EP0515405A1 - Verfahren zur inline-trocknung von n-methylpyrrolidon enthaltenden polyamidimiddrahtlacken in lackieranlagen. - Google Patents

Verfahren zur inline-trocknung von n-methylpyrrolidon enthaltenden polyamidimiddrahtlacken in lackieranlagen.

Info

Publication number
EP0515405A1
EP0515405A1 EP91903197A EP91903197A EP0515405A1 EP 0515405 A1 EP0515405 A1 EP 0515405A1 EP 91903197 A EP91903197 A EP 91903197A EP 91903197 A EP91903197 A EP 91903197A EP 0515405 A1 EP0515405 A1 EP 0515405A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paint
drying
methylpyrrolidone
desiccant
enamel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91903197A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0515405B1 (de
Inventor
Joachim Runge
Klaus-Wilhelm Lienert
Denis Harry Gooden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
SI Group Inc
Original Assignee
Dr Beck & Co AG
Beck & Co AG Dr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dr Beck & Co AG, Beck & Co AG Dr filed Critical Dr Beck & Co AG
Publication of EP0515405A1 publication Critical patent/EP0515405A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0515405B1 publication Critical patent/EP0515405B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H01B13/065—Insulating conductors with lacquers or enamels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/20—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides

Definitions

  • the present invention relates to a process for drying N-methylpyrrolidone-containing polyamide-imide wire paints, which are carried out in painting systems in a circuit between the paint dispenser and the storage tank.
  • the water absorption of the lacquer can be reduced, for example, by increasing the proportion of the blending agent in the lacquer and thus reducing the proportion of N-methylpyrrolidone, but the proportion of the blending medium cannot be increased indefinitely.
  • Another possibility is to encapsulate the application system and to cover it with dry protective gas. But this also does not offer complete protection.
  • alkali-aluminum silicates with a zeolite structure are incorporated directly into polyurethane compositions as drying agents, in order to prevent premature gelation of the compositions by reaction of the free NCO groups with moisture to avoid that originates from the pigments used.
  • the object of the present invention was to provide a process which makes it possible to process hygroscopic polyamideimide wire enamels containing N-methylpyrrolidone even in the case of high absolute atmospheric humidity in systems with a large free enamel surface, without any deterioration the technical properties of the lacquer occur.
  • the gelation of the lacquers that often occurs in this case should be avoided.
  • this method should be inexpensive and can be carried out without high maintenance. Above all, this process should be able to be carried out in the customary existing paint shops without the need for major renovation work on the existing paint shops.
  • the continuous, automated operation of the painting system should continue to be guaranteed and the additional maintenance effort required by the integration of the drying process should be as low as possible.
  • this object is achieved by a process for drying polyamideimide wire enamels containing N-methylpyrrolidone, which have viscosities of at least 100 mPas at 23 ° C. and in coating systems in the circuit between the enamels and storage tank in which the paint is pumped through one or more containers containing a desiccant.
  • the method according to the invention also has the advantage that it can be carried out inexpensively, no major conversion work of the existing painting systems is necessary to carry out the method, the continuous, automated operation of the painting system is still guaranteed, and that this is due to the integration the paint drying required additional maintenance of the system is low.
  • the water content of the paints can be reduced by the process according to the invention, as N-methylpyrrolidone itself not by treatment with molecular sieves, but by means of complex processes, such as the process described in DE-OS 2 709 679, ge ⁇ is dried.
  • All known drying agents are suitable for use in the method according to the invention are inert to the lacquer to be dried, such as, in particular, various molecular sieves and silica gel.
  • silica gels used as drying agents which are often also referred to as silica gels or silica gels, are colloidal silica, the pore structure of which can be controlled by appropriate selection of the manufacturing conditions.
  • the so-called narrow-pore silica gels with pore openings of 3 to 5 are preferably used in the process according to the invention. 10 ⁇ m, preferably from 3 to 4. 10 ⁇ 10 m.
  • the molecular sieves used as drying agents according to the invention are artificial or natural alkali and alkaline earth aluminum silicates with a zeolite structure of the general formula Me 0. A1.0-. xSiO-.
  • Me stands for an alkali or alkaline earth metal
  • z for the valency of the metal
  • x preferably assumes values between 1.8 and 2.
  • the so-called narrow-pore zeolites of the A type with pore openings of 3-5 are used. 10 ⁇ m.
  • the alkali metal or alkaline earth metal Me used the pore openings can be specifically changed for a given x value.
  • the alkali aluminum silicates particularly preferably the sodium aluminum silicates, each - as already stated - with an x value of preferably 1.8 to 2.0.
  • the molecular sieve used it must be taken into account that many chemical and physical properties, that is to say not only the pore size, are influenced by the aluminum content of the zeolites. Depending on the chemical structure of the lacquer to be dried, different molecular sieves may therefore provide optimal results. Based on the values given above, the optimal molecular sieve can be easily determined with a few experiments.
  • the desiccant is generally used in the form of pearl granules in the process according to the invention.
  • the average size of the granules is preferably between 1 and 5 mm in particle diameter.
  • desiccants with a larger particle diameter are to be selected, the higher the viscosity of the lacquer to be dried.
  • the N-methylpyrrolidone wire lacquers based on polyamide-imides containing the usual SHORT- at 23 ⁇ C viscosities of at least 100 mPas, preferably from 100 have to 10000 mPas, preferably synthetic zeolites of the A type in the sodium form with a Pore size of 3-4. 10 " m in the form of granules with an average particle diameter of 2-3 mm.
  • the molecular sieves or silica gels are expediently activated before being used in the process according to the invention by heating at temperatures from 350 to 400 ° C. for several hours.
  • the water absorption The molecular sieves then usually have about 15 to 20% of their own weight at 23 ° C.
  • the drying agent is regenerated analogously, ie the adsorbed water is released, simply by heating to about 350-400 ° C. for several hours. This requires a very simple and inexpensive maintenance of the device integrated in the painting system for carrying out the method according to the invention.
  • Time intervals within which the desiccants have to be regenerated depend on the amount of moisture to be removed from the lacquers and are therefore dependent on a number of factors, e.g. the size of the open lacquer surface, the level of the absolute atmospheric humidity of the surroundings, the maximum tolerable water content of the lacquer and the water absorption tendency of the lacquer.
  • the amount of desiccant used is between 1 and 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of lacquer. The most favorable amount in individual cases can then be easily determined with just a few tests.
  • the amount of desiccant used is usually chosen so that regeneration in a time interval of 3 to 4 weeks is required.
  • the selection of the containers that contain the desiccant is not critical. Commercial flow cells, columns, cartridges or the like can be used. Both several smaller containers and one or a few larger containers can be used.
  • Suitable pumps are, for example, those which are also usually used as paint pumps used gear and piston pumps.
  • the flow rate of the paint to be dried through the container or containers containing the desiccant is optimized with the aid of these pumps as a function of the viscosity and temperature of the lacquer, the diameter and height of the containers containing the desiccant, and the particle diameter of the desiccant .
  • the container or containers containing the desiccant are preferably installed directly in the paint circuit of the paint shop. These or this container are particularly preferably installed in the paint return from the application system to the paint storage container.
  • Suitable filters are the filters commonly used in the paint industry, e.g. Bag filter.
  • the pore size of these filters is usually between 1 and 15 .mu.m.
  • the painting systems in which this inline drying device in question is integrated are the painting systems normally used. They are described, for example, in the magazine beck isolier technik, 23rd year, May 1975, episode 50, page 57 ff.
  • the method according to the invention can of course be applied to all hygroscopic lacquers based on moisture-sensitive binders and / or hardeners which are processed in lacquering systems.
  • the viscosity of these coatings should be as low as possible below 1000 mPas at 23 ° C.
  • a typical field of application of the process according to the invention is the drying of polyamideimide wire enamels which contain hygroscopic solvents, in particular N-methylpyrrolidone.
  • the wire enamels WEI sen usually at 23 C ⁇ viscosities between 100 and 10,000 mPas for a solids content of 20 to 40 wt .-%.
  • These wire enamels usually contain organic compounds as solvents, the functional groups of which do not react to a large extent with the starting materials and which dissolve at least 1 component, preferably both starting materials and the polyamide-imide.
  • organic compounds include N-methylpyrrolidone, N-phenylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone, N ⁇ '- dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide and others.
  • the polyamideimides used in these wire enamels are known and are described, for example, in US Pat. No. 3,554,984, DE-OS 24 41 020, DE-OS 25 56 523, DE-AS 12 66 427 and DE OS 19 56 512.
  • the polyamideimides are prepared in a known manner from polycarboxylic acids or their anhydrides, in which 2 carboxy groups are in the vicinal position and the min. at least have yet another functional group and made of polyamines with at least one primary amino group capable of imide ring formation or from compounds with at least 2 isocyanate groups.
  • the polyamide-imides may also be obtained by reacting polyamides, polyisocyanates containing at least 2 NCO groups and cyclic dicarboxylic anhydrides containing at least "sations- a further condensed or containing group capable of addition be gained ge.
  • the polyamideimides from diisocyanates or diamines and dicarboxylic acids if one of the components already contains the imide group.
  • a tricarboxylic acid anhydride can first be reacted with a diprimary diamine to give the corresponding diimidocarboxylic acid, which then reacts with a diisocyanate to give the polyamide imide.
  • Tricarboxylic acids or their anhydrides are preferably used for the production of the polyamideimides.
  • the corresponding aromatic tricarboxylic acid anhydrides such as trimellitic acid anhydride, naphthalene tricarboxylic acid anhydrides, bisphenyltricarboxylic acid anhydrides and further tricarboxylic acids with 2 benzene nuclei in the molecule and 2 vicinal carboxyl groups, such as the examples listed in DE-OS 19 56 512, are preferred.
  • Trimellitic anhydride is very particularly preferably used.
  • the diprimary diamines already described for the polyamidocarboxylic acids can be used as amine components.
  • aromatic diamines which contain a thiadiazole ring such as, for example, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1, 3,4-thiadiaza.l, 2,5-bis- (3-aminophenyl) -1, 3,4-thiadiazole, 2- (4-aminophenyl) -5- (3-aminophenyl) -1, 3,4-thiadiazole and mixtures of the different isomers.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of the polyamide imides are aliphatic diisocyanates, such as e.g. Tetramethylene, hexamethylene, heptamethylene and trimethylhexamethylene diisocyanates; cycloaliphatic diisocyanates, e.g. Isophorone diisocyanate, £, C * -diisocyanate-l, 4-dimethylcyclohexane, cyclohexane-1,3-, cyclohexane-1,4-, l-methylcyclohexane-2,4- and dicyclohexylmethane-4,4 * -diisocyanate; aromatic diisocyanates, e.g.
  • Phenylene, tolylene, naphthalenic and xylylene diisocyanates as well as substituted aromatic systems such as e.g. Diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone and diphenylmethane diisocyanates; mixed aromatic-aliphatic and aromatic-hydroaromatic diisocyanates, such as e.g. 4-phenyl isocyanate methyl isocyanate, tetrahydronaphthylene-1,5-, hexahydrobenzidine-4,4'-diisocyanate. 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferably used.
  • substituted aromatic systems such as e.g. Diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone and diphenylmethan
  • Suitable polyamides are those polyamides which are obtained by polycondensation of dicarboxylic acids or their derivatives with diamines or of aminocarboxylic acids and their derivatives, e.g. Lactams.
  • polyamides may be mentioned as examples: dimethylsuccinic acid amide, pentamethylene pimelic acid amide, undecane methylene tridecanedicarboxylic acid amide, hexamethylene adipic acid amide, polycaproic acid amide. Hexamethylene adipic acid amide and polycaproic acid amide are particularly preferred.
  • Heavy metal salts which are soluble in the wire enamels such as zinc octoate, cadmium octoate, tetraisopropyl titanate or tetrabutyl titanate, in an amount of up to 3% by weight, based on the binder, can be used as crosslinking catalysts in the curing of the polyamideimides.
  • FIG. 1 shows the diagram of a painting installation in which the paint is circulated between the paint dispenser and the storage tank.
  • the paint is pumped from the supply vessel (1) with the gear pump (2) into the distributor vessel (3).
  • a polyamideimide is produced by the method described in DE-AS 12 66 427 from:
  • trimellitic acid anhydride 60.0 parts diphenylmethane diisocyanate.
  • the wire enamel is a 30% solution of this polyamide imide in a mixture of 65 parts of N-methyl pyrrolidone and 35 parts of xylene.
  • This wire enamel has a viscosity of 230 mPas at 23 ° C.
  • the room temperature is 23-24 ° C and the relative humidity is 40%.
  • the polyamideimide wire enamel is adjusted to a water content of about 6% by adding water. (see Table 2).
  • the determination of water content and viscosity of the paint in the storage vessel depending on the time gives the values given in Table 2.
  • the water content was determined by measuring the refractive index using a calibration curve.
  • Example 1 shows that pumping the polyamide imide varnish through the glass column filled with the molecular sieve is an effective method for reducing the water content.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

Verfahren zur Inline-Trocknunσ von N-Methvlpvrrolidon enthaltenden Polvamidimiddrahtlacken in Lackieranlaαen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver¬ fahren zum Trocknen von N-Methylpyrrolidon enthalten¬ den Polyamidimiddrah lacken, die in Lackieranlagen im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführt werden.
Werden hygroskopische Lacke auf der Basis feuchtig¬ keitsempfindlicher Bindemittel und/oder Härter in Lackieranlagen mit großer offener Lackoberfläche und gleichzeitig hoher absoluter Luftfeuchtigkeit verar¬ beitet, so kommt es häufig zu einer störenden Gelbil¬ dung und somit zu erheblichem wirtschaftlichen Ver¬ lust infolge von Produktionsausfall, Materialverlust und zusätzlichen Personalkosten-
Derartige Probleme treten insbesondere bei der Verar¬ beitung von Polyamidimiddrah lacken auf, die N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel enthalten. Be¬ reits bei Wassergehalten dieser Drahtlacke oberhalb von etwa 5 Gew.-% treten verschiedene Probleme auf. So kann der Anstieg des Wassergehaltes zu einem Vis¬ kositätsanstieg des Lackes führen, was sich auf seine Verarbeitungsfähigkeit ungünstig auswirkt. Außerdem führt der Wassergehalt der Lacke zu Oberflächenfeh- lern in den eingebrannten Lackfilmen. Bei ungünstigen Verhältnissen, wie z.B. einer hohen absoluten Luft¬ feuchtigkeit, traten dadurch bisher erhebliche wirt¬ schaftliche Verluste auf. Die Wasseraufnahme des Lackes kann zwar z.B. dadurch erniedrigt werden, daß der Anteil des Verschnitts¬ mittels im Lack erhöht und damit der Anteil an N-Methylpyrrolidon erniedrigt wird, jedoch kann der Anteil der Verschnittmittel nicht unbegrenzt erhöht werden. Eine weitere Möglichkeit besteht in dem Kap¬ seln des AuftragsSystems sowie dem Überlagern mit trockenem Schutzgas. Aber auch dies bietet keinen vollständigen Schutz.
Aus der JP-OS 49 048 727 ist es bekannt, daß Ober¬ flächenfehler von Klarlackbeschichtungen auf Basis von Acrylatcopolymerisatlösungen dadurch vermieden werden können, daß die Acrylatcopolymerisatlosung vor dem Vermischen mit dem Vernetzer und Applikation des Klarlackes mit Molekularsieb versetzt wird, die
Mischung einige Zeit gerührt wird und das Molekular¬ sieb anschließend durch Filtrieren abgetrennt wird. Diese Trocknung von Lacken mittels Molekularsieb wird auch in der JP-OS 59 102 932 für die Trocknung von elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtungs- mitteln beschrieben. Diese dort beschriebenen Be- schichtungsmittel werden jedoch bevorzugt mittels Spritzapplikation aufgebracht und weisen daher eine für diese Applikation unbedingt erforderliche niedri- ge Viskosität auf. Außerdem enthalten sie als Lö¬ sungsmittel kein N-Methylpyrrolidon, welches gerade für die Probleme bei den Polyamidimiddrahtlacken ver¬ antwortlich ist. Bekanntermaßen werden außerdem Molekularsiebe Lacken direkt als Trockenmittel zugesetzt. So werden bei¬ spielsweise - wie in der DE-AS 1 143 634 beschrie¬ ben - Alkali-Aluminiumsilikate mit Zeolithstruktur direkt in Polyurethanmassen als Trockenmittel einge¬ arbeitet, um so eine vorzeitige Gelierung der Massen durch Reaktion der freien NCO-Gruppen mit Feuchtig¬ keit, die aus den eingesetzten Pigmenten stammt, zu vermeiden.
Da diese Silikate aber vor der Applikation der Be- schichtungsmassen nicht entfernt werden, ist diese Trocknungsmethode auf wenige Anwendungszwecke be¬ schränkt, bei denen diese Stoffe in der Beschichtung nicht stören. Eine Anwendung dieses Verfahrens für Drahtlacke beispielsweise ist nicht möglich.
Weiterhin ist es bekannt, daß Feuchtigkeit auch bei Elektroisolierflüssigkeiten zu Veränderungen der di- elektrischen Eigenschaften führt und daher bei der Füllung von z.B. Verteilertransformatoren mit Elek¬ troisolierflüssigkeit die Feuchtigkeit ebenfalls aus¬ geschlossen werden muß. Daher werden diese Elektro¬ isolierflüssigkeiten direkt nach der Herstellung und vor dem Einfüllen in den Transformator getrocknet.
Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß die Elek¬ troisolierflüssigkeit mehrmals mittels einer Pumpvor¬ richtung durch eine mit Molekularsieb gefüllte Säule geschleust wird. Da Elektroisolierflüssigkeiten üb- licherweise niedrigviskos sind (dynamische Viskosität < 100 mPas bei 23βC), erfolgt diese Trocknung pro¬ blemlos.
Schließlich sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, um hygroskopische Lösungsmittel zu trocknen. So ist aie Trocknung von N-Methylpyrrolidon mittels eines industriell praktikablen Verfahrens beispielsweise in der DE-OS 27 09 679 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Wasser durch Strippen mit Inertgas bei einer Temperatur oberhalb von 100βC entfernt. Die Anwendung dieses Verfahrens auf N-Methylpyrrolidon enthaltende Lacke ist jedoch nicht möglich, da sich der Festkör¬ per und damit die Viskosität der Lacke durch die bei diesem Verfahren auftretenden Verluste an N-Methylpy¬ rrolidon ändern würde.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es er¬ möglicht, hygroskopische, N-Methylpyrrolidon enthal¬ tende Polyamidimiddrahtlacke selbst bei hoher absolu¬ ter Luftfeuchtigkeit in Anlagen mit großer freier Lackoberfläche zu verarbeiten, ohne daß Verschlechte¬ rungen der technischen Eigenschaften des Lackes auf¬ treten. Insbesondere soll die in diesem Fall häufig auftretende Gelierung der Lacke vermieden werden. Weiterhin soll dieses Verfahren kostengünstig und oh- ne hohen Wartungsaufwand durchführbar sein. Vor allem sollte dieses Verfahren in den üblichen bestehenden Lackieranlagen durchführbar sein, ohne daß große Umbauarbeiten der be- stehenden Lackieranlagen erforderlich sind. Außerdem sollte trotz Integration des Trocknungsverfahrens weiterhin der kontinuierliche, automatisierte Betrieb der Lackieranlage gewährleistet und der durch die In¬ tegration des Trocknungsverfahrens erforderliche zu¬ sätzliche Wartungsaufwand der Anlage möglichst nie- drig sein.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Trocknung von N-Methylpyrrolidon enthaltenden Polyamidimiddrahtlacken, die bei 23°C Viskositäten von mindestens 100 mPas aufweisen und die in Lackieranlagen im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführt werden, bei dem der Lack durch einen oder mehrere Behälter gepumpt wird, der bzw. die ein Trockenmittel enthalten.
Aufgrund der recht hohen Viskosität der N-Methyl¬ pyrrolidon enthaltenden Polyamidimid-Drahtlacke ist es überraschend und war nicht vorhersehbar, daß der Wassergehalt von Lacken, die in Lackieranlagen im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführt werden, durch das erfindungsgemäße Verfahren redu¬ zierbar ist, so daß auch diese hygroskopischen Poly- amidimiddrahtlacke mit empfindlichen Inhaltsstoffen selbst bei hoher absoluter Luftfeuchtigkeit in An- lagen mit großer freier Lackoberfläche verarbeitbar sind, ohne daß Verschlechterungen der technischen Ei¬ genschaften des Lackes auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren weist darüberhinaus den Vorteil auf, daß es kostengünstig durchführbar ist, zur Durchführung des Verfahrens keine großen Um- bauarbeiten der bestehenden Lackieranlagen erforder¬ lich sind, der kontinuierliche, automatisierte Be¬ trieb der Lackieranlage weiterhin gewährleistet ist und daß der durch die Integration der Lacktrocknung erforderliche zusätzliche Wartungsaufwand der Anlage niedrig ist.
Außerdem ist es auch insofern überraschend, daß der Wassergehalt der Lacke durch das erfindungsgemäße Verfahren reduzierbar ist, als N-Methylpyrrolidon selbst nicht durch Behandlung mit Molekularsieben, sondern mittels aufwendiger Verfahren, wie z.B. dem in der DE-OS 2 709 679 beschriebenen Verfahren, ge¬ trocknet wird. Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind alle bekannten Trocknungsmittel, die gegenüber dem zu trocknenden Lack inert sind, wie insbesondere verschiedene Molekularsiebe und Kiesel¬ gel.
Bei den als Trockenmittel eingesetzten Kieselgelen, die häufig auch als Silicagele oder Kieselsäuregele bezeichnet werden, handelt es sich um kolloidale Kie¬ selsäure, deren Porenstruktur durch entsprechende Wahl der HerStellungsbedingungen steuerbar ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt werden die sogenannten engporigen Kieselgele mit Po¬ renöffnungen von 3 bis 5 . 10~ m, bevorzugt von 3 bis 4 . 10~10m.
Bei den erfindungsgemäß als Trockenmittel einge- setzten Molekularsieben handelt es sich um künstliche oder natürliche Alkali- und Erdalkali-Aluminiumsili¬ kate mit Zeolithstruktur der allgemeinen Formel Me«, 0 . A1.0- . xSiO-. Me steht in dieser Formel für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, z für die Wertigkeit des Metalls und x nimmt bevorzugt Wer¬ te zwischen 1,8 und 2 an. Eingesetzt werden also die sogenannten engporigen Zeolithe vom A-Typ mit Poren¬ öffnungen von 3-5 . 10~ m. Durch die Wahl des ein¬ gesetzten Alkali- oder Erdalkalimetalls Me können bei gegebenem x-Wert die Porenöffnungen gezielt verändert werden. So besitzt der Zeolith vom A-Typ mit x = 2 in der K-Form (Me = Kalium) Poren von 3 . 10 m, in der Na-Form Poren von 4 . 10~" m und in der Ca-Form solche von 5 . 10~ m. Bevorzugt für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Alkali-Alu- mosilikate, besonders bevorzugt die Natrium-Alumosi- likate, jeweils - wie bereits festgestellt - mit ei¬ nem x-Wert von bevorzugt 1,8 bis 2,0. Außerdem ist bei der Auswahl des jeweils eingesetzten Molekularsiebes zu berücksichtigen, daß viele che¬ mische und physikalische Eigenschaften, also nicht nur die Porenweite, vom Aluminiumgehalt der Zeolithe beeinflußt werden. Je nach chemischem Aufbau des zu trocknenden Lackes liefern daher u.U. unterschied¬ liche Molekularsiebe jeweils optimale Ergebnisse. Ausgehend von den oben angegebenen Werten kann aber das jeweils optimale Molekularsieb mittels weniger Versuche leicht ermittelt werden.
Das Trockenmittel wird in dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren im allgemeinen in Form von Perlgranulat einge- setzt. Die durchschnittliche Größe der Granalien liegt bevorzugt bei einem Teilchendurchmesser zwi¬ schen 1 und 5 mm. Um eine genügend hohe Durchflußge¬ schwindigkeit des Lackes durch die mit dem Trocken¬ mittel gefüllten Behälter zu gewährleisten, sind da- bei Trockenmittel mit einem um so größeren Teil¬ chendurchmesser zu wählen, je höher die Viskosität des zu trocknenden Lackes ist.
Zur Trocknung der N-Methylpyrrolidon enthaltenden Drahtlacke auf Basis von Polyamidimiden, die üb- licherweise bei 23βC Viskositäten von mindestens 100 mPas, bevorzugt von 100 bis 10000 mPas aufweisen, werden bevorzugt synthetische Zeolithe vom A-Typ in der Natrium-Form mit einer Porenweite von 3-4 . 10" m in Form von Granalien mit einem durch- schnittlichen Teilchendurchmesser von 2 - 3 mm einge¬ setzt.
Zweckmäßigerweise werden die Molekularsiebe bzw. Kieselgele vor ihrem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperatu¬ ren von 350 bis 400°C aktiviert. Das Wasseraufnahme- vermögen der Molekularsiebe beträgt dann üblicherwei¬ se bei 23°C etwa 15 bis 20 % des eigenen Gewichtes. Analog erfolgt auch die Regenerierung der Trocken¬ mittel, d.h. Abgabe des adsorbierten Wassers, einfach durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 350 - 400°C. Dies bedingt eine sehr einfache und kostengünstige Wartung der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Lackieranlage integrierten Vorrichtung. Die anzuwendende Menge an Trockenmittel sowie die
Zeitintervalle, innerhalb derer die Trockenmittel re¬ generiert werden müssen, richten sich nach der Menge der aus den Lacken zu entfernenden Feuchtigkeit und sind somit von einer Vielzahl von Faktoren, wie z.B. der Größe der offenen Lackoberfläche, der Höhe der absoluten Luftfeuchtigkeit der Umgebung, dem maximal tolerierbaren Wassergehalt des Lackes und der Wasser¬ aufnahmeneigung des Lackes, abhängig. Im allgemeinen liegt die Menge an eingesetztem Trockenmittel zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge¬ wichtsteile Lack. Die im Einzelfall günstigste Menge kann dann anhand weniger Versuche leicht ermittel werden. Die Menge an eingesetztem Trockenmittel wird üblicherweise so gewählt, daß eine Regenerierung im Zeitintervall von 3 bis 4 Wochen erforderlich ist.
Die Auswahl der Behälter, die das Trockenmittel ent¬ halten, ist nicht kritisch. So können handelsübliche Durchflußzellen, Säulen, Patronen oder dergleichen verwendet werden. Dabei können sowohl mehrere kleine¬ re Behälter als auch ein oder wenige größere Behälter eingesetzt werden.
Aufgrund der hohen Viskosität der zu trocknenden Lacke ist es erforderlich, den Lack durch den bzw. die Behälter zu pumpen. Geeignete Pumpen sind bei¬ spielsweise die auch üblicherweise als-Lackpumpen eingesetzten Zahnrad- und Kolbenpumpen. Die Durch¬ flußgeschwindigkeit des zu trocknenden Lackes durch die bzw. den Trockenmittel enthaltenden Behälter wird mit Hilfe dieser Pumpen in Abhängigkeit von der Vis¬ kosität und Temperatur des Lackes, Durchmesser und Höhe der das Trockenmittel enthaltenden Behälter so¬ wie von dem Teilchendurchmesser des Trockenmittels optimiert.
Bevorzugt werden die bzw. der das Trockenmittel ent¬ haltenden Behälter direkt in den Lackkreislauf der Lackieranlage eingebaut. Besonders bevorzugt werden diese bzw. dieser Behälter in dem Lackrücklauf vom Auftragssystem zum Lackvorratsbehälter installiert.
Selbstverständlich ist es aber auch möglich, die bzw. den Behälter in einem Nebenkreislauf zu installieren und den Lack je nach Bedarf durch diesen Nebenkreis¬ lauf zu pumpen. um Verunreinigungen des Lackes durch eventuellen Ab¬ rieb des Trocknungsmittels zu vermeiden, ist es sinn¬ voll, den Trocknungsbehältern ein oder mehrere Filter nachzuschalten. Geeignete Filter sind die üblicher¬ weise in der Lackindustrie eingesetzten Filter, wie z.B. Beutelfilter.
Die Porenweite dieser Filter liegt üblicherweise zwischen 1 und 15 .um.
Die Lackieranlagen, in die diese in Rede stehende In- line-Trockenvorrichtung integriert wird, sind die üb¬ licherweise eingesetzten Lackieranlagen. Sie sind beispielsweise in der Zeitschrift beck isolier tech- nik, 23. Jahrgang, Mai 1975, Folge 50, Seite 57 ff. beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich anwendbar auf alle hygroskopischen Lacke auf der Ba¬ sis feuchtigkeitsempfindlicher Bindemittel und/oder Härter, die in Lackieranlagen verarbeitet werden. Um jedoch eine ausreichende Pump- bzw. Fließfähigkeit dieser Lacke zu gewährleisten, sollte die Viskosität dieser Lacke möglichst kleiner als 1000 mPas bei 23°C sein.
Ein typisches Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Trocknung von Polyamidimid-Draht- lacken, die hygroskopische Lösungsmittel, insbesonde¬ re N-Metyhlpyrrolidon, enthalten. Die Drahtlacke wei- sen üblicherweise bei 23βC Viskositäten zwischen 100 und 10000 mPas bei einem Festkörpergehalt von 20 bis 40 Gew.-% auf.
Üblicherweise enthalten diese Drahtlacke als Lösungs¬ mittel organische Verbindungen, deren funktionellen Gruppen nicht in größerem Ausmaß mit den Ausgangs¬ stoffen reagieren und die mindestens 1 Komponente, bevorzugt sowohl Ausgangsstoffe als auch das Poly- amidimid lösen. Beispiele hierfür sind N-Methylpyrro¬ lidon, N-Phenylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon, N^'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid u.a.
Die in diesen Drahtlacken verwendeten Polyamidimide sind bekannt und beispielsweise in US-PS 3,554,984, DE-OS 24 41 020, DE-OS 25 56 523, DE-AS 12 66 427 und DE OS 19 56 512 beschrieben. Die Herstellung der Po¬ lyamidimide erfolgt in bekannter Weise aus Polycar- bonsäuren oder deren Anhydriden, bei denen 2 Carb- oxylgruppen in vicinaler Stellung stehen und die min- destens noch eine weitere funktionelle Gruppe be¬ sitzen müssen und aus Polyaminen mit wenigstens einer primären, zur Imidringbildung fähigen Aminogruppe oder aus Verbindungen mit wenigstens 2 Isocyanatgrup- pen. Die Polyamidimide können auch durch Umsetzung von Polyamiden, Polyisocyanaten, die mindestens 2 NCO-Gruppen enthalten, und cyclischen Dicarbonsäu- reanhydriden, die mindestens"eine weitere konden- sations- oder additionsfähige Gruppe enthalten, ge¬ wonnen werden.
Weiterhin ist es auch möglich, die Polyamidimide aus Diisocyanaten oder Diaminen und Dicarbonsäuren herzu¬ stellen, wenn eine der Komponenten bereits die Imid- gruppe enthält. So kann insbesondere zuerst ein Tri- carbonsäureanhydrid mit einem diprimären Diamin zu der entsprechenden Diimidocarbonsäure umgesetzt wer¬ den, die dann mit einem Diisocyanat zu dem Polyamid- imid reagiert.
Für die Herstellung der Polyamidimide werden bevor¬ zugt Tricarbonsäuren bzw. ihre Anhydride eingesetzt, bei denen 2 Carboxylgruppen in vicinaler Stellung stehen. Bevorzugt sind die entsprechenden aromati¬ schen Tricarbonsäureanhydride, wie z.B. Trimellith¬ s ureanhydrid, Naphthalintricarbonsäureanhydride, Bisphenyltricarbonsäureanhydride sowie weitere Tri¬ carbonsäuren mit 2 Benzolkernen im Molekül und 2 vi- cinalen Carboxylgruppen, wie die in DE-OS 19 56 512 aufgeführten Beispiele. Ganz besonders bevorzugt wird Trimellithsaureanhydrid eingesetzt. Als Aminkomponen- te können die bei den Polyamidocarbonsäuren bereits beschriebenen diprimären Diamine eingesetzt werden. Weiterhin können auch aromatische Diamine eingesetzt werden, die einen Thiadiazolring enthalten, wie z.B. 2,5-Bis-(4-aminophenyl)-l,3,4-thiadiaza.l, 2,5-Bis-(3-aminophenyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-(4-amino- phenyl)-5-(3-aminophenyl)-l,3,4-thiadiazol sowie Ge¬ mische der verschiedenen Isomeren.
Geeignete Diisocyanate für die Herstellung der Poly¬ amidimide sind aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Tetramethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen- und Trimethylhexamethylendiisocyanate; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Isophorondiisocyanat, £ ,C *-Diisocyanat-l,4-dimethylcyclohexan, Cyclohe- xan-1,3-, Cyclohexan-1,4-, l-Methylcyclohexan-2,4- und Dicyclohexylmethan-4,4*-diisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie z.B. Phenylen-, Toluylen-, Naphtha¬ lin- und Xylylendiisocyanate sowie substituierte aro¬ matische Systeme, wie z.B. Diphenylether-, Diphenyl- sulfid-, Diphenylsulfon- und Diphen lmethan-diisocya- nate; gemischt aromatisch-aliphatische und aroma- tisch-hydroaromatische Diisocyanate, wie z.B. 4-Phe- nylisocyanatmethylisocyanat, Tetrahydronaphthy- len-1,5-, Hexahydrobenzidin-4,4'-diisocyanat. Vor¬ zugsweise werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Hexamethylendiiso- cyanat eingesetzt.
Als Polyamide eignen sich diejenigen Polyamide, die durch Polykondensation von Dicarbonsauren oder deren Derivaten mit Diaminen oder von Aminocarbonsäuren und ihren Derivaten, wie z.B. Lactamen, erhalten worden sind.
Beispielhaft seien folgende Polyamide genannt: Di- methylenbernsteinsäureamid, Pentamethylenpimelinsäu- rearaid, Undecanmethylentridecandicarbonsäureamid, He- xamethylenadipinsäureamid, Polycapronsäureamid. Be- sonders bevorzugt sind Hexamethylenadipinsäureamid und Polycapronsäureamid. Als Vernetzungskatalysatoren bei der Aushärtung der Polyamidimide können in den Drahtlacken lösliche Schwermetallsalze, wie z.B. Zinkoktoat, Cadmiumok- toat, Tetraisopropyltitanat oder Tetrabutyltitanat in einer Menge von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Bin¬ demittel, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Zeichnung und eines Beispiels näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das Schema einer Lackieranlage, bei der der Lack im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorrats¬ tank geführt wird. Der Lack wird dabei aus dem Vor¬ ratsgefäß (1) mit der Zahnradpumpe (2) in das Vertei¬ lergefäß (3) gepumpt. Durch aus dem Innenraum des
Verteilergefäßes herausgeführte Leitungen (4) läuft der Lack den Auftragsvorrichtungen (5) zu. Ein Teil des Lackes kann gegebenenfalls auch vom Verteilerge¬ fäß über eine Leitung (6) direkt in das Vorratsgefäß zurückgeführt werden. Bei der vorliegenden Anlage werden aus dem Verteilergefäß je 4 untereinanderlie¬ gende Auftragsvorrichtungen versorgt. Der aus den un¬ tersten Auftragsvorrichtungen austretende Lack wird gesammelt und mittels einer Zahnradpumpe (7) durch einen mit Trockenmittel gefüllten Behälter (8) ge¬ pumpt und von dort dem Vorratsgefäß (1) zugeführt.
Die Erfindung wird nun im folgenden Beispiel näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Herstellung eines Polvamidimid-Drahtlackes
Ein Polyamidimid wird nach der in der DE-AS 12 66 427 beschriebenen Methode hergestellt aus:
38,5 Teilen Trimellithsaureanhydrid, 60,0 Teilen Diphenylmethandiisocyanat.
Der Drahtlack ist eine 30 %ige Lösung dieses Poly- amidimids in einer Mischung aus 65 Teilen N-Methyl¬ pyrrolidon und 35 Teilen Xylol. Dieser Drahtlack weist bei 23°C eine Viskosität von 230 mPas auf.
Überprüfung der Wasseraufnahme dieses Drahtlackes
1500 g Lack werden in einem offenen Gefäß (Durch¬ messer 150 mm) auf einem Magnetrührer unter Rühren auf 35°C erwärmt. Mit einer Kolbenpumpe werden 330 ml Lack pro Stunde durch eine Glassäule (Höhe 350 mm,
Durchmesser 30 mm, gefüllt mit 300 ml Glasperlen mit einem Durchmesser von 2-3 mm) gepumpt. Der Lack läuft über die Säule zurück in das Gefäß. Die Raumtempera¬ tur beträgt 23 - 24°C und die relative Luftfeuchtig- eit 40 %.
Die Bestimmung des Wassergehaltes und der Viskosität dieses Lackes im Vorratsgefäß in Abhängigkeit von der Zeit ergibt die in Tabelle 1 angegebenen Werte. Der Wassergehalt wurde dabei über Messung des Brechungs¬ index mit Hilfe einer Eichkurve bestimmt. Tabelle 1
Zeit in Stunden
0 1 2 3 4 5 6
Beispiel 1
Der Polyamidimid-Drahtlack wird durch Zusatz von Was¬ ser auf einen Wassergehalt von etwa 6 % eingestellt. (vgl. Tabelle 2).
Analog zur Verfahrensweise bei der Überprüfung der Wasseraufnahme des Drahtlackes werden nun 1500 g des wasserhaltigen Lackes unter Rühren auf 35°C erwärmt. Mit einer Kolbenpumpe wird der Lack durch eine Glas¬ säule (Höhe 350 mm Durchmesser 30 mm) gepumpt (Durch¬ flußrate 330 ml Lack/h) . Die Glassäule ist mit 300 ml eines handelsüblichen Zeoliths (Schüttgewicht ca. 480 g/1, nominaler Porendurchmesser ca. 4 . 10" m, Ölzahl ca. 48, Wasseraufnahmever¬ mögen ca. 24 %, mittlere Teilchengröße 2 - 3 mm; Han¬ delsprodukt "Bayer Zeolith T - 343" der Firma Bayer) gefüllt. Der Lack läuft über die Säule zurück in das Gefäß. Die Raumtemperatur beträgt 23 - 24°C und die relative Luftfeuchtigkeit 40 %.
Die Bestimmung des Wassergehaltes und der Viskosität des Lackes im Vorratsgefäß in Abhängigkeit von der Zeit ergibt die in Tabelle 2 angegebenen Werte. Der Wassergehalt wurde dabei über eine Messung des Brechungsindex mit Hilfe einer Eichkurve bestimmt.
Tabelle 2
Das Beispiel 1 zeigt, daß das Pumpen des Polyamid- imidlackes durch die mit dem Molekularsieb gefüllte Glassäule eine effektive Methode zur Reduzierung des Wassergehaltes darstellt. Durch Installation eines oder mehrerer mit Trockenmittel gefüllte Behälter in übliche Lackieranlagen wird daher der Wassergehalt des im Kreislauf zwischen Lackgeber und Vorratstank geführten Lackes stets effektiv niedrig gehalten und so die durch die Wasseraufnahme bedingten und üb¬ licherweise beobachteten Probleme, wie z.B. der Vis¬ kositätsanstieg des Lackes und das Auftreten von Oberflächenfehlern in den eingebrannten Lackfilmen beseitigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Trocknung von N-Methylpyrrolidon enthaltenden Pqlyamidimiddrahtlacken, die bei 23βC Viskositäten von mindestens 100 mPas aufwei- sen und die in Lackieranlagen im Kreislauf zwi¬ schen Lackgeber und Vorratstank geführt werden, bei dem der Lack durch einen oder mehrere Behäl¬ ter gepumpt wird, der bzw. die ein Trockenmittel enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich¬ net, daß natürliche oder künstliche Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser von 3 bis 5 . 10~ m und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm als Trockenmittel eingesetzt wer¬ den.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Alkali-Alumosilikate als Trocken- mittel eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Trockenmittel in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile zu trocknenden Lack, einge¬ setzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß den bzw. dem das Trock- nungsmittel enthaltenden Behältern ein oder meh¬ rere Filter nachgeschaltet sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß die bzw. der das Trockenmittel enthal- tenden Behälter direkt in den Lackkreislauf der Lackieranlage eingebaut sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß der bzw. die das Trockenmittel enthal- tenden Behälter im Lackrücklauf vom Auftragssy¬ stem zum Lackvorratsbehälter installiert sind.
EP91903197A 1990-02-14 1991-01-22 Verfahren zur inline-trocknung von n-methylpyrrolidon enthaltenden polyamidimiddrahtlacken in lackieranlagen Expired - Lifetime EP0515405B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4004462A DE4004462A1 (de) 1990-02-14 1990-02-14 Verfahren zur inline-trocknung von n-methylpyrrolidon enthaltenden polyamidimiddrahtlacken in lackieranlagen
DE4004462 1990-02-14
PCT/EP1991/000113 WO1991012087A1 (de) 1990-02-14 1991-01-22 Verfahren zur inline-trocknung von n-methylpyrrolidon enthaltenden polyamidimiddrahtlacken in lackieranlagen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0515405A1 true EP0515405A1 (de) 1992-12-02
EP0515405B1 EP0515405B1 (de) 1994-12-07

Family

ID=6400076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91903197A Expired - Lifetime EP0515405B1 (de) 1990-02-14 1991-01-22 Verfahren zur inline-trocknung von n-methylpyrrolidon enthaltenden polyamidimiddrahtlacken in lackieranlagen

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0515405B1 (de)
JP (1) JPH0630729B2 (de)
KR (1) KR950004147B1 (de)
AT (1) ATE115010T1 (de)
BR (1) BR9106042A (de)
CA (1) CA2075894A1 (de)
DE (2) DE4004462A1 (de)
DK (1) DK0515405T3 (de)
ES (1) ES2067922T3 (de)
WO (1) WO1991012087A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006346521A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Mitsui Chemicals Inc 樹脂の塗布方法、フィルムおよびその用途
EP3185259A1 (de) * 2015-12-21 2017-06-28 General Electric Technology GmbH Verfahren zur regulierung des feuchtigkeitsgehalts in einem elektrischen transformator mit ölimprägnierten cellulosischen isolierungselementen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL277805A (de) * 1961-07-21
DE2432911A1 (de) * 1974-07-09 1976-01-29 Trafofit Gmbh Verfahren und vorrichtung zum entziehen von wasser aus dielektrischen fluessigkeiten
GB2151501A (en) * 1983-12-22 1985-07-24 Coal Ind Continuous sorption process
US4726818A (en) * 1984-12-20 1988-02-23 Union Carbide Corporation Bulk removal of water from organic liquids

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9112087A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE59103814D1 (de) 1995-01-19
EP0515405B1 (de) 1994-12-07
DE4004462A1 (de) 1991-08-22
DK0515405T3 (da) 1995-04-18
ATE115010T1 (de) 1994-12-15
JPH0630729B2 (ja) 1994-04-27
JPH05506396A (ja) 1993-09-22
CA2075894A1 (en) 1991-08-15
KR920703214A (ko) 1992-12-17
ES2067922T3 (es) 1995-04-01
WO1991012087A1 (de) 1991-08-22
KR950004147B1 (ko) 1995-04-27
BR9106042A (pt) 1993-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2822908C2 (de) Thixotropiemittel für Überzugsmittel
DE2751761C2 (de) Thixotrope Beschichtungskomposition
EP0234362B1 (de) Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wässrigen Medien, Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und Beschichtungszusammensetzungen, die diese Dispersionen enthalten
DE60129640T2 (de) Rheologische Zusatzstoffe und Beschichtungs- und Überzugszusammensetzungen, mit verbesserter Zwischenschichthaftung, die diese Zusatzstoffe enthalten
EP0234361A1 (de) Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wässrigen Medien, Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen und Beschichtungszusammensetzungen, die diese Dispersionen enthalten
WO2009007030A2 (de) Aluminiumphosphat dihydrat als weisspigment in anstrichmitteln
DE2947117A1 (de) Polyamidimidharz, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung
CH655942A5 (de) Isolierlack fuer einen magnetspulendraht, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des isolierlackes.
EP0556559B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Überzügen auf Drähten oder Fasern und dazu geeignete Vorrichtung
WO1999008288A1 (de) Teilentladungsbeständige beschichtung für lackdrähte
EP0515405B1 (de) Verfahren zur inline-trocknung von n-methylpyrrolidon enthaltenden polyamidimiddrahtlacken in lackieranlagen
DE1595005B2 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen polyamidsaeureloesungen und deren verwendung zum ueberziehen von elektrischen leitern
EP0297270B1 (de) Verwendung von Beschichtungsmitteln auf Polyesterimidharzbasis zum Beschichten von Metallbändern
DE102022106446A1 (de) Schichtbildende Zusammensetzungen, die von Molybdat erhaltene Beschichtungen enthalten
DE3905287A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen beschichten von draehten sowie die verwendung der so hergestellten draehte
EP0008811A1 (de) Thermohärtbarer Schmelzklebelack, dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE1924859A1 (de) Vernetztes aromatisches Amid-Imid-Polymeres,insbesondere zur Verwendung fuer hochtemperaturbestaendige Drahtlacke
EP0802248A2 (de) Mischungen von Carbonsäuresalzen und Carbonsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0035666B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zumischharzen zur Thixotropierung von langöligen Alkydharzen
DE1957157B2 (de) Lösungen zur Herstellung von isolierenden, lötfähigen Überzügen auf elektrischen Leitern
DE1445204A1 (de) Lacke fuer Lackleder
DE3817614A1 (de) Lagerstabile elastische polyamidimidlacke, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum ueberziehen elektrischer leiter
DE10303635A1 (de) Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Polyamidimid-Harze und Überzugsmittel, die diese enthalten
DE3917197A1 (de) Schmelzklebelackloesung fuer hitzebestaendige beschichtungen
EP0424548A1 (de) Lagerstabile Schmelzklebelacklösungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19920722

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940210

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 115010

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19941215

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 59103814

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19950119

ITF It: translation for a ep patent filed
ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950216

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2067922

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
NLS Nl: assignments of ep-patents

Owner name: SCHENECTADY INTERNATIONAL, INC.

NLT1 Nl: modifications of names registered in virtue of documents presented to the patent office pursuant to art. 16 a, paragraph 1

Owner name: BASF PROJEKTENTWICKLUNGS AKTIENGESELLSCHAFT

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PUE

Owner name: BASF PROJEKTENTWICKLUNGS-AKTIENGESELLSCHAFT -DANN

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Free format text: DR. BECK & CO. AG TRANSFER- BASF PROJEKTENTWICKLUNGS-AKTIENGESELLSCHAFT

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19991221

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20000113

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20000118

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20000119

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20000120

Year of fee payment: 10

Ref country code: AT

Payment date: 20000120

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20000124

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20000128

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20000131

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20000214

Year of fee payment: 10

BECA Be: change of holder's address

Free format text: 20000119 *SCHENECTADY INTERNATIONAL INC.:2750 BALLTOWN ROAD, SCHENECTADY NEW YORK 12309

BECH Be: change of holder

Free format text: 20000119 *SCHENECTADY INTERNATIONAL INC.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010122

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010122

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010123

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010131

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010131

BERE Be: lapsed

Owner name: SCHENECTADY INTERNATIONAL INC.

Effective date: 20010131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010801

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 91903197.1

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20010122

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010928

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20010801

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20011101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20020916

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050122