtlicher Maßnahmen zwar eine deutliche Verbesserung der Standzeit erreichbar erscheint und z.T. auch realisiert wurde; allein die prinzipiellen Schwächen, passivierbarer z.B. austenitischer Werkstoffe gegenüber halogeninduzierten Korrosionsformen oder mit diesen vergleichbaren Korrosionsformen wie sie z.B. bei dem korrosiven Medium NH3 entstehen, konnten nicht beseitigt werden, da korrosionsfördernde Fehlstellen im Gefügeaufbau nie gänzlich auszuschließen sind. Diese korrosionsfördernden Fehlstellen im Gefügeaufbau entstehen auf Grund der Wechselwirkung von Passivschichten mit korrosiven Medien, z.B. mit HCl. Eine einwandfrei passivierte und getrocknete Oberfläche eines austenitischen Werkstoffes besteht aus einer dichten, sehr dünnen, homogenen Metalloxidschicht die hauptsächlich Chromoxide aufweist. Unter den technisch realisierbaren Trocknungsbedingungen ist diese Schicht zumindest mit einer monomolekularen Wasserschicht bedeckt (Fig.2/I). Kommt diese Schicht in Kontakt mit trockenem gasförmigen Chlorwasserstoff, so wird zunächst diese Wasserschicht abgetragen. Die Triebkraft dieser Reaktion ist die enorme Hydratisierungstendenz von HCl. Anschließend wird die ursprüngliche, reinoxidische Passivschicht in ein Gemisch aus Metallchloriden und Oxiden umgewandelt. Die Eisen- und Chromoxide sind dabei gegenüber dem korrosiven Medium HCl, insbesondere bei hohem HCl-Überschuß nur kinetisch nicht aber thermodynamisch stabil. Man nennt diesen Vorgang, der sich unter Sauerstoffausschluß vollzieht, Säurekorrosion (Fig.2/II). Die resultierende Metallhalogenoxidschicht verhindert eine weitere Auflösung des Metalls. Muß allerdings das Transfersystem oder Teile davon freigespült werden (z.B. bei Wartungsarbeiten oder bei Flaschenwechsel), so kann entsprechend der Intensität des eingeleiteten Spülvorgangs mit einem inerten Gas nur der an der Oberfläche adsorbierte Chlorwasserstoff abgetrieben werden. Einmal gebildete Metallhalogenide lassen sich - da im Werkstoffgefüge fest verankert - durch einfaches Spülen, auch mit noch so trockenem Stickstoff nicht entfernen Fig.2/III). Kommt jetzt Luft als weiteres Medium hinzu (Sauerstoffkorrosion) - wird in Umkehrung der Metallhalogenidbildung die Passivschicht durch Hydrolyse und Oxidation rekonstruiert. Allerdings entsteht hierbei hydratisierter Chlorwasserstoff (Salzsäure), der zu einem "imperfekten" Aufbau der Passivschicht und damit zu schwerwiegenden Korrosionsfolgeschäden führt (Sauerstoffkorrosion Fig.2/IV). Die Korrosionsprodukte - in der Hauptsache Schwermetallchloride und Oxydchloride, die ihrerseite starke Korrosionspromotoren darstellen - sind flüchtig bzw. liegen z.T. in Aerosolform vor: Sie sind daher filtergängig. Bei der Wiederinbetriebnahme des Gasversorgungssystems können sie in hochsensible Anlagenteile gelangen.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Spülen und Rekonditionieren von Transfersystemen für korrosive Medien aus passivierbaren Werkstoffen zu schaffen, das es ermöglicht, die Standzeit der Transfersysteme zu erhöhen und die Kontamination der Medien zu verringern.
  • Ausgehend von dem im Oberbegriff berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
    Es hat sich überraschend gezeigt, daß durch den Einsatz von Spülmedien, die Sauerstoff und/oder Ozon und/oder Wasserdampf enhalten eine entscheidende Reduzierung des Schwermetallaustrags von Transfersystemen für korrosive Medien realisieren läßt, weil eine Rückbildung der durch ein korrosives gasförmiges Medium aktivierten Oberfläche in den ursprünglichen passivierten Zustand bewirkt wird. Diese prinzpielle Änderung der Vorgehensweise bei diesen Spül- und Konditionierungsschritten, während des Betriebes eines Transfersystems für korrosive Medien ist insofern überraschend, da der Stand der Technik auf den Einsatz immer reinerer, d. h. trockener und sauerstofffreier Spülmedien abhebt.
  • Durch das erfindungsgemäße Spülen mit sauerstoff- und/oder ozon- und/oder wasserdampfhaltigen Spülgasen wird das Metallhalogenid mittels des Wasserdampfes in das entsprechende Hydroxid überführt. Der gebildete Halogen-Wasserstoff wird durch Hydratbildung abgeführt. Danach wird das Hydroxid mittels des trockenen Sauerstoffs oder Ozons in eine stabile passive Oxydschicht umgewandelt.
  • Die bevorzugten Bereiche für die erfindungsgemäßen Beimischungen O2 erstrecken sich von 0.1 % bis 100 % und/oder von O3 von 0.1 bis 100 g/m3 und/oder von Wasserdampf von 10ppm bis 100 %.
  • Durch das Spülgas Luft werden in besonders wirtschaftlicher Weise diese Vorteile erreicht.
  • Das Rekonditionieren der Metallhalogenid-Oberflächen kann durch eine ein- oder zweistufige Verfahrensweise vorgenommen werden:
    • Ausführungsbeispiel 1
  • Eine einwandfrei passivierte und getrocknete Oberfläche eines austenitischen Werkstoffes besteht aus einer dichten, sehr dünnen, homogenen Metalloxidschicht, die bei ca. 200 °C mit einer monomolekularen Wasserschicht bedeckt ist (Fig.1/I). Bei Kontakt mit einem trockenen gasförmigen halogenidhaltigen korrosiven Medium wird zunächst diese Wasserschicht abgetragen. Die Triebkraft dieser Reaktion ist die Hydratisierungstendenz von halogenidhaltigen korrosiven Medien. Anschließend wird die ursprüngliche, reinoxidische Passivschicht in ein Gemisch aus Metallhalogeniden und Oxiden umgewandelt (Fig.1/II). Die resultierende Metallhalogenoxidschicht verhindert eine weitere Auflösung des Metalls. Wird das Versorgungssystem oder Teile davon nun mit einem angefeuchteten sauerstofffreien Spülgas freigespült, werden die Metallhalogenide in die entsprechenden Hydroxide umgewandelt. Gleichzeitig wird der gebildete Halogenwasserstoff durch Hydratbildung abgeführt (Fig.1/III). Es bildet sich eine metallisch blanke Werkstoff-Oberfläche. Die Repassivierung erfolgt durch das Spülen mit einem Gasgemisch, das neben einem inerten Trägergas ein gasförmiges Oxidationsmittel wie Sauerstoff oder Ozon enthält. Hierbei werden die Hydroxide größtenteils in die stabileren Oxide des jeweiligen Metalls überführt (Fig.2/IV).
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 400°C eines sauerstoff- und wasserdampfhaltigen Spülgases (z.B. 20 % O2; 100ppm H2O) wird die Metallhalogenid-Oberfläche eines passivierbaren Werkstoffes rekonditioniert. Hierbei werden die Metallhalogenide in die entsprechenden Hydroxide umgewandelt, gleichzeitig der gebildete Halogenwasserstoff durch Hydratbildung abgeführt und die Hydroxide in Oxide des jeweiligen Metalls überführt. Durch die simultan ablaufende Oberflächenreaktion wird vorteilhaft der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene zweistufige Prozeß durch einen einstufigen abgelöst.
  • Wesentlich ist in jedem Fall, daß das Spülgas ein gasförmiges Oxidationsmittel, wie Sauerstoff oder Ozon enthält, das auch direkt in der Lage ist, die Metallhalogenide zu oxidieren.

Claims (6)

  1. Verfahren zum Spülen von passivierten Transfersystemen für korrosive, gasförmige Prozeßmedien, die eine Aktivierung der passivierten Oberflächen von Werkstoffen, wie zum Beispiel Austenite oder Austenit-Ferrite, bewirken
    gekennzeichnet durch
    eine Rückbildung der aktivierten Oberflächen in den passiven Zustand unter Ausschluß der Prozeßmedien während des Spülens der Transfersysteme mit einem ozon-, sauerstoff- und/oder wasserdampfhaltigen Spülgas.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Spülgas Luft ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Temperatur des Spülgases zwischen Raumtemperatur und 400°C liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 für Metallhalogenid enthaltende Oberflächen, gekennzeichnet durch eine zweistufige Verfahrensweise derart, daß zunächst das Metallhalogenid mittels eines Feuchtigkeit enthaltenden Spülgases in das entsprechende Hydroxid überführt wird, wonach das Hydroxid mittels eines trockenen, Sauerstoff oder Ozon enthaltenden Spülgases in eine stabile passive Oxidschicht umgewandelt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das korrosive gasförmige Medium eines aus der Gruppe HCl, Cl2, HF, HBr, NH3 ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Spülgas 0,1 bis 100 Vol.% O2, 0,1 bis 100 g/m3 O3 und/oder 10ppm bis 100% Wasserdampf enthält.
EP93116941A 1992-12-18 1993-10-20 Verfahren zum Spülen und Rekonditionieren von Transfersystemen Expired - Lifetime EP0602347B1 (de)

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