EP0504564A1 - Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln - Google Patents

Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Download PDF

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EP0504564A1
EP0504564A1 EP92101761A EP92101761A EP0504564A1 EP 0504564 A1 EP0504564 A1 EP 0504564A1 EP 92101761 A EP92101761 A EP 92101761A EP 92101761 A EP92101761 A EP 92101761A EP 0504564 A1 EP0504564 A1 EP 0504564A1
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EP
European Patent Office
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component
suspension
aqueous
suspension according
oxo alcohol
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EP92101761A
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Wolfgang Dr. Leonhardt
Roland Bergmann
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains

Definitions

  • Sodium is preferred as the cation, but it can also be replaced by lithium, potassium, ammonium or magnesium.
  • aluminum silicates The compounds defined above which are capable of binding calcium are referred to below as "aluminum silicates" for the sake of simplicity. This applies in particular to the sodium aluminum silicates to be used with preference; all statements made for their use according to the invention and all statements regarding their production and properties apply accordingly to the entirety of all the compounds defined above.
  • the aluminum silicates particularly suitable for use in detergents and cleaning agents have a calcium binding capacity of preferably 50 to 200 mg CaO / g of the anhydrous aluminum silicate. If reference is made to anhydrous aluminum silicate in the following, this means the state of the aluminum silicate which is reached after drying for one hour at 800 ° C. During this drying, the adhering and bound water is practically completely removed.
  • the aluminum silicates are supplied or used, for example, as an aqueous suspension.
  • suspension properties e.g. B. suspension stability and pumpability - the aluminum silicates dispersed in the aqueous phase still desirable.
  • iso-tridecyl alcohol ethoxylates are branched-chain alcohols with a degree of branching of at least 50%; an unmanageable mixture of isomers, often with all possible branches such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl and. a.
  • component A can be crystalline.
  • y can be a number from 1.3 to 4.
  • crystalline component A can be a type A zeolite.
  • foam-suppressing additives or so-called solubilizers d. i.e. compounds that improve the solubility of the added dispersants in the aqueous phase.
  • foam-suppressing substances for example foam-suppressing soap, silicone defoamers, foam-suppressing triazine derivatives, all of which are known and familiar to the expert, can be used as foam suppressors.
  • foam suppressors for example foam-suppressing soap, silicone defoamers, foam-suppressing triazine derivatives
  • solubilizing substances it is also generally not necessary to add solubilizing substances, but this may be indicated if the suspension according to the invention contains a hydrophilic, but sparingly water-soluble colloid, such as polyvinyl alcohol, as a stabilizing agent. Z is advantageous.
  • a solubilizer - sodium toluenesulfonate is very suitable - used.
  • the proportion of the solubilizer in the total suspension can, for example, be of the same order of magnitude as the proportion of the stabilizing agent.
  • Other compounds suitable as solubilizers are generally known to the expert; Hydrotrophic agents such as, for example, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid or their water-soluble salts or also octyl sulfate are suitable.
  • Component A can be amorphous or crystalline products, although mixtures of amorphous and crystalline products and also partially crystalline products can of course also be used.
  • the aluminum silicates can be naturally occurring or else synthetically produced products, the synthetically produced products being preferred.
  • the production can e.g. B. by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water.
  • aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or a component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution.
  • the desired aluminum silicates are also obtained by mixing the two components present in the solid state in the presence of water.
  • Aluminum silicates can also be prepared from Al (OH) 3, Al2O3 or SiO2 by reaction with alkali silicate or aluminate solutions. The production can also be carried out by other known processes. In particular, the invention relates to aluminum silicates which have a three-dimensional space lattice structure.
  • the preferred calcium binding capacity which is approximately in the range from 100 to 200 mg CaO / g AS, usually around 100 to 180 mg CaO / g AS, is found above all in compounds of the composition: 0.7 - 1.1 Na2O ⁇ Al2O3 ⁇ 1.3 - 3.3 SiO2
  • This molecular formula comprises two types of different crystal structures (or their non-crystalline precursors), which also differ in their molecular formulas. They are: a) 0.7 - 1.1 Na2O ⁇ Al2O3 ⁇ 1.3 - 2.4 SiO2 b) 0.7 - 1.1 Na2O ⁇ Al2O3 ⁇ 2.4 - 3.3 SiO2
  • the amorphous or crystalline aluminum silicate present in aqueous suspension can be separated from the remaining aqueous solution by filtration and at temperatures of e.g. B. Dry 50 to 400 ° C. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water.
  • Such high drying temperatures are generally not recommended; Expediently, the temperature does not exceed 200 ° C. if the aluminum silicate is intended for use in detergents and cleaning agents.
  • the aluminum silicates do not need to be dried at all after their preparation in order to prepare a suspension according to the invention; rather - and this is particularly advantageous - an aluminum silicate that is still moist from manufacture can be used.
  • dried aluminum silicates at medium temperatures, for example at 80 to 200 ° C., until the adhering liquid water has been removed, in order to prepare suspensions according to the invention.
  • the particle size of the individual aluminum silicate particles can be different and z. B. are in the range between 0.1 ⁇ and 0.1 mm. It is particularly advantageous to use aluminum silicates which consist of at least 80% by weight of particles with a size of 10 to 0.01 ⁇ .
  • These aluminum silicates preferably no longer contain primary or secondary particles with diameters above 45 ⁇ .
  • Secondary particles are particles that are formed by aggregating the primary particles into larger structures.
  • the use of the aluminum silicates which are still moist from their production for the production of the suspensions according to the invention has proven particularly useful, since it has been found that the formation of agglomerates is practically completely prevented when these still moist products are used.
  • powdered zeolite of type A with a particularly defined particle spectrum is used as component A.
  • Such zeolite powder can according to DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 are produced. They then have the particle distribution curves given there.
  • a powdery zeolite of type A can be used, which has the particle size distribution described in DE-OS 26 51 485.
  • the concentration of component A can preferably be 44 to 55% by weight, in particular 46 to 52% by weight or more.
  • Component B can preferably consist of a mixture of two oxo alcohol ethoxylates, one component being an oxo alcohol ethoxylate with 3 to 5.25 moles of ethylene oxide and a cloud point of 56-68.5 ° C., preferably with 4-5 moles of EO and a cloud point of 60- 67 ° C, the carbon chain R having 10-15, preferably 12-13 C atoms, and the second component (B) is an oxo alcohol ethoxylate with 5.5 to 7.0 moles of ethylene oxide and a cloud point of 70.5 to 80 ° C, preferably with 5.75-6.5 mol EO and the cloud point 71-77 ° C, the carbon chain R being 10-15, preferably 12-13, carbon atoms.
  • the oxo alcohol ethoxylates can be mixed with one another in a ratio of 9: 1 to 1: 9, preferably 2: 3 to 3: 2, in particular 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9.
  • the concentration of components B and C in the aqueous suspension can preferably be from 1 to 2% by weight, in particular 1.4 to 1.6% by weight. This concentration is sufficient to stabilize a suspension with a solids content of 50% by weight or more.
  • Component C can (based on the amount of stabilizer consisting of components B and C) be used in an amount of 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
  • the average molecular weight of the polyethylene glycol can be 200 to 1000.
  • the suspension according to the invention has the advantage that it is stable to sedimentation in the temperature range below 25 ° C. and has a pumpable consistency.
  • a further advantage is that the oxo alcohol ethoxylate is liquid at room temperature and therefore does not need to be heated.
  • a very special advantage is the use of polyethylene glycol in the stabilizer mixture.
  • the stability of the zeolite suspension remains unaffected by the addition of polyethylene glycol up to 15%; the stabilizing effect of the surfactant mixture drops only when 20% of the polyethylene glycol is added.
  • polyethylene glycol additive there is an optimal content that takes stability, viscosity and leakage behavior into account.
  • the aqueous suspensions can contain, in addition to the components A and B mentioned and, if appropriate, starting materials for the preparation of these components in comparatively small amounts. If the suspension is to be further processed into detergents and cleaning agents, the additional substances present are of course expediently substances which are suitable as constituents of detergents and cleaning agents.
  • the suspensions can be prepared by simply mixing their components, the aluminum silicates e.g. B. as such or - if necessary from the manufacture - already moist or in aqueous suspension. It is particularly advantageous to add component B to the aluminum silicates which are still moist from their manufacture, e.g. B. stir in as a filter cake.
  • the suspensions according to the invention are distinguished by high stability and by further advantages.
  • the suspensions according to the invention are particularly suitable for further processing to appear dry, pourable or free-flowing products, for example for the production of powdered aluminum silicates. There are no annoying residues when the aqueous suspensions are fed to the drying apparatus. It has also been shown that the suspensions of the invention enable processing to extremely dust-free products.
  • suspensions according to the invention are already as such, ie. H. usable without further processing with or without further washing, bleaching and / or cleaning additives, for example as water softeners, detergents or cleaning agents and in particular as mild liquid abrasives with increased suspension stability.
  • a particularly important use of the suspension is the further processing into dry-appearing, free-flowing or free-flowing detergents and cleaning agents which contain further compounds in addition to the suspension components.
  • the suspensions according to the invention are particularly suitable for the production of powder detergents.
  • an aqueous, flowable premix of the individual constituents of the agents is used and these are converted into a pourable product in the usual way.
  • the aluminum silicates defined above are used in the form of the suspension according to the invention.
  • the suspensions according to the invention can be processed into solid, pourable detergents and cleaning agents by any known method.
  • one proceeds in the production of powdery, free-flowing detergents and cleaning agents that one Suspension according to the invention - for example from a storage container - is mixed with at least one washing, bleaching or cleaning component of the agent to be produced and the mixture is then converted into the powdered product by any process.
  • a complexing agent is advantageously added, ie a compound which is able to complexly bind the alkaline earth metal ions responsible for the water hardness, in particular magnesium and calcium ions.
  • the suspension according to the invention is preferably combined with at least one water-soluble surfactant which does not belong to the possible components of component B.
  • suspensions according to the invention can be combined with substances capable of binding water of crystallization, expediently by spraying the suspension onto the compounds which are capable of binding water of crystallization, which are placed in a mixer, so that a finally solid, dry-appearing product is obtained with constant mixing.
  • the suspensions according to the invention are subjected to the atomization drying with at least one further washing or cleaning compound.
  • the products obtained by spray drying have a high calcium binding capacity and are easily wettable.
  • Detergents which have been produced using the suspension according to the invention can be composed in various ways. In general, they contain at least one water-soluble surfactant which does not belong to the dispersants used according to the invention and which are present in the claimed aluminum silicate suspensions. In general, in addition to at least one further compound which has a washing, bleaching or cleaning action and is inorganic or organic, they contain an aluminum silicate as defined above as a calcium-binding compound. In addition, other customary auxiliaries and additives, which are usually present in smaller amounts, can be present in such agents.
  • a zeolite A filter cake and stabilizer are stirred, if appropriate with the addition of water.
  • Components B and C are used as stabilizers.
  • the degree of ethoxylation EO is given.
  • the zeolite A filter cake used is produced according to DE-OS 26 51 485 and has the particle spectrum specified there.
  • the surfactants contain polyethylene glycol (PEG) in amounts of 1%.
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG with an average molecular weight of 800 is added to the 1: 1 mixture of the two individual surfactants in such quantities that the total content of PEG is 7%, 15% and 20% by weight. lies.
  • the stability test is carried out after 3 days (Table 2), while the viscosity test and leak test are carried out on the same day (Tables 3 and 4).

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Abstract

Wässrige Suspension eines zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates, welche bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension A) als Silikat eine Verbindung der Formel I (Kat2/nO)x · Me2O3 · (SiO2)y (I), und B) als dispergierend wirkenden Bestandteil eine Mischung aus mindestens zwei Oxoalkoholethoxylaten der Formel II R-(OCH2CH2)n-OH (II), wobei R = C10-C15 Alkyl mit einem Verzweigungsgrad von 0 bis 90 % linear und 100 bis 10 % einfach Methyl verzweigt n =: 3 - 5,25 Mol EO bei Komponente 1; n =: 5,5 - 7,0 Mol EO bei Komponente 2 C) ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekülgewicht von 200 bis 2000 enthält.

Description

  • Es ist bekannt zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, Wasch- und Reinigungsmittel zu verwenden, bei welchen die Rolle der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlöslichen Aluminiumsilkaten übernommen wird (vgl. DE-OS 24 12 837).
  • Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I



            (Kat2/nO)x · Me₂O₃ · (SiO₂)y   (I),



    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4 bedeuten.
  • Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium ersetzt sein.
  • Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren erfindungsgemäße Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen.
  • Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von vorzugsweise 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminiumsilikates. Wenn im folgenden auf wasserfreies Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der Aluminiumsilikate gemeint, der nach einstündigem Trocknen bei 800 °C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.
  • Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel die oben definierten Aluminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiumsilikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und überführt das Gemisch durch bekannte Maßnahmen, wie zum Beispiel Sprühtrocknen in das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Produkt.
  • Im Rahmen des vorstehend skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Aluminiumsilikate beispielsweise als wässrige Suspension angeliefert bzw. eingesetzt. Dabei wären gewisse Verbesserungen der Suspensionseigenschaften - z. B. Suspensionsstabilität und der Pumpbarkeit - der in wässriger Phase dispergierten Aluminiumsilikate noch erwünscht.
  • Es ist bekannt zur Bildung von Aluminiumsilikatsuspensionen Alkylphenoläthylenaddukte zu verwenden. (DE-A 26 15 698).
    Aufgrund des steigenden ökologischen Bewußtseins wird zunehmendes Augenmerk auf die biologische Abbaubarkeit gelegt.
  • Es ist aus der DE-A 32 09 631 bekannt, Nonylphenolethoxylate einzusetzen. Diese Verbindnungen gelten aufgrund ihres Benzolringes und ihres verzweigten Nonyl-Rests als schlecht abbaubar, wobei insbesondere die Gefahr besteht, daß toxisches Nonylphenol als metastabiles Abbauprodukt entsteht. Auf die Verwendung von Nonylphenolethoxylaten wurde aus diesem Grund von der deutschen Waschmittelindustrie verzichtet.
  • Es ist aus der DE-A 34 44 311 bekannt, iso-Tridecylalkoholethoxylate einzusetzen. Dabei handelt es sich um verzweigt-kettige Alkohole mit einem Verzweigungsgrad von mindestens 50 %; einem unüberschaubaren Isomerengemisch, oft mit allen möglichen Verzweigungen wie Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl u. a.
  • Es ist aus der DE-A 37 19 042 bekannt, eine Mischung aus zwei Oxoalkoholethoxylaten der Formel R-(OCH₂-CH₂)n-OH einzusetzen. Da werden jedoch nachteiligerweise bei hohen Feststoffkonzentrationen bei Raumtemperatur eine zu hohe Viskosität erzielt.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige, pumpfähige, stabile Suspension eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß sie bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Suspension
    • A) als zum Binden von Calcium befähigtes Silikat 0,5 bis 80 Gewichtsprozent einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel I



              (Kat2/nO)x · Me₂O₃ · (SiO₂)y   (I),



      in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,5 bis 6 bedeuten, und
    • B) als dispergierend wirkenden Bestandteil eine Mischung aus mindestens zwei Oxoalkoholethoxylaten der Formel II



              R-(OCH₂CH₂)n-OH   (II),



      wobei R = c₁₀-c₁₅ Alkyl mit einem Verzweigungsgrad von 0 bis 90 % linear und 100 bis 10 % einfach Methyl verzweigt aufweisen
      n =
      3 - 5,25 Mol EO bei Komponente 1
      n =
      5,5 - 7,0 Mol EO bei Komponente 2 und
    • C) ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekülgewicht von 200 bis 2000 enthält,
    wobei die Komponenten B und C 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1,4 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf die Suspension betragen.
  • In der erfindungsgemäßen Suspension kann die Komponente A kristallin sein.
  • In der Formel I der Komponente A kann y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten.
  • Die kristalline Komponente A kann in einer bevorzugten Ausführung ein Zeolith des Typs A sein.
  • Die vorstehend genannten Verbindungen sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Suspension.
  • Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z. B. schaumdämpfende Zusätze bzw. sogenannte Lösungsvermittler, d. h., Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten Dispergiermittel in der wässrigen Phase verbessern. Als Schaumdämpfer können die üblichen schaumdämpfenden Substanzen, beispielsweise schaumdämpfende Seife, Silikonentschäumer, schaumdämpfende Triazinderivate, die sämtlich der Fachwelt bekannt und geläufig sind, eingesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist im allgemeinen nicht erforderlich; bei schäumenden Dispergiermitteln kann er jedoch - insbesondere bei höheren Alkylbenzolsulfonsäure-Einsatzmengen - erwünscht sein.
  • Auch ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angzeigt sein, wenn die erfindungsgemäße Suspension als stabilisierendes Mittel ein hydrophiles, aber wenig in Wasser lösliches Kolloid wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält. Vorteilhaft wird z. B. ein Lösungsvermittler - sehr geeignet ist Natriumtoluolsulfonat - eingesetzt.
  • Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Größenordnung wie der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Weitere als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; hydrotrophe Mittel wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze oder auch Octylsulfat sind geeignet.
  • Bei sämtlichen Angaben zur "Konzentration der Aluminiumsilikate" zum "Feststoffgehalt" oder zum Gehalt an "Aktivsubstanz" (=AS) wird auf den Zustand der Aluminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800 °C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.
  • Bei Komponente A kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgansmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponente erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.
  • Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:



            0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 3,3 SiO₂


  • Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:



            a) 0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 2,4 SiO₂





            b) 0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 2,4 - 3,3 SiO₂


  • Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.
  • Das in wässriger Suspension vorliegende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 bis 400 °C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.
  • Derart hohe Trocknungstemperaturen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 200 °C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reiningungsmitteln vorgesehen ist.
  • Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 200 °C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.
  • Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z. B. im Bereich zwischen 0,1 µ und 0,1 mm liegen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µ bestehen.
  • Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 µ. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Aggregation der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.
  • Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Agglomeraten praktisch vollständig unterbunden wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.
  • Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven auf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrößenverteilung aufweist.
  • Die Konzentration an Komponente A kann bevorzugt 44 bis 55 Gew.-%, insbesondere 46 bis 52 Gewichtsprozent und mehr betragen.
  • Die Komponente B kann bevorzugterweise aus einer Mischung von zwei Oxoalkoholethoxylaten bestehen, wobei die eine Komponente ein Oxoalkoholethoxylat mit 3 bis 5,25 Mol Ethylenoxid und dem Trübungspunkt 56 - 68,5 °C, bevorzugt mit 4 - 5 Mol EO und dem Trübungspunkt 60 - 67 °C, wobei die Kohlenstoffkette R 10 - 15, bevorzugt 12 - 13 C-Atomen, aufweist, ist, und die zweite Komponente (B) ein Oxoalkoholethoxylat mit 5,5 bis 7,0 Mol Ethylenoxid und dem Trübungspunkt 70,5 bis 80 °C, bevorzugt mit 5,75 - 6,5 Mol EO und dem Trübungspunkt 71 - 77 °C, wobei die Kohlenstoffkette R 10 - 15, bevorzugt 12 - 13 C-Atome aufweist, ist.
  • Die Oxoalkoholethoxylate können in einem Verhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 2 : 3 bis 3 : 2, insbesondere 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9 miteinander vermischt sein.
  • Die Konzentration der Komponenten B und C in der wässrigen Suspension kann vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1,4 bis 1,6 Gew.-% betragen. Diese Konzentration ist ausreichend, eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und mehr zu stabilisieren.
  • Die Komponente C kann (bezogen auf die Stabilisatormenge, bestehend aus den Komponenten B und C) in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt werden.
    In einer bevorzugten Ausführungsform kann das mittlere Molekülgewicht des Polyethylenglykols 200 bis 1000 betragen.
  • Die erfindungsgemäße Suspension weist den Vorteil auf, daß sie in dem Temperaturbereich unterhalb 25 °C sedimentationsstabil ist und eine pumpfähige Konsistenz aufweist.
  • Von weiterem Vorteil ist, daß das Oxoalkoholethoxylat bei Raumtemperatur flüssig ist und daher nicht aufgeheizt werden braucht.
  • Von besonderem Vorteil ist, daß in der erfindungsgemäßen Suspension deutlich höhere Feststoffgehalte von 50 Gew.-% und mehr erreicht werden können.
  • Ein ganz besonderer Vorteil ist der Einsatz von Polyethylenglykol im Stabilisatorgemisch. Die Stabilität der Zeolithsuspension bleibt bei Zusatz von Polyethylenglykol bis 15 % unbeeinflußt, erst ab 20 % Polyethylenglykolzusatz sinkt die stabilisierende Wirkung des Tensidgemisches. Dagegen ergeben sich unerwartet positive Einflüsse auf Viskosität und ganz besonders auf das Auslaufverhalten durch Zusatz von Polyethylenglykol. Im Bereich von 5 - 15 % Polyethylenglykolzusatz ergibt sich ein optimaler Gehalt, der Stabilität, Viskosität und Auslaufverhalten Rechnung trägt.
  • Grundsätzlich können die wässrigen Suspensionen außer den genannten Bestandteilen A und B und außer gegebenenfalls von Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspension zu Wasch- und Reiningungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen natürlich zweckmäßigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind.
  • Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate z. B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw. in wässriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die Komponente B in die von ihrer Herstellung her noch feuchten Aluminiumsilikate z. B. als Filterkuchen einzurühren.
  • Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d. h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Suspensionen zeichnen sich durch hohe Stabilität und durch weitere Vorteile aus.
  • Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit Teilchengrößen von 1 bis 30 µ besonders wertvoll. Sie sind pumpbar, so daß sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechnungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei umpumpbar. Aufgrund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller geeignet.
  • Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Aluminiumsilikaten. Es treten keine lästigen Rückstände bei der Zufuhr der wäßrigen Suspensionen zur Trocknungsappartur auf. Ferner hat sich gezeigt, daß die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu außerordentlich staubfreien Produkten ermöglichen.
  • Aufgrund ihrer besonderen Stabilität sind die erfindungsgemäßen Suspensionen bereits als solche, d. h. ohne weitere Verarbeitung mit oder ohne weitere waschend, bleichend und/oder reinigend wirkende Zusätze, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, Wasch- oder Reinigungsmittel und insbesondere als milde flüssige Scheuermittel mit erhöhter Suspensionsstabilität verwendbar.
  • Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen weitere Verbindungen enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind insbesondere zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
  • Zur Herstellung dieser Mittel geht man von einer wäßrigen, fließfähigen Vormischung der einzelnen Bestandteile der Mittel aus und führt diese auf übliche Weise in ein schüttfähiges Produkt über. Dabei werden die oben definierten Aluminiumsilikate in Form der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Suspensionen können nach beliebigen bekannten Verfahren zu den festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.
  • Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln so vor, daß man eine erfindungsgemäße Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt. Vorteilhaft wird ein Komplexbildner zugesetzt, d. h. eine Verbindung, die die für die Wasserhärte verantwortlichen Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen komplex zu binden vermag.
  • Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Wasch-und Reinigungsmitteln die erfindungsgemäße Suspension vorzugsweise mit wenigstens einem nicht zu den möglichen Bestandteilen der Komponente B gehörenden wasserlöslichen Tensid vereinigt.
  • Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten.
  • Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Suspensionen mit zur Bindung von Kristallwasser befähigten Substanzen vereinigt werden, zweckmäßigerweise durch Aufsprühen der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so daß bei ständigem Durchmischen ein schließlich festes, trocken erscheinendes Produkt erhalten wird.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Suspensionen jedoch, als "Slurry" vermischt, mit wenigstens einer weiteren waschend oder reinigend wirkenden Verbindung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen sich weitere überraschende Vorteile der beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspension. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz erfindungsgemäßer Suspensionen bei der Zerstäubungstrocknung sehr staubarme Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte weisen ein hohes Calciumbindevermögen auf und sind gut benetzbar.
  • Waschmittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Suspension hergestellt worden sind, können auf verschiedenste Weise zusammengesetzt sein. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermitteln, die in den beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen vorliegen, gehörendes wasserlösliches Tensid. Allgemein enthalten sie neben wenigstens einer weiteren Verbindung, die waschend, bleichend oder reinigend wirkt und anorganisch oder organisch ist, als Calcium bindende Verbindung ein wie oben definiertes Aluminiumsilikat. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringeren Mengen anwesende Hilfs-und Zusatzstoffe vorhanden sein.
    • Beispiele
  • Es wird ein Zeolith-A-Filterkuchen und Stabilisator verrührt, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser.
  • Als Stabilisator werden die Komponenten B und C verwendet. Angegeben wird der Ethoxylierungsgrad EO. Der eingesetzte Zeolith-A-Filterkuchen wird gemäß DE-OS 26 51 485 hergestellt und weist das dort angegebene Teilchenspektrum auf.
  • Für die Durchführung der Beispiele werden 50 kg unstabilisierter Zeolithsuspension mit einem Ekato-Standardmix-Rührer, ausgerüstet mit einer Flügelscheibe, eine Stunde bei 500 µ/min., gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, aufgerührt.
  • Nach Zugabe von 1,5 Gew.-% Stabilisatorgemisch wird 10 Minuten bei gleicher Geschwindigkeit weitergerührt.
  • Die Trübungspunkte der eingesetzten Stabilisatoren sind in Tabelle I beschrieben. Tabelle I
    Trübungspunkte nach DIN 53 917 der verwendeten Oxoalkoholethoxylate (5 g Tensid in 25 g einer 25 %igen Butyldiglykollösung)
    C12/13-Oxoalkohol - 4,25 EO 63,5 °C
    C12/13-Oxoalkohol - 5,75 EO 72,5 °C
  • Vom Herstellprozeß her enthalten die Tenside Polyethylenglykol (PEG) in Mengen von 1 %. Zur Prüfung des Einflusses von PEG auf Stabilität und Fließeigenschaften werden PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 in solchen Mengen zur 1:1-Mischung der beiden Einzeltenside gegeben, daß der Gesamtgehalt an PEG bei 7 % bzw. 15 % und 20 Gew.-% liegt. Die Stabilitätsprüfung erfolgt nach 3 Tagen (Tabelle 2), während Viskositätsprüfung und Auslauftest am gleichen Tag vorgenommen werden (Tabelle 3 und 4).
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (7)

  1. Wässrige pumpfähige, stabile Suspension eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Suspension
    A) als zum Binden von Calcium befähigtes Silikat 0,5 bis 80 Gewichtsprozent einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel I



            (Kat2/nO)x · Me₂O₃ · (SiO₂)y   (I),



    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten und
    B) als dispergierend wirkenden Bestandteil eine Mischung aus mindestens zwei Oxoalkoholethoxylaten der Formel II



            R-(OCH₂CH₂)n-OH   (II),



    wobei R = C₁₀-C₁₅ Alkyl mit einem Verzweigungsgrad von 0 bis 90 % linear und 100 bis 10 % einfach Methyl verzweigt aufweisen
    n =   3 - 5,25 Mol EO bei Komponente 1
    n =   5,5 - 7,0 Mol EO bei Komponente 2 und
    C) ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekülgewicht von 200 bis 2000 enthält,
    wobei die Komponenten B und C 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Suspension betragen.
  2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A kristallin ist.
  3. Suspension nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I der Komponente A y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeutet.
  4. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Zeolith A ist.
  5. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einer Mischung von zwei Oxoalkoholehtoxylaten besteht, wobei die eine Komponente ein Oxoalkoholethoxylat mit 3 bis 5,25 Mol Ethylenoxid und dem Trübungspunkt 56 - 68,5 C bevorzugt mit 4 - 5 Mol EO und dem Trübungspunkt 60 - 67 °C, wobei die Kohlenstoffkette R 10 - 15, bevorzugt 12 - 13, C-Atome aufweist, ist, und die zweite Komponente (B) ein Oxoalkoholethoxylat mit 5,5 bis 7,0 Mol Ethylenoxid und dem Trübungspunkt 70,5 bis 80 °C, bevorzugt mit 5,75 - 6,5 Mol EO und dem Trübungspunkt 71 - 77 °C, wobei die Kohlenstoffkette R 10 - 15, bevorzugt 12 - 13 C-Atome aufweist, ist.
  6. Suspension nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Komponente B das Mischungsverhältnis der beiden C₁₂-C₁₅-Oxoalkoholethoxylate 9 zu 1 bis 1 zu 9 beträgt.
  7. Verwendung der wässrigen Suspension nach den Ansprüchen 1 - 6 zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.
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