EP0515426B1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen sulfonierter Phosphorsäureester und ihre Verwendung als Lederfettungsmittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Salzen sulfonierter Phosphorsäureester und ihre Verwendung als Lederfettungsmittel Download PDF

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EP0515426B1
EP0515426B1 EP91903401A EP91903401A EP0515426B1 EP 0515426 B1 EP0515426 B1 EP 0515426B1 EP 91903401 A EP91903401 A EP 91903401A EP 91903401 A EP91903401 A EP 91903401A EP 0515426 B1 EP0515426 B1 EP 0515426B1
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EP
European Patent Office
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phosphoric acid
acid esters
alkyl
represent
salts
Prior art date
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EP91903401A
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French (fr)
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EP0515426A1 (de
Inventor
Friedrich Pieper
Hans-Herbert Dr. Friese
Bernd Dr. Fabry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of leathers with favorable water behavior and the use of sulfonated phosphoric acid ester salts for the production of leathers with favorable water behavior.
  • the hydrophobizing effect of the phosphoric acid alkyl esters is due to their poor emulsifiability and their low level Resistance to emulsions.
  • alkyl phosphates and / or alkyl polyoxyalkylene phosphates with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals are often used in practice, which are easier to emulsify in the alkyl radicals than the corresponding phosphoric acid esters with 16 and more carbon atoms.
  • none of these measures to improve the emulsifiability and the resistance to emulsion lead to satisfactory performance properties of the leather. Due to the insufficient emulsion resistance, the leather is only insufficiently greased and the result is a hard grip.
  • Combinations of the phosphoric acid esters with other fatliquoring agents for example sulfonated paraffins, sulfonated fats and / or sulfonated oils, result in an improved grip, but lead to a reduction in the hydrophobizing effect.
  • the object on which the invention is based was therefore to develop a method for greasing leather which gives leather a favorable water behavior combined with good usage properties, such as grip, grain resistance and / or fullness. Furthermore, the fatliquors to be developed should have good emulsifying power and high emulsion resistance.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of leathers with favorable water behavior, which is characterized in that leather is obtained after the tanning, retanning or dyeing with alkali metal, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters, by reaction of phosphoric acid esters general formula I.
  • the radicals R1 are an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R2 and R3 are the same or different and each represent hydrogen or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms
  • the indices m, n and p are identical or different and each represent a number between 2 and 4 and the indices x, y and z are identical or different and each represent a number from 0 to 30, with sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained with alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or Amines, greases, then, in a manner known per se, the treatment liquor containing the lubricants is adjusted to a pH of between 3.5 and 4.1 and the sulfonated phosphoric acid ester salts are fixed on and in the leather by adding chromium and / or aluminum tanning agents.
  • the invention furthermore relates to the use of alkali metal, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters, obtainable by reacting phosphoric acid esters of the general formula I.
  • the radicals R1 are an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms and R2 and R3 are identical or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group with 8 to 22 C atoms
  • the indices m, n and p are identical or different and each represent a number between 2 and 4
  • the indices x, y and z are identical or different and each represent a number from 0 to 30, with sulfonating agents and subsequent hydrolysis of the products obtained with alkali hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines, for the production of leathers with favorable water behavior.
  • leathers with favorable water behavior are understood to mean leathers in which the passage of water through the leather cross section is significantly delayed under dynamic conditions and which absorb only small amounts of water in a certain time unit (penetrometer test according to DIN 53 338).
  • the fatliquors to be used in the process according to the invention preferably contain alkali metal salts of sulfonated phosphoric acid esters and particularly preferably alkali metal salts of sulfonated phosphoric acid esters which are obtainable by reacting those phosphoric acid esters of the general formula I in which the radicals R 1 are an alkyl or alkenyl group having 12 to 18 C atoms and R2 and R3 are identical or different and each represent H or an alkyl or alkenyl group having 12 to 18 C atoms, the indices m, n and p stand for the number 2 and the indices x, y and z are identical or different and each represent a number between 0 and 10.
  • the sulfonation of the phosphoric acid esters of the general formula I are carried out analogously to the processes described in DE-OS 38 02 815 and DE-OS 38 12 718, preferably at temperatures between 20 and 120 ° C, particularly preferably at temperatures between 30 and 100 ° C, for example performed with sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid or SO3-containing gas mixtures.
  • Gas mixtures of SO3 and air or inert gases, for example nitrogen, in which the SO3 content is between 1 and 10 vol .-%, are particularly preferred as sulfonating agents.
  • the molar ratio of the double bond equivalents contained in the starting material to be used SO3 is preferably between 20 and 0.5, particularly preferably between 10 and 0.6.
  • the sulfonations are carried out continuously or batchwise in conventional reactors suitable and customary for the sulfation of fatty alcohols or the sulfonation of fatty acid esters, alkylbenzenes or olefins, for example of the falling film reactor type (Kirk-Othmer: “Encyclopedia of Chemical Technology” 22 , 28 ff (1983)).
  • reaction mixture After sulfonation has ended, it may be expedient to subject the reaction mixture to an aging process.
  • the reaction mixture is left to stand or stirred for more than 0 to 240 minutes, particularly preferably within 1 to 30 minutes, preferably at 10 to 120 ° C., particularly preferably at 60 to 100 ° C. It is then hydrolyzed with an aqueous solution of alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines or with anhydrous amines by adding the reaction mixture to the aqueous solution or the anhydrous amines or the aqueous solution or the anhydrous amines to the reaction mixture.
  • the optionally aged sulfonation product is preferably added to an aqueous solution of alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide and / or amines, 1 to 1.5 moles of hydroxides and / or amines being used per mole of sulfur trioxide added.
  • Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, diethanolamine, triethanolamine and / or pyridine are preferably used for neutralization. It is particularly preferred to hydrolyze with aqueous solutions of sodium and / or potassium hydroxide.
  • the concentration of the hydroxides and / or amines in the aqueous solutions is preferably chosen so that the end product forms a still flowable or pumpable aqueous solution.
  • Alkali, amine and / or ammonium salts of sulfonated phosphoric acid esters are in the form of dark to light yellow solutions. If desired, these solutions can be bleached with hydrogen peroxide solution or alkali hypochlorite solution (chlorine solution) in a manner known per se at 40 to 55 ° C.
  • the phosphoric esters of the general formula I required for the preparation of sulfonated phosphoric acid ester salts are obtainable by processes known from the literature. Their production is based on alkyl and / or alkenyl alcohols with 8 to 22 carbon atoms, for example octyl, decyl, lauryl, myristyl, cetyl, palmitoleyl, stearyl, oleyl and / or behenyl alcohol. Alkyl and / or alkenyl alcohols having 12 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the alkoxylations of saturated and / or unsaturated alcohols with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably with ethylene oxide, are carried out by known industrial processes ("Chemical Technology", Volume 7, pages 131 to 132, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff-Vienna ( 1986)).
  • the average degree of alkoxylation x, y or z of the mixtures of homologous alkoxylates obtained corresponds to the molar amount of the alkylene oxides attached and is preferably between 0 and 10.
  • the phosphating of optionally alkoxylated alkyl and / or alkenyl alcohols is carried out in a manner known per se ("Chemische Technologie", Volume 7, page 123 ff, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff-Vienna (1986)), in which the alcohols contain phosphorus pentoxide or Polyphosphoric acid are implemented. In these processes, mixtures of phosphoric acid mono-, di- and triesters are formed. When using water entraining agents, such ester mixtures can also be obtained directly using orthophosphoric acid.
  • reaction conditions above 160 ° C this does not involve conventional esterification, but primarily the formation of di- and polyphosphoric acid, which react in a known manner with alcohols and / or alcohol polyoxyalkylene ethers.
  • the optionally alkoxylated alcohols can be reacted with phosphorus oxychloride to produce high-purity phosphoric acid mono-, di- and triesters.
  • Sulfonated Phosphor yarnestersalze can be used alone or in combination with other oiling agents, for example mineral oils, paraffins and / or silicones, preferably soap-forming in emulsified form, with polyvalent metal ions emulsifiers, such as fatty acid sarcosides, partial esters of polybasic carboxylic acids such as Monooleylzitronen Textreestern, Alkenylbernstein Textreestern and / or sulfited fats and / or Oils are used.
  • the weight ratio of sulfonated phosphoric acid ester salts to other fatliquoring agents is preferably between 0.1 and 9.
  • the fatliquoring agents according to the invention are used in amounts of preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 14% by weight, in each case based on the shaved weight of the leather - used.
  • the process according to the invention for the production of leathers with favorable water behavior is carried out in such a way that the sulfonated phosphoric acid ester salts are used as a licker, if appropriate in combination with other fatliquoring agents following tanning or retanning and optionally coloring and after removal of excess tanning agents by washing .
  • the temperatures during the greasing are typically between 30 and 50 ° C.
  • the pH of the liquor liquor is adjusted to 3.5 to 4.1, preferably to 3.8 to 4.0, using acids, preferably formic acid, acetic acid and / or sulfuric acid.
  • the liquor based on the shaved weight, is 2 to 6% by weight of chromium and / or aluminum tanning agents added to fix the salts of the sulfonated phosphoric acid esters by forming the appropriate chromium and / or aluminum soaps. Then work continues in a manner known per se.
  • the sulfonated phosphoric acid ester salts to be used according to the invention have good emulsifying power and high emulsion resistance.
  • All types of leather for example cowhide leather, pig leather or sheep leather, can be treated with the fatliquoring agents according to the invention.
  • the leathers treated with the fatliquoring agents according to the invention show better leather properties, in particular a better grip and better grain resistance, as well as a significantly improved impregnation effect due to a delayed water penetration and a lower water absorption.
  • the greasing was carried out with one of the following greasing agents:
  • the following table contains the tests carried out on the leathers treated with the various greasing agents specified above and the test results.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten sowie die Verwendung von sulfonierten Phosphorsäureestersalzen zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten.
  • Es ist bekannt, zur Herstellung wasserdichter Leder diese im Anschluß an die Nachgerbung und gegebenenfalls Färbung mit Phosphorsäurealkylestern in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze zu fetten ("Leder- und Häutemarkt" 38, 5 (1986)). Um eine möglichst vollständige Flottenauszehrung zu erzielen, wird die Flotte gegen Ende der Fettung mit Säuren, beispielsweise Ameisensäure, auf einen pH-Wert zwischen 3,8 und 4,0 eingestellt. Anschließend wird mit Chrom- und/oder Aluminiumgerbstoffen fixiert, d.h., die Phosphorsäurealkylestersalze werden in die entsprechenden Chrom- und/oder Aluminiumseifen überführt.
  • Der hydrophobierenden Wirkung der Phosphorsäurealkylester steht jedoch deren schlechte Emulgierbarkeit und deren geringe Emulsionsbeständigkeit gegenüber. Um diese Nachteile aufzuheben, werden in der Praxis häufig Alkylphosphate und/oder Alkylpolyoxyalkylenphosphate mit 12 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten eingesetzt, die im Vergleich zu den entsprechenden Phosphorsäureestern mit 16 und mehr C-Atomen in den Alkylresten leichter zu emulgieren sind. Zur Verbesserung der geringen Emulsionsbeständigkeit, insbesondere bei niedrigen pH-Werten, besteht ferner die Möglichkeit, die Fettung bei pH-Werten größer 5 durchzuführen. Keine dieser Maßnahmen zur Verbesserung der Emulgierbarkeit sowie der Emulsionsbeständigkeit führt jedoch zu befriedigenden Gebrauchseigenschaften der Leder. Bedingt durch die zu geringen Emulsionsbeständigkeiten wird das Leder nur ungenügend durchfettet, und es resultiert ein harter Griff.
  • Kombinationen der Phosphorsäureester mit anderen Fettungsmitteln, beispielsweise sulfierten Paraffinen, sulfierten Fetten und/oder sulfierten Ölen, ergeben zwar einen verbesserten Griff, führen jedoch zu einer Reduzierung des Hydrophobierungseffektes.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, bestand daher in der Entwicklung eines Verfahrens zur Fettung von Leder, das Ledern ein günstiges Wasserverhalten kombiniert mit guten Gebrauchseigenschaften, wie Griff, Narbenfestigkeit und/oder Fülle, verleiht. Des weiteren sollen die zu entwickelnden Fettungsmittel ein gutes Emulgiervermögen sowie eine hohe Emulsionsbeständigkeit besitzen.
  • Es wurde nun gefunden, daß die an Fettungsmittel gestellten hohen Anforderungen von sulfonierten Phosphorsäureestersalzen erfüllt werden.
  • Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Leder im Anschluß an die Gerbung, Nachgerbung oder Färbung mit Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalzen von sulfonierten Phosphorsäureestern, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der die Reste R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Produkte mit Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen,
    fettet, anschließend in an sich bekannter Weise die die Fettungsmittel enthaltende Behandlungsflotte mit Säuren auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,1 einstellt und durch Zugabe von Chrom- und/oder Aluminiumgerbstoffen die sulfonierten Phosphorsäureestersalze am und im Leder fixiert.
  • Ferner ist Erfindungsgegenstand die Verwendung von Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalzen sulfonierter Phosphorsäureester, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0002
    in der die Reste R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Produkte mit Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen,
    zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten.
  • Unter Ledern mit günstigem Wasserverhalten werden Leder verstanden, bei denen der Wasserdurchtritt durch den Lederquerschnitt unter dynamischen Bedingungen deutlich verzögert ist und die in einer bestimmten Zeiteinheit nur geringe Wassermengen aufnehmen (Penetrometerprüfung nach DIN 53 338).
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Fettungsmittel enthalten bevorzugt Alkalisalze von sulfonierten Phosphorsäureestern und besonders bevorzugt Alkalisalze von sulfonierten Phosphorsäureestern, die durch Umsetzung von solchen Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I zugänglich sind, in der die Reste R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p für die Zahl 2 stehen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten.
  • Die Sulfonierung der Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I werden analog den in DE-OS 38 02 815 und DE-OS 38 12 718 beschriebenen Verfahren, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 120 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 30 und 100 °C, beispielsweise mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder SO₃-haltigen Gasgemischen durchgeführt. Gasgemische aus SO₃ und Luft oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, in denen der SO₃-Gehalt zwischen 1 und 10 Vol.-% liegt, werden als Sulfonierungsmittel besonders bevorzugt. Das molare Verhältnis der im Edukt enthaltenen Doppelbindungsäquivalente zu einzusetzendem SO₃ liegt vorzugsweise zwischen 20 und 0,5, besonders bevorzugt zwischen 10 und 0,6.
  • Die Sulfonierungen werden in üblichen, für die Sulfatierung von Fettalkoholen oder die Sulfonierung von Fettsäureestern, Alkylbenzolen oder Olefinen geeigneten und gebräuchlichen Reaktoren, beispielsweise vom Typ des Fallfilmreaktors, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology" 22, 28 ff (1983)).
  • Nach beendeter Sulfonierung kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch einem Alterungsprozeß zu unterwerfen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch in größer 0 bis 240 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise bei 10 bis 120 °C, besonders bevorzugt bei 60 bis 100 °C, stehen gelassen oder gerührt. Anschließend wird mit einer wäßrigen Lösung aus Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen oder mit wasserfreien Aminen hydrolysiert, in dem das Reaktionsgemisch zu der wäßrigen Lösung oder den wasserfreien Aminen gegeben wird oder die wäßrige Lösung oder die wasserfreien Amine zu dem Reaktionsgemisch. Vorzugsweise wird das gegebenenfalls gealterte Sulfonierungsprodukt zu einer wäßrigen Lösung aus Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen gegeben, wobei pro Mol angelagertem Schwefeltrioxid 1 bis 1,5 Mol Hydroxide und/oder Amine eingesetzt werden. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Pyridin werden bevorzugt zur Neutralisation eingesetzt. Besonders bevorzugt wird mit wäßrigen Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid hydrolysiert. Die Konzentration der Hydroxide und/oder Amine in den wäßrigen Lösungen wird vorzugsweise so gewählt, daß das Endprodukt eine noch fließfähige oder pumpbare wäßrige Lösung bildet.
  • Alkali-, Amin- und/oder Ammoniumsalze von sulfonierten Phosphorsäureestern liegen in Form dunkler bis hellgelber Lösungen vor. Gewünschtenfalls können diese Lösungen mit Wasserstoffperoxidlösung oder Alkalihypochloritlösung (Chlorlauge) in an sich bekannter Weise bei 40 bis 55 °C gebleicht werden.
  • Die zur Herstellung sulfonierter Phosphorsäureestersalze benötigten Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I sind nach literaturbekannten Verfahren zugänglich. Ihre Herstellung geht von Alkyl- und/oder Alkenylalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, beispielsweise Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Palmitoleyl-, Stearyl-, Oleyl- und/oder Behenylalkohol, aus. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenylalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt.
  • Die Alkoxylierungen gesättigter und/oder ungesättigter Alkohole mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, vorzugsweise mit Ethylenoxid werden nach bekannten großtechnischen Verfahren durchgeführt ("Chemische Technologie", Band 7, Seite 131 bis 132, Carl-Hanser-Verlag, München-Wien (1986)). Der mittlere Alkoxylierungsgrad x, y oder z der erhaltenen Gemische homologer Alkoxylate entspricht der molaren Menge der angelagerten Alkylenoxide und liegt vorzugsweise zwischen 0 und 10.
  • Die Phosphatierung gegebenenfalls alkoxylierter Alkyl- und/oder Alkenylalkohole erfolgt in an sich bekannter Weise ("Chemische Technologie", Band 7, Seite 123 ff, Carl-Hanser-Verlag, München-Wien (1986)), in dem die Alkohole mit Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure umgesetzt werden. Bei diesen Verfahren werden Gemische aus Phosphorsäuremono-, -di- und -triestern gebildet. Unter Einsatz von Wasserschleppmitteln lassen sich solche Estergemische auch direkt unter Verwendung von Orthophosphorsäure erhalten. Bei Reaktionsbedingungen oberhalb von 160 °C findet hierbei jedoch keine klassische Veresterung, sondern primär die Bildung von Di- und Polyphosphorsäure statt, die in bekannter Weise mit Alkoholen und/oder Alkoholpolyoxyalkylenethern reagieren. Zur Herstellung von hochreinen Phosphorsäuremono-, -di- und -triestern können die gegebenenfalls alkoxylierten Alkohole mit Phosphoroxychlorid umgesetzt werden.
  • Sulfonierte Phosphorsäureestersalze können alleine oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln, beispielsweise Mineralölen, Paraffinen und/oder Silikonen, vorzugsweise in emulgierter Form, mit mehrwertigen Metallionen seifenbildenden Emulgatoren, wie Fettsäuresarkosiden, Partialestern mehrbasischer Carbonsäuren, wie Monooleylzitronensäureestern, Alkenylbernsteinsäureestern und/oder sulfitierten Fetten und/oder Ölen eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von sulfonierten Phosphorsäureestersalzen zu anderen Fettungsmitteln liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 9. Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel werden in Mengen von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 14 Gew.-% - jeweils bezogen auf Falzgewicht der Leder - eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten wird in der Weise durchgeführt, daß die sulfonierten Phosphorsäureestersalze gegebenenfalls in Kombination mit anderen Fettungsmitteln im Anschluß an die Gerbung oder Nachgerbung und gegebenenfalls Färbung und nach der Entfernung von überschüssigen Gerbmitteln durch Waschen, als Licker angewendet werden. Die Temperaturen während der Fettung liegen typischerweise zwischen 30 und 50 °C. Gegen Ende der Fettung wird der pH-Wert der Lickerflotte mit Säuren, vorzugsweise mit Ameisensäure, Essigsäure und/oder Schwefelsäure, auf 3,5 bis 4,1, vorzugsweise auf 3,8 bis 4,0 eingestellt. Anschließend werden der Flotte, bezogen auf Falzgewicht, 2 bis 6 Gew.-% Chrom- und/oder Aluminiumgerbstoffe zugesetzt, um die Salze der sulfonierten Phosphorsäureester durch Bildung der entsprechenden Chrom- und/oder Aluminiumseifen zu fixieren. Danach wird in an sich bekannter Weise weiter gearbeitet.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden sulfonierten Phosphorsäureestersalze besitzen ein gutes Emulgiervermögen und eine hohe Emulsionsbeständigkeit. Mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln lassen sich alle Lederarten, beispielsweise Rindsleder, Schweineleder oder Schafsleder, behandeln. Die mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln behandelten Leder zeigen im Vergleich zu mit Phosphorsäureestern behandelten Ledern bessere ledertechnische Eigenschaften, insbesondere einen besseren Griff und eine bessere Narbenfestigkeit, sowie aufgrund eines verzögerten Wasserdurchtritts und einer geringeren Wasseraufnahme eine deutlich verbesserte Imprägnierwirkung.
    • Beispiele
    • 1. Herstellung von sulfoniertem Oleylalkoholphosphat, Kaliumsalz
      In einem mit Rührer und Thermometer versehenen 1-l-Dreihalskolben, der 420 g (1,5 Mol) technischen Oleylalkohol (HD-OcenolR 80/85: Jodzahl 89, OH-Zahl 205) enthielt, wurden bei einer Temperatur von 60 bis 70 °C mit Hilfe eines gegen Luftfeuchtigkeit geschützten Pulverdosiergerätes innerhalb von 2 Stunden 71 g (0,5 Mol) Phosphorpentoxid gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurden bei 70 °C 10 ml Wasser zugegeben und weitere 3 Stunden bei 90 °C gerührt.
      Es wurden 490 g eines dunkelfarbigen Öls erhalten, das folgende Kenndaten besaß:
      Monoester 43,3 Gew.-%
      Diester 38,4 Gew.-%
      Triester 3,4 Gew.-%
      H₃PO₄ 1,7 Gew.-%
      freier Alkohol 13,0 Gew.-%
      H₂O (nach Fischer) 0,15 Gew.-%
      Jodzahl 74
      mittleres Molekulargewicht 451
      Doppelbindungsäquivalente pro Mol Phosphat 1,3
      225 g (0,5 Mol) des erhaltenen Oleylphosphates wurden in einen 1-l-Sulfierkolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und Mantelkühlung, gegeben und bei 35 °C mit 68 g (0,85 Mol) SO₃, entsprechend einem auf die Doppelbindungsäquivalente bezogenen 30 %igem Überschuß, umgesetzt. SO₃ wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igem Oleum ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und bei einer Temperatur von 50 °C innerhalb von 31 Minuten in den Phosphorsäureester eingeleitet. Nach der Sulfonierung wurde das Reaktionsgemisch in eine verdünnte Lösung von 56 g (1 Mol) Kaliumhydroxid in 700 ml Wasser eingerührt und eine Stunde auf dem Dampfbad bei 95 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20 °C wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von HCl-Lösung auf 7,5 eingestellt.
      Kenndaten des sulfonierten Oleylalkoholphosphates, Kaliumsalz:
      Aniontensid (DGF-H-III-10): 16 Gew.-% = 0,28 mEq/g
      unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b): 1 Gew.-%
      Kaliumsulfat: 1 Gew.-%
      Kaliumphosphat: < 1 Gew.-%
      Wasser (nach Fischer): 82 Gew.-%
      mittleres Molekulargewicht: 560
    • 2. Herstellung von sulfoniertem Oleylalkohol-0,5 Mol Ethylenoxid-Phosphat, Kaliumsalz
      Analog Beispiel 1 wurden 1,5 Mol Oleylalkohol-0,5 Mol Ethylenoxid mit 0,5 Mol Phosphorpentoxid umgesetzt. Der erhaltene Phosphorsäureester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 478 und 1,3 Doppelbindungsäquivalente pro Mol Phosphat.
      Die Sulfonierung von 240 g (0,5 Mol) Oleyl-0,5 Mol Ethylenoxid-Phosphat wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene sulfonierte Produkt hatte folgende Kenndaten
      Aniontensid (DGF-H-III-10): 20 Gew.-% = 0,31 mEq/g
      unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b): 5 Gew.-%
      Kaliumsulfat: 2 Gew.-%
      Kaliumphosphat: 1 Gew.-%
      Wasser (nach Fischer): 72 Gew.-%
      mittleres Molekulargewicht: 635
    • 3. Herstellung von sulfoniertem Oleylalkohol-2 Mol Ethylenoxid-Phosphat, Kaliumsalz
      Analog Beispiel 1 wurden 1,5 Mol Oleylalkohol-2 Mol Ethylenoxid mit 0,5 Mol Phosphorpentoxid umgesetzt. Der erhaltene Phosphorsäureester hatte ein mittleres Molekulargewicht von 570 und 1,3 Doppelbindungsäquivalente pro Mol Phosphat.
      Die Sulfonierung von 284 g (0,5 Mol) Oleyl-2 Mol Ethylenoxid-Phosphat, Kaliumsalz wurde analog Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene sulfonierte Produkt hatte folgende Kenndaten:
      Aniontensid (DGF-H-III-10): 18 Gew.-% = 0,25 mEq/g
      unsulfierte Anteile (DGF-G-III-6b): 6 Gew.-%
      Kaliumsulfat: 3 Gew.-%
      Kaliumphosphat: 1 Gew.-%
      Wasser (nach Fischer): 72 Gew.-%
      mittleres Molekulargewicht: 722
    Anwendungsbeispiele
  • Alle %-Angaben sind Gew.-% und beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.
  • Chromoberleder, 1,8 mm Dicke, wurden nach folgender Rezeptur nachgegerbt und nach der Entfernung von überschüssigen Gerbstoffen durch Waschen mit Kaliumsalzen von sulfonierten Phosphorsäureestern gefettet:
    300 % Wasser 40 °C
    0,3 % Ameisensäure } 20 Minuten
    Flotte ablassen
    150 % Wasser 40 °C
    1,5 % Glutardialdehyd 20 Minuten
    4 % Chromsyntan 30 Minuten
    1 % Basifizierungsmittel 45 Minuten
    1,5 % Neutralisationsmittel 30 Minuten
    1,5 % Farbstoff 30 Minuten
    3 % Polymergerbstoff 30 Minuten
    4 % synthetischer Gerbstoff
    4 % vegetabiler Gerbstoff } 40 Minuten
    Flotte ablassen
    300 % Wasser 40 °C 10 Minuten
    waschen
    Flotte ablassen
    200 % Wasser 50 °C
  • Die Fettung wurde mit einem der folgenden Fettungsmittel durchgeführt:
    • Beispiel 1
  • 6 % Aktivsubstanz (AS) sulfonierter Phosphorsäureester, Kaliumsalz nach Beispiel 1 45 Minuten

    oder
    • Beispiel 2
  • 6 % AS sulfonierter Phosphorsäureester, Kaliumsalz nach Beispiel 2 45 Minuten

    oder
    • Beispiel 3
  • 6 % AS sulfonierter Phosphorsäureester, Kaliumsalz nach Beispiel 3 45 Minuten

    oder
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 6 % AS Phosphorsäureoleylester, Kaliumsalz 45 Minuten

    oder
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 6 % AS Mischung aus 75 Gew.-% Phosphorsäureoleylester, Kaliumsalz und 25 Gew.-% Trioleinsulfat, Kaliumsalz 45 Minuten
  • Nach der Fettung wurde wie folgt weitergearbeitet:
    3 % Polymergerbstoff 30 Minuten
    1 % Ameisensäure 30 Minuten
    2 % basisches Chromsulfat 30 Minuten
    2 % basisches Chromsulfat 60 Minuten
    Flotte ablassen
    3 x waschen
    300 % Wasser 20 °C 10 Minuten
    weiterarbeiten wie üblich
  • Die nachfolgende Tabelle enthält die an den mit den oben angegebenen verschiedenen Fettungsmitteln behandelten Ledern durchgeführten Prüfungen sowie die Prüfergebnisse.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Leder im Anschluß an die Gerbung, Nachgerbung oder Färbung mit Alkali-, Amin-und/oder Ammoniumsalzen von sulfonierten Phosphorsäureestern, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0005
     in der die Reste R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 30 bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Produkte mit Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen,
    fettet, anschließend in an sich bekannter Weise die die Fettungsmittel enthaltende Behandlungsflotte mit Säuren auf einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,1 einstellt und durch Zugabe von Chrom-und/oder Aluminiumgerbstoffen die sulfonierten Phosphorsäureestersalze am und im Leder fixiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte mit Ameisensäure, Essigsäure und/oder Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 3,8 und 4,0 eingestellt wird.
  3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Salze sulfonierter Phosphorsäureester alleine oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln in Mengen - bezogen auf Falzgewicht - von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 14 Gew.-% eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisalze von sulfonierten Phosphorsäureestern eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Salze sulfonierter Phosphorsäureester eingesetzt werden, die aus Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I, in der die Reste R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p für die Zahl 2 stehen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten, zugänglich sind.
  6. Verwendung von sulfonierten Phosphorsäureestern, erhältlich durch Umsetzung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0006
     in der die Reste R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 2 und 4 darstellen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl von 0 bis 30 bedeuten, mit Sulfonierungsmitteln und anschließender Hydrolyse der erhaltenen Produkte mit Alkalihydroxiden, Ammoniumhydroxid und/oder Aminen, zur Herstellung von Ledern mit günstigem Wasserverhalten.
  7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisalze von sulfonierten Phosphorsäureestern verwendet werden.
  8. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von sulfonierten Phosphorsäureestern verwendet werden, die aus Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I, in der die Reste R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen und R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils H oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, die Indices m, n und p für die Zahl 2 stehen und die Indices x, y und z gleich oder verschieden sind und jeweils eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeuten, zugänglich sind.
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