EP0515405B1 - Verfahren zur inline-trocknung von n-methylpyrrolidon enthaltenden polyamidimiddrahtlacken in lackieranlagen - Google Patents

Verfahren zur inline-trocknung von n-methylpyrrolidon enthaltenden polyamidimiddrahtlacken in lackieranlagen Download PDF

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EP0515405B1
EP0515405B1 EP91903197A EP91903197A EP0515405B1 EP 0515405 B1 EP0515405 B1 EP 0515405B1 EP 91903197 A EP91903197 A EP 91903197A EP 91903197 A EP91903197 A EP 91903197A EP 0515405 B1 EP0515405 B1 EP 0515405B1
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EP
European Patent Office
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enamel
methylpyrrolidone
paint
drying
drying agent
Prior art date
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EP91903197A
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English (en)
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EP0515405A1 (de
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Joachim Runge
Klaus-Wilhelm Lienert
Denis Harry Gooden
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BASF Coatings GmbH
SI Group Inc
Original Assignee
Dr Beck & Co AG
Beck & Co AG Dr
Beck Dr and Co GmbH
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H01B13/065—Insulating conductors with lacquers or enamels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/20—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides

Definitions

  • molecular sieves are also added directly to paints as drying agents.
  • alkali aluminum silicates with a zeolite structure are incorporated directly into polyurethane compositions as drying agents, in order to prevent the compositions from prematurely gelling by reacting the free NCO groups with moisture from the pigments used to avoid.
  • this drying method is limited to a few applications in which these substances do not interfere with the coating. It is not possible to use this method for wire enamels, for example.
  • this object is achieved by a process for drying polyamideimide wire enamels containing N-methylpyrrolidone, which have viscosities of at least 100 mPas at 23 ° C. and in coating systems in the circuit between the enamels and storage tank in which the paint is pumped through one or more containers containing a desiccant.
  • the process according to the invention also has the advantage that it can be carried out inexpensively, no major conversion work of the existing painting systems is required to carry out the process, the continuous, automated operation of the painting system is still guaranteed, and that the additional maintenance effort required by the integration of the paint drying Facility is low.
  • the water content of the lacquers can be reduced by the process according to the invention, as N-methylpyrrolidone itself not by treatment with molecular sieves, but by means of complex processes, such as the process described in DE-A-2 709 679, is dried.
  • All known drying agents are suitable for use in the method according to the invention are inert to the lacquer to be dried, in particular various molecular sieves and silica gel.
  • the silica gels used as drying agents which are often also referred to as silica gels or silica gels, are colloidal silica, the pore structure of which can be controlled by appropriate selection of the production conditions.
  • the so-called narrow-pore silica gels with pore openings of 3 to 5 are preferably used in the process according to the invention. 10 ⁇ 10 m, preferably from 3 to 4. 10 ⁇ 10m.
  • alkali aluminosilicates particularly preferably the sodium aluminosilicates, in each case — as already stated — with an x value of preferably 1.8 to 2.0.
  • the molecular sieve used in each case it should be taken into account that many chemical and physical properties, that is to say not only the pore size, are influenced by the aluminum content of the zeolites. Depending on the chemical structure of the paint to be dried, different molecular sieves each optimal results. Based on the values given above, the optimal molecular sieve can be easily determined with a few experiments.
  • synthetic zeolites of the A type in the sodium form with a pore size of are preferably used 3-4. 10 ⁇ 10m used in the form of granules with an average particle diameter of 2 - 3 mm.
  • the molecular sieves or silica gels are expediently activated before being used in the process according to the invention by heating to temperatures of 350 to 400 ° C. for several hours.
  • the water absorption capacity the molecular sieve is then usually about 15 to 20% of its own weight at 23 ° C.
  • the desiccants are regenerated in the same way, ie the adsorbed water is released, simply by heating to about 350 - 400 ° C for several hours. This requires a very simple and inexpensive maintenance of the device integrated in the painting system for carrying out the method according to the invention.
  • the selection of the containers that contain the desiccant is not critical. Commercial flow cells, columns, cartridges or the like can be used. Several smaller containers as well as one or a few larger containers can be used. Due to the high viscosity of the paints to be dried, it is necessary to pump the paint through the container or containers. Suitable pumps are, for example, those that are usually also used as paint pumps used gear and piston pumps. The flow rate of the paint to be dried through the container or containers containing the desiccant is optimized with the aid of these pumps as a function of the viscosity and temperature of the lacquer, the diameter and height of the container containing the desiccant, and the particle diameter of the desiccant.
  • the container or containers containing the desiccant are preferably installed directly in the paint circuit of the painting system. These or this container are particularly preferably installed in the paint return from the application system to the paint storage container. Of course, it is also possible to install the container or containers in a secondary circuit and to pump the paint through this secondary circuit as required. In order to avoid contamination of the paint due to possible abrasion of the drying agent, it makes sense to add one or more filters to the drying containers. Suitable filters are the filters commonly used in the coatings industry, such as bag filters. The pore size of these filters is usually between 1 and 15 ⁇ m.
  • the method according to the invention can be applied analogously to all hygroscopic lacquers based on moisture-sensitive binders and / or hardeners which are processed in lacquering systems.
  • the viscosity of these coatings should be as low as possible below 1000 mPas at 23 ° C.
  • a typical area of application of the method according to the invention is the drying of polyamideimide wire enamels Contain N-methylpyrrolidone.
  • the wire enamels usually have viscosities between 100 and 10,000 mPas at 23 ° C. with a solids content of 20 to 40% by weight.
  • the polyamideimides used in wire enamels are known and are described, for example, in US Pat. No. 3,554,984, DE-A-24 41 020, DE-A-25 56 523, DE-A-12 66 427 and DE-A-19 56 512.
  • the polyamideimides are prepared in a known manner from polycarboxylic acids or their anhydrides in which 2 carboxyl groups are in the vicinal position and at least must have yet another functional group and from polyamines with at least one primary amino group capable of imide ring formation or from compounds with at least 2 isocyanate groups.
  • the polyamideimides can also be obtained by reacting polyamides, polyisocyanates which contain at least 2 NCO groups and cyclic dicarboxylic anhydrides which contain at least one further group capable of condensation or addition.
  • the polyamideimides from diisocyanates or diamines and dicarboxylic acids if one of the components already contains the imide group.
  • a tricarboxylic acid anhydride can first be reacted with a diprimary diamine to give the corresponding diimidocarboxylic acid, which then reacts with a diisocyanate to give the polyamideimide.
  • Tricarboxylic acids or their anhydrides in which 2 carboxyl groups are in the vicinal position are preferably used for the production of the polyamideimides.
  • the corresponding aromatic tricarboxylic acid anhydrides such as, for example, trimellitic anhydride, naphthalene tricarboxylic acid anhydrides, bisphenyltricarboxylic acid anhydrides and further tricarboxylic acids with 2 benzene nuclei in the molecule and 2 cinal carboxyl groups, such as the examples listed in DE-OS 19 56 512, are preferred.
  • Trimellitic anhydride is very particularly preferably used.
  • the diprimary diamines already described for the polyamidocarboxylic acids can be used as the amine component.
  • aromatic diamines which contain a thiadiazole ring such as, for example, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis- (3-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2- (4-aminophenyl) -5- (3-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole and mixtures of the different isomers.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of the polyamideimides are aliphatic diisocyanates, e.g. Tetramethylene, hexamethylene, heptamethylene and trimethylhexamethylene diisocyanates; cycloaliphatic diisocyanates, e.g. Isophorone diisocyanate, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-dimethylcyclohexane, cyclohexane-1,3-, cyclohexane-1,4-, 1-methylcyclohexane-2,4- and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; aromatic diisocyanates, e.g.
  • Phenylene, tolylene, naphthalene and xylylene diisocyanates and substituted aromatic systems such as e.g. Diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone and diphenyl methane diisocyanates; mixed aromatic-aliphatic and aromatic-hydroaromatic diisocyanates, e.g. 4-phenyl isocyanate methyl isocyanate, tetrahydronaphthylene-1,5-, hexahydrobenzidine-4,4'-diisocyanate. 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferably used.
  • Diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone and diphenyl methane diisocyanates mixed aromatic-aliphatic and aromatic-
  • polyamides may be mentioned as examples: dimethylene succinic amide, pentamethylene pimelic acid amide, undecane methylene tridecanedicarboxylic acid amide, hexamethylene adipic acid amide, polycaproic acid amide. Hexamethylene adipic acid amide and polycaproic acid amide are particularly preferred.
  • Heavy metal salts soluble in the wire enamels can be used as crosslinking catalysts in the curing of the polyamideimides.
  • Zinc octoate, cadmium octoate, tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate in an amount of up to 3% by weight, based on the binder, can be used.
  • Fig. 1 shows the diagram of a painting system, in which the paint is guided in the circuit between the paint dispenser and the storage tank.
  • the paint is pumped from the storage vessel (1) with the gear pump (2) into the distribution vessel (3).
  • the paint runs to the application devices (5) through lines (4) led out of the interior of the distributor vessel. Part of the paint can also be returned from the distribution vessel directly to the storage vessel via a line (6).
  • 4 consecutive application devices are supplied from the distribution vessel.
  • the paint emerging from the bottom application devices is collected and pumped through a container (8) filled with desiccant by means of a gear pump (7) and fed from there to the storage vessel (1).
  • a polyamideimide is produced by the method described in DE-AS 12 66 427 from: 38.5 parts trimellitic anhydride, 60.0 parts diphenylmethane diisocyanate.
  • the wire enamel is a 30% solution of this polyamideimide in a mixture of 65 parts of N-methylpyrrolidone and 35 parts of xylene.
  • This wire enamel has a viscosity of 230 mPas at 23 ° C.
  • the polyamideimide wire enamel is adjusted to a water content of about 6% by adding water. (see Table 2).
  • the room temperature is 23 - 24 ° C and the relative humidity is 40%.
  • the determination of water content and viscosity of the paint in the storage vessel depending on the time gives the values given in Table 2.
  • the water content was determined by measuring the refractive index using a calibration curve. Table 2 Time in hours Water content in% Viscosity at 23 ° C in mPas 0 6.22 1018 1 4.92 730 2nd 3.22 520 3rd 2.15 420 4th 1.30 295 5 1.05 280 6 1.06 280
  • Example 1 shows that pumping the polyamideimide lacquer through the glass column filled with the molecular sieve represents an effective method for reducing the water content.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Trocknen von N-Methylpyrrolidon enthaltenden Polyamidimiddrahtlacken, die in Lackieranlagen im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführt werden.
    Werden hygroskopische Lacke auf der Basis feuchtigkeitsempfindlicher Bindemittel und/oder Härter in Lackieranlagen mit großer offener Lackoberfläche und gleichzeitig hoher absoluter Luftfeuchtigkeit verarbeitet, so kommt es häufig zu einer störenden Gelbildung und somit zu erheblichem wirtschaftlichen Verlust infolge von Produktionsausfall, Materialverlust und zusätzlichen Personalkosten.
  • Derartige Probleme treten insbesondere bei der Verarbeitung von Polyamidimiddrahtlacken auf, die N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel enthalten. Bereits bei Wassergehalten dieser Drahtlacke oberhalb von etwa 5 Gew.-% treten verschiedene Probleme auf. So kann der Anstieg des Wassergehaltes zu einem Viskositätsanstieg des Lackes führen, was sich auf seine Verarbeitungsfähigkeit ungünstig auswirkt. Außerdem führt der Wassergehalt der Lacke zu Oberflächenfehlern in den eingebrannten Lackfilmen. Bei ungünstigen Verhältnissen, wie z.B. einer hohen absoluten Luftfeuchtigkeit, traten dadurch bisher erhebliche wirtschaftliche Verluste auf.
    Die Wasseraufnahme des Lackes kann zwar z.B. dadurch erniedrigt werden, daß der Anteil des Verschnittsmittels im Lack erhöht und damit der Anteil an N-Methylpyrrolidon erniedrigt wird, jedoch kann der Anteil der Verschnittmittel nicht unbegrenzt erhöht werden. Eine weitere Möglichkeit besteht in dem Kapseln des Auftragssystems sowie dem Überlagern mit trockenem Schutzgas. Aber auch dies bietet keinen vollständigen Schutz.
  • Aus der JP-A-49 048 727 ist es bekannt, daß Oberflächenfehler von Klarlackbeschichtungen auf Basis von Acrylatcopolymerisatlösungen dadurch vermieden werden können, daß die Acrylatcopolymerisatlösung vor dem Vermischen mit dem Vernetzer und Applikation des Klarlackes mit Molekularsieb versetzt wird, die Mischung einige Zeit gerührt wird und das Molekularsieb anschließend durch Filtrieren abgetrennt wird. Diese Trocknung von Lacken mittels Molekularsieb wird auch in der JP-A-59 102 932 für die Trocknung von elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtungsmitteln beschrieben. Diese dort beschriebenen Beschichtungsmittel werden jedoch bevorzugt mittels Spritzapplikation aufgebracht und weisen daher eine für diese Applikation unbedingt erforderliche niedrige Viskosität auf. Außerdem enthalten sie als Lösungsmittel kein N-Methylpyrrolidon, welches gerade für die Probleme bei den Polyamidimiddrahtlacken verantwortlich ist.
  • Aus der JP-A-59 179 623 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon enthaltenden Polyamidimidharzen in Gegenwart eines Trockenmittels bekannt.
  • Bekanntermaßen werden außerdem Molekularsiebe Lacken direkt als Trockenmittel zugesetzt. So werden beispielsweise - wie in der DE-A-1 143 634 beschrieben - Alkali-Aluminiumsilikate mit Zeolithstruktur direkt in Polyurethanmassen als Trockenmittel eingearbeitet, um so eine vorzeitige Gelierung der Massen durch Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Feuchtigkeit, die aus den eingesetzten Pigmenten stammt, zu vermeiden.
    Da diese Silikate aber vor der Applikation der Beschichtungsmassen nicht entfernt werden, ist diese Trocknungsmethode auf wenige Anwendungszwecke beschränkt, bei denen diese Stoffe in der Beschichtung nicht stören. Eine Anwendung dieses Verfahrens für Drahtlacke beispielsweise ist nicht möglich.
  • Weiterhin ist es bekannt, daß Feuchtigkeit auch bei Elektroisolierflüssigkeiten zu Veränderungen der dielektrischen Eigenschaften führt und daher bei der Füllung von z.B. Verteilertransformatoren mit Elektroisolierflüssigkeit die Feuchtigkeit ebenfalls ausgeschlossen werden muß. Daher werden diese Elektroisolierflüssigkeiten direkt nach der Herstellung und vor dem Einfüllen in den Transformator getrocknet. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß die Elektroisolierflüssigkeit mehrmals mittels einer Pumpvorrichtung durch eine mit Molekularsieb gefüllte Säule geschleust wird. Da Elektroisolierflüssigkeiten üblicherweise niedrigviskos sind (dynamische Viskosität < 100 mPas bei 23°C), erfolgt diese Trocknung problemlos.
    Schließlich sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, um hygroskopische Lösungsmittel zu trocknen. So ist die Trocknung von N-Methylpyrrolidon mittels eines industriell praktikablen Verfahrens beispielsweise in der DE-A-27 09 679 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Wasser durch Strippen mit Inertgas bei einer Temperatur oberhalb von 100°C entfernt. Die Anwendung dieses Verfahrens auf N-Methylpyrrolidon enthaltende Lacke ist jedoch nicht möglich, da sich der Festkörper und damit die Viskosität der Lacke durch die bei diesem Verfahren auftretenden Verluste an N-Methylpyrrolidon ändern würde.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, hygroskopische, N-Methylpyrrolidon enthaltende Polyamidimiddrahtlacke selbst bei hoher absoluter Luftfeuchtigkeit in Anlagen mit großer freier Lackoberfläche zu verarbeiten, ohne daß Verschlechterungen der technischen Eigenschaften des Lackes auftreten. Insbesondere soll die in diesem Fall häufig auftretende Gelierung der Lacke vermieden werden. Weiterhin soll dieses Verfahren kostengünstig und ohne hohen Wartungsaufwand durchführbar sein. Vor allem sollte dieses Verfahren in den üblichen bestehenden Lackieranlagen durchführbar sein, ohne daß große Umbauarbeiten der be- stehenden Lackieranlagen erforderlich sind. Außerdem sollte trotz Integration des Trocknungsverfahrens weiterhin der kontinuierliche, automatisierte Betrieb der Lackieranlage gewährleistet und der durch die Integration des Trocknungsverfahrens erforderliche zusätzliche Wartungsaufwand der Anlage möglichst niedrig sein.
  • Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Trocknung von N-Methylpyrrolidon enthaltenden Polyamidimiddrahtlacken, die bei 23°C Viskositäten von mindestens 100 mPas aufweisen und die in Lackieranlagen im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführt werden, bei dem der Lack durch einen oder mehrere Behälter gepumpt wird, der bzw. die ein Trockenmittel enthalten.
  • Aufgrund der recht hohen Viskosität der N-Methylpyrrolidon enthaltenden Polyamidimid-Drahtlacke ist es überraschend und war nicht vorhersehbar, daß der Wassergehalt von Lacken, die in Lackieranlagen im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführt werden, durch das erfindungsgemäße Verfahren reduzierbar ist, so daß auch diese hygroskopischen Polyamidimiddrahtlacke mit empfindlichen Inhaltsstoffen selbst bei hoher absoluter Luftfeuchtigkeit in Anlagen mit großer freier Lackoberfläche verarbeitbar sind, ohne daß Verschlechterungen der technischen Eigenschaften des Lackes auftreten.
    Das erfindungsgemäße Verfahren weist darüberhinaus den Vorteil auf, daß es kostengünstig durchführbar ist, zur Durchführung des Verfahrens keine großen Umbauarbeiten der bestehenden Lackieranlagen erforderlich sind, der kontinuierliche, automatisierte Betrieb der Lackieranlage weiterhin gewährleistet ist und daß der durch die Integration der Lacktrocknung erforderliche zusätzliche Wartungsaufwand der Anlage niedrig ist.
  • Außerdem ist es auch insofern überraschend, daß der Wassergehalt der Lacke durch das erfindungsgemäße Verfahren reduzierbar ist, als N-Methylpyrrolidon selbst nicht durch Behandlung mit Molekularsieben, sondern mittels aufwendiger Verfahren, wie z.B. dem in der DE-A-2 709 679 beschriebenen Verfahren, getrocknet wird.
    Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind alle bekannten Trocknungsmittel, die gegenüber dem zu trocknenden Lack inert sind, wie insbesondere verschiedene Molekularsiebe und Kieselgel.
    Bei den als Trockenmittel eingesetzten Kieselgelen, die häufig auch als Silicagele oder Kieselsäuregele bezeichnet werden, handelt es sich um kolloidale Kieselsäure, deren Porenstruktur durch entsprechende Wahl der Herstellungsbedingungen steuerbar ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt werden die sogenannten engporigen Kieselgele mit Porenöffnungen von 3 bis 5 . 10⁻¹⁰ m, bevorzugt von 3 bis 4 . 10⁻¹⁰m.
  • Bei den erfindungsgemäß als Trockenmittel eingesetzten Molekularsieben handelt es sich um künstliche oder natürliche Alkali- und Erdalkali-Aluminiumsilikate mit Zeolithstruktur der allgemeinen Formel Me2/z0 . Al₂0₃ . xSiO₂. Me steht in dieser Formel für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, z für die Wertigkeit des Metalls und x nimmt bevorzugt Werte zwischen 1,8 und 2 an. Eingesetzt werden also die sogenannten engporigen Zeolithe vom A-Typ mit Porenöffnungen von 3-5 . 10⁻¹⁰m. Durch die Wahl des eingesetzten Alkali- oder Erdalkalimetalls Me können bei gegebenem x-Wert die Porenöffnungen gezielt verändert werden. So besitzt der Zeolith vom A-Typ mit x = 2 in der K-Form (Me = Kalium) Poren von 3 . 10⁻¹⁰m, in der Na-Form Poren von 4 . 10⁻¹⁰m und in der Ca-Form solche von 5 . 10⁻¹⁰m. Bevorzugt für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Alkali-Alumosilikate, besonders bevorzugt die Natrium-Alumosilikate, jeweils - wie bereits festgestellt - mit einem x-Wert von bevorzugt 1,8 bis 2,0.
  • Außerdem ist bei der Auswahl des jeweils eingesetzten Molekularsiebes zu berücksichtigen, daß viele chemische und physikalische Eigenschaften, also nicht nur die Porenweite, vom Aluminiumgehalt der Zeolithe beeinflußt werden. Je nach chemischem Aufbau des zu trocknenden Lackes liefern daher u.U. unterschiedliche Molekularsiebe jeweils optimale Ergebnisse. Ausgehend von den oben angegebenen Werten kann aber das jeweils optimale Molekularsieb mittels weniger Versuche leicht ermittelt werden.
  • Das Trockenmittel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Form von Perlgranulat eingesetzt. Die durchschnittliche Größe der Granalien liegt bevorzugt bei einem Teilchendurchmesser zwischen 1 und 5 mm. Um eine genügend hohe Durchflußgeschwindigkeit des Lackes durch die mit dem Trockenmittel gefüllten Behälter zu gewährleisten, sind dabei Trockenmittel mit einem um so größeren Teilchendurchmesser zu wählen, je höher die Viskosität des zu trocknenden Lackes ist.
    Zur Trocknung der N-Methylpyrrolidon enthaltenden Drahtlacke auf Basis von Polyamidimiden, die üblicherweise bei 23°C Viskositäten von mindestens 100 mPas, bevorzugt von 100 bis 10000 mPas aufweisen, werden bevorzugt synthetische Zeolithe vom A-Typ in der Natrium-Form mit einer Porenweite von 3-4 . 10⁻¹⁰m in Form von Granalien mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 - 3 mm eingesetzt.
  • Zweckmäßigerweise werden die Molekularsiebe bzw. Kieselgele vor ihrem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 350 bis 400°C aktiviert. Das Wasseraufnahmevermögen der Molekularsiebe beträgt dann üblicherweise bei 23°C etwa 15 bis 20 % des eigenen Gewichtes. Analog erfolgt auch die Regenerierung der Trockenmittel, d.h. Abgabe des adsorbierten Wassers, einfach durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 350 - 400°C. Dies bedingt eine sehr einfache und kostengünstige Wartung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Lackieranlage integrierten Vorrichtung.
    Die anzuwendende Menge an Trockenmittel sowie die Zeitintervalle, innerhalb derer die Trockenmittel regeneriert werden müssen, richten sich nach der Menge der aus den Lacken zu entfernenden Feuchtigkeit und sind somit von einer Vielzahl von Faktoren, wie z.B. der Größe der offenen Lackoberfläche, der Höhe der absoluten Luftfeuchtigkeit der Umgebung, dem maximal tolerierbaren Wassergehalt des Lackes und der Wasseraufnahmeneigung des Lackes, abhängig. Im allgemeinen liegt die Menge an eingesetztem Trockenmittel zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Lack. Die im Einzelfall günstigste Menge kann dann anhand weniger Versuche leicht ermittel werden. Die Menge an eingesetztem Trockenmittel wird üblicherweise so gewählt, daß eine Regenerierung im Zeitintervall von 3 bis 4 Wochen erforderlich ist.
  • Die Auswahl der Behälter, die das Trockenmittel enthalten, ist nicht kritisch. So können handelsübliche Durchflußzellen, Säulen, Patronen oder dergleichen verwendet werden. Dabei können sowohl mehrere kleinere Behälter als auch ein oder wenige größere Behälter eingesetzt werden.
    Aufgrund der hohen Viskosität der zu trocknenden Lacke ist es erforderlich, den Lack durch den bzw. die Behälter zu pumpen. Geeignete Pumpen sind beispielsweise die auch üblicherweise als Lackpumpen eingesetzten Zahnrad- und Kolbenpumpen. Die Durchflußgeschwindigkeit des zu trocknenden Lackes durch die bzw. den Trockenmittel enthaltenden Behälter wird mit Hilfe dieser Pumpen in Abhängigkeit von der Viskosität und Temperatur des Lackes, Durchmesser und Höhe der das Trockenmittel enthaltenden Behälter sowie von dem Teilchendurchmesser des Trockenmittels optimiert.
  • Bevorzugt werden die bzw. der das Trockenmittel enthaltenden Behälter direkt in den Lackkreislauf der Lackieranlage eingebaut. Besonders bevorzugt werden diese bzw. dieser Behälter in dem Lackrücklauf vom Auftragssystem zum Lackvorratsbehälter installiert. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, die bzw. den Behälter in einem Nebenkreislauf zu installieren und den Lack je nach Bedarf durch diesen Nebenkreislauf zu pumpen.
    Um Verunreinigungen des Lackes durch eventuellen Abrieb des Trocknungsmittels zu vermeiden, ist es sinnvoll, den Trocknungsbehältern ein oder mehrere Filter nachzuschalten. Geeignete Filter sind die üblicherweise in der Lackindustrie eingesetzten Filter, wie z.B. Beutelfilter.
    Die Porenweite dieser Filter liegt üblicherweise zwischen 1 und 15 µm.
  • Die Lackieranlagen, in die diese in Rede stehende Inline-Trockenvorrichtung integriert wird, sind die üblicherweise eingesetzten Lackieranlagen. Sie sind beispielsweise in der Zeitschrift beck isolier technik, 23. Jahrgang, Mai 1975, Folge 50, Seite 57 ff. beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist analog anwendbar auf alle hygroskopischen Lacke auf der Basis feuchtigkeitsempfindlicher Bindemittel und/oder Härter, die in Lackieranlagen verarbeitet werden. Um jedoch eine ausreichende Pump- bzw. Fließfähigkeit dieser Lacke zu gewährleisten, sollte die Viskosität dieser Lacke möglichst kleiner als 1000 mPas bei 23°C sein.
  • Ein typisches Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Trocknung von Polyamidimid-Drahtlacken, die
       N-Metyhlpyrrolidon enthalten. Die Drahtlacke weisen üblicherweise bei 23°C Viskositäten zwischen 100 und 10000 mPas bei einem Festkörpergehalt von 20 bis 40 Gew.-% auf.
  • Die in Drahtlacken verwendeten Polyamidimide sind bekannt und beispielsweise in US-A-3,554,984, DE-A-24 41 020, DE-A-25 56 523, DE-A-12 66 427 und DE-A-19 56 512 beschrieben. Die Herstellung der Polyamidimide erfolgt in bekannter Weise aus Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, bei denen 2 Carboxylgruppen in vicinaler Stellung stehen und die mindestens noch eine weitere funktionelle Gruppe besitzen müssen und aus Polyaminen mit wenigstens einer primären, zur Imidringbildung fähigen Aminogruppe oder aus Verbindungen mit wenigstens 2 Isocyanatgruppen. Die Polyamidimide können auch durch Umsetzung von Polyamiden, Polyisocyanaten, die mindestens 2 NCO-Gruppen enthalten, und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere kondensations- oder additionsfähige Gruppe enthalten, gewonnen werden.
  • Weiterhin ist es auch möglich, die Polyamidimide aus Diisocyanaten oder Diaminen und Dicarbonsäuren herzustellen, wenn eine der Komponenten bereits die Imidgruppe enthält. So kann insbesondere zuerst ein Tricarbonsäureanhydrid mit einem diprimären Diamin zu der entsprechenden Diimidocarbonsäure umgesetzt werden, die dann mit einem Diisocyanat zu dem Polyamidimid reagiert.
  • Für die Herstellung der Polyamidimide werden bevorzugt Tricarbonsäuren bzw. ihre Anhydride eingesetzt, bei denen 2 Carboxylgruppen in vicinaler Stellung stehen. Bevorzugt sind die entsprechenden aromatischen Tricarbonsäureanhydride, wie z.B. Trimellithsäureanhydrid, Naphthalintricarbonsäureanhydride, Bisphenyltricarbonsäureanhydride sowie weitere Tricarbonsäuren mit 2 Benzolkernen im Molekül und 2 cinalen Carboxylgruppen, wie die in DE-OS 19 56 512 aufgeführten Beispiele. Ganz besonders bevorzugt wird Trimellithsäureanhydrid eingesetzt. Als Aminkomponente können die bei den Polyamidocarbonsäuren bereits beschriebenen diprimären Diamine eingesetzt werden. Weiterhin können auch aromatische Diamine eingesetzt werden, die einen Thiadiazolring enthalten, wie z.B. 2,5-Bis-(4-aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2,5-Bis-(3-aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-(4-aminophenyl)-5-(3-aminophenyl)-1,3,4-thiadiazol sowie Gemische der verschiedenen Isomeren.
  • Geeignete Diisocyanate für die Herstellung der Polyamidimide sind aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Tetramethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen- und Trimethylhexamethylendiisocyanate; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Isophorondiisocyanat, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-dimethylcyclohexan, Cyclohexan-1,3-, Cyclohexan-1,4-, 1-Methylcyclohexan-2,4- und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie z.B. Phenylen-, Toluylen-, Naphthalin- und Xylylendiisocyanate sowie substituierte aromatische Systeme, wie z.B. Diphenylether-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfon- und Diphenylmethan-diisocyanate; gemischt aromatisch-aliphatische und aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate, wie z.B. 4-Phenylisocyanatmethylisocyanat, Tetrahydronaphthylen-1,5-, Hexahydrobenzidin-4,4'-diisocyanat. Vorzugsweise werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.
  • Als Polyamide eignen sich diejenigen Polyamide, die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diaminen oder von Aminocarbonsäuren und ihren Derivaten, wie z.B. Lactamen, erhalten worden sind.
  • Beispielhaft seien folgende Polyamide genannt: Dimethylenbernsteinsäureamid, Pentamethylenpimelinsäureamid, Undecanmethylentridecandicarbonsäureamid, Hexamethylenadipinsäureamid, Polycapronsäureamid. Besonders bevorzugt sind Hexamethylenadipinsäureamid und Polycapronsäureamid.
  • Als Vernetzungskatalysatoren bei der Aushärtung der Polyamidimide können in den Drahtlacken lösliche Schwermetallsalze, wie z.B. Zinkoktoat, Cadmiumoktoat, Tetraisopropyltitanat oder Tetrabutyltitanat in einer Menge von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt werden.
  • Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Zeichnung und eines Beispiels näher erläutert. Fig. 1 zeigt das Schema einer Lackieranlage, bei der der Lack im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführt wird. Der Lack wird dabei aus dem Vorratsgefäß (1) mit der Zahnradpumpe (2) in das Verteilergefäß (3) gepumpt. Durch aus dem Innenraum des Verteilergefäßes herausgeführte Leitungen (4) läuft der Lack den Auftragsvorrichtungen (5) zu. Ein Teil des Lackes kann gegebenenfalls auch vom Verteilergefäß über eine Leitung (6) direkt in das Vorratsgefäß zurückgeführt werden. Bei der vorliegenden Anlage werden aus dem Verteilergefäß je 4 untereinanderliegende Auftragsvorrichtungen versorgt. Der aus den untersten Auftragsvorrichtungen austretende Lack wird gesammelt und mittels einer Zahnradpumpe (7) durch einen mit Trockenmittel gefüllten Behälter (8) gepumpt und von dort dem Vorratsgefäß (1) zugeführt.
  • Die Erfindung wird nun im folgenden Beispiel näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
    • Herstellung eines Polyamidimid-Drahtlackes
  • Ein Polyamidimid wird nach der in der DE-AS 12 66 427 beschriebenen Methode hergestellt aus:
    38,5 Teilen Trimellithsäureanhydrid,
    60,0 Teilen Diphenylmethandiisocyanat.
  • Der Drahtlack ist eine 30 %ige Lösung dieses Polyamidimids in einer Mischung aus 65 Teilen N-Methylpyrrolidon und 35 Teilen Xylol. Dieser Drahtlack weist bei 23°C eine Viskosität von 230 mPas auf.
    • Überprüfung der Wasseraufnahme dieses Drahtlackes
  • 1500 g Lack werden in einem offenen Gefäß (Durchmesser 150 mm) auf einem Magnetrührer unter Rühren auf 35°C erwärmt. Mit einer Kolbenpumpe werden 330 ml Lack pro Stunde durch eine Glassäule (Höhe 350 mm, Durchmesser 30 mm, gefüllt mit 300 ml Glasperlen mit einem Durchmesser von 2-3 mm) gepumpt. Der Lack läuft über die Säule zurück in das Gefäß. Die Raumtemperatur beträgt 23 - 24°C und die relative Luftfeuchtigkeit 40 %.
  • Die Bestimmung des Wassergehaltes und der Viskosität dieses Lackes im Vorratsgefäß in Abhängigkeit von der Zeit ergibt die in Tabelle 1 angegebenen Werte. Der Wassergehalt wurde dabei über Messung des Brechungsindex mit Hilfe einer Eichkurve bestimmt. Tabelle 1
    Zeit in Stunden Wassergehalt in % Viskosität bei 23°C in mPas
    0 1,74 300
    1 2,12 420
    2 2,62 445
    3 3,12 510
    4 3,62 560
    5 4,02 620
    6 4,52 710
    • Beispiel 1
  • Der Polyamidimid-Drahtlack wird durch Zusatz von Wasser auf einen Wassergehalt von etwa 6 % eingestellt. (vgl. Tabelle 2).
  • Analog zur Verfahrensweise bei der Überprüfung der Wasseraufnahme des Drahtlackes werden nun 1500 g des wasserhaltigen Lackes unter Rühren auf 35°C erwärmt. Mit einer Kolbenpumpe wird der Lack durch eine Glassäule (Höhe 350 mm Durchmesser 30 mm) gepumpt (Durchflußrate 330 ml Lack/h). Die Glassäule ist mit 300 ml eines handelsüblichen Zeoliths (Schüttgewicht ca. 480 g/l, nominaler Porendurchmesser ca. 4 . 10⁻¹⁰m, Ölzahl ca. 48, Wasseraufnahmevermögen ca. 24 %, mittlere Teilchengröße 2 - 3 mm; Handelsprodukt "Bayer Zeolith T - 343" der Firma Bayer) gefüllt. Der Lack läuft über die Säule zurück in das Gefäß. Die Raumtemperatur beträgt 23 - 24°C und die relative Luftfeuchtigkeit 40 %.
    Die Bestimmung des Wassergehaltes und der Viskosität des Lackes im Vorratsgefäß in Abhängigkeit von der Zeit ergibt die in Tabelle 2 angegebenen Werte. Der Wassergehalt wurde dabei über eine Messung des Brechungsindex mit Hilfe einer Eichkurve bestimmt. Tabelle 2
    Zeit in Stunden Wassergehalt in % Viskosität bei 23°C in mPas
    0 6,22 1018
    1 4,92 730
    2 3,22 520
    3 2,15 420
    4 1,30 295
    5 1,05 280
    6 1,06 280
  • Das Beispiel 1 zeigt, daß das Pumpen des Polyamidimidlackes durch die mit dem Molekularsieb gefüllte Glassäule eine effektive Methode zur Reduzierung des Wassergehaltes darstellt. Durch Installation eines oder mehrerer mit Trockenmittel gefüllte Behälter in übliche Lackieranlagen wird daher der Wassergehalt des im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführten Lackes stets effektiv niedrig gehalten und so die durch die Wasseraufnahme bedingten und üblicherweise beobachteten Probleme, wie z.B. der Viskositätsanstieg des Lackes und das Auftreten von Oberflächenfehlern in den eingebrannten Lackfilmen beseitigt.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Trocknung von N-Methylpyrrolidon enthaltenden Polyamidimiddrahtlacken, die bei 23°C Viskositäten von mindestens 100 mPas aufweisen und die in Lackieranlagen im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführt werden, bei dem der Lack durch einen oder mehrere Behälter (8) gepumpt wird, der bzw. die ein Trockenmittel enthalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß natürliche oder künstliche Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser von 3 bis 5 . 10⁻¹⁰m und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm als Trockenmittel eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali-Alumosilikate als Trockenmittel eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile zu trocknenden Lack, eingesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den bzw. dem das Trocknungsmittel enthaltenden Behältern (8) ein oder mehrere Filter nachgeschaltet sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bzw. der das Trockenmittel enthaltenden Behälter (8) direkt in den Lackkreislauf der Lackieranlage eingebaut sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die das Trockenmittel enthaltenden Behälter (8) im Lackrücklauf vom Auftragssystem (5) zum Lackvorratsbehälter (1) installiert sind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2432911A1 (de) * 1974-07-09 1976-01-29 Trafofit Gmbh Verfahren und vorrichtung zum entziehen von wasser aus dielektrischen fluessigkeiten
GB2151501A (en) * 1983-12-22 1985-07-24 Coal Ind Continuous sorption process
US4726818A (en) * 1984-12-20 1988-02-23 Union Carbide Corporation Bulk removal of water from organic liquids

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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World Patents Index (Latest), AN73-47564U, week 34, 1973, DerwentPublications Ltd, (London, GB), & JP,A, 47043096 (SHIMIZU S.) see abstract *
World Patents Index (Latest), AN84-184811, week 30, 14 June 1984, DerwentPublications Ltd, (London, GB), & JP,A, 59102932 (MITSUBISHI RAYON K.K.)et al.) see abstract *

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