JPH0578695A - カルシウムイオンと結合しうる水不溶性珪酸塩のポンプ送り可能で安定な水性懸濁液及び粉状の洗剤及び清浄剤の製法 - Google Patents

カルシウムイオンと結合しうる水不溶性珪酸塩のポンプ送り可能で安定な水性懸濁液及び粉状の洗剤及び清浄剤の製法

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JPH0578695A
JPH0578695A JP4063497A JP6349792A JPH0578695A JP H0578695 A JPH0578695 A JP H0578695A JP 4063497 A JP4063497 A JP 4063497A JP 6349792 A JP6349792 A JP 6349792A JP H0578695 A JPH0578695 A JP H0578695A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カルシウムイオンと結合しうる水に不溶な珪
酸塩の安定な水性懸濁液及び洗剤及び清浄剤の製造法 【構成】A) 珪酸塩としての式I: (Kat2/nO)x・Me23・(SiO2y (I) の化合物 B) 分散作用成分としての式II: R−(OCH2CH2n−OH (II) [式中n=成分1の場合EO 3〜5.25モル n=成分2の場合EO 5.5〜7.0モル] で表わされる少なくとも2種のオキソアルコールエトキ
シレートの混合物 C) 平均分子量200〜2000のポリエチレングリ
コールを含有するカルシウムイオンと結合しうる珪酸塩
の水性懸濁液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、カルシウムと結合可能
な水不溶性珪酸塩の安定な水性懸濁液及び洗剤及び清浄
剤の製造にそれを使用することに関する。
【0002】
【従来の技術】固体物質殊に繊維材料の洗浄及び清浄化
のために、カルシウムと錯結合する燐酸塩の役割が、全
て又は部分的に、カルシウムと結合しうる細粉状の、一
般に結合水を含有する水に不溶な珪酸アルミニウムによ
り引き受けられる洗剤及び清浄剤を使用することは公知
である(西ドイツ特許公開第2412837号公報参
照)。
【0003】ここでは、一般式I: (Kat2/nO)x・Me23・(SiO2y (I) 〔式中Katは、カルシウムと交換可能なn価のカチオ
ンであり、xは0.7〜1.5の数であり、Meはアルミ
ニウムであり、yは0.8〜6有利に1.3〜4の数であ
る〕の化合物が重要である。
【0004】カチオンとしては、有利に、ナトリウムが
これに該当するが、これは、リチウム、カリウム、アン
モニウム又はマグネシウムで代えることもできる。
【0005】前記定義のカルシウムと結合しうる化合物
は、以後、簡略化のために〔珪酸アルミニウム」と称す
る。これは、殊に、有利に使用すべきアルミニウム珪酸
ナトリウムにもあてはまり、本発明による使用のための
記載及びその製造及び特性に関する全ての記載は、前記
定義の全ての化合物の全体に相応してあてはまる。
【0006】洗剤及び清浄剤中での使用のために特に好
適な珪酸アルミニウムは、CaO50〜200mg/無
水珪酸アルミニウムgのカルシウム結合能を有するのが
有利である。以後、無水珪酸アルミニウムを引き合いに
出す場合には、800℃で1時間乾燥の後に達成される
珪酸アルミニウムの状態を意味して用いる。この乾燥時
に、付着しかつ結合した水は実質的に完全に除去され
る。
【0007】洗剤又は清浄剤に慣用の成分と共に、前記
定義の珪酸アルミニウムを含有する洗剤又は清浄剤の製
造時には、例えばその製造時からなお湿っている珪酸ア
ルミニウムから出発するのが有利である。この場合に
は、湿った化合物を、製造すべき剤の残りの成分の少な
くとも1部分と混合し、この混合物を公知方法例えばス
プレー乾燥により、最終製品としての完成洗剤又は清浄
剤例えば粉粒製品に変じる。
【0008】前記の、洗剤又は清浄剤の製造法の範囲で
は、珪酸アルミニウムは例えば水性懸濁液として供給も
しくは使用される。この場合に、懸濁液特性例えば水相
中に分散された珪酸アルミニウムの懸濁安定性及びポン
プ送り性の改良が望ましい。
【0009】珪酸アルミニウム懸濁液の形成のためにア
ルキルフェノールエチレン付加物を使用することは公知
である(西ドイツ特許DE−A第2615698号)。
【0010】エコロジー意識の増大に基づき、生物学的
分解性に対する注目度は増大している。
【0011】西ドイツ特許(DE−A)第320963
1号明細書から、ノニルフェノールエトキシレートを使
用することは公知である。この化合物は、そのベンゾー
ル環及びその分枝したノニル基に基づき、分解性が悪
く、その際殊に、有毒なノニルフェノールが偽安定性分
解生成物として生じる危険がある。ノニルフェノールエ
トキシレートの使用は、この理由から、ドイツ洗剤工業
では断念された。
【0012】西ドイツ特許(DE−A)第344431
1号明細書から、イソ−トリデシルアルコールエトキシ
レートを使用することは公知である。ここでは、少なく
とも50%の分枝度、見過ごすことのできない異性体混
合物、しばしば、全ての可能な分枝例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソ−プロピル等を有する分枝鎖アルコ
ールが重要である。
【0013】西ドイツ特許(DE−A)第371904
2号明細書からは、式:R−(OCH2−CH2n−O
Hのオキソアルコールエトキシレート2種からの混合物
を使用することは公知である。しかしながら、高い固体
濃度では、室温では高すぎる粘度が得られる欠点を有す
る。
【0014】
〔式中Rは、0〜90%の直線状及び100〜10%の単純メチル分枝状の分枝度を有するC10〜C15−アルキルであり、 n=成分1では、EO 3〜5.25モル n=成分2では、EO 5.5〜7.0モルである〕
のオキソアルコールエトキシレート少なくとも2種から
の混合物及び C) 平均分子量200〜2000を有するポリエチレ
ングリコールを含有し、ここで成分B及びCは、懸濁液
に対して0.05〜6重量%有利に1〜2重量%殊に1.
4〜1.6重量%であることより成る。
【0015】本発明の懸濁液中で、成分Aは結晶であっ
てよい。
【0016】成分Aの式I中で、yは1.3〜4の数で
ありうる。
【0017】結晶成分Aは、有利な態様では、A型のゼ
オライトであってよい。
【0018】前記の化合物は、本発明の懸濁液の主成分
である。
【0019】しかしながら、他の成分例えば抑泡性添加
物もしくはいわゆる溶解助剤即ち、水相中での添加分散
剤の溶解性を改良する化合物を含有していてもよい。抑
泡剤としては、慣用の抑泡性物質例えば、当業界で公知
であり、慣用されている抑泡性石けん、シリコン除泡
剤、抑泡性トリアジン誘導体を使用することができる。
このような添加物は、一般に必要ではないが、発泡性分
散液では、殊に高いアルキルベンゾールスルホン酸使用
量の場合には、これは望ましい。
【0020】溶解補助物質の添加も、一般には必要では
ないが、本発明の懸濁液が安定剤として、親水性である
が水中に僅かに溶けるコロイド例えばポリビニルアルコ
ールを含有する場合には指示されうる。例えば、溶解助
剤(トルオールスルホン酸ナトリウムが非常に好適)を
使用するのが有利である。
【0021】全懸濁液の溶解助剤分は、例えば安定剤分
と同程度であってよい。溶解助剤として好適な他の化合
物は、当業界では一般に公知であり、向水性剤例えばベ
ンゾールスルホン酸、キシロールスルホン酸もしくはこ
れらの水溶性塩又は硫酸オクチルも好適である。
【0022】珪酸アルミニウムの濃度、固体含分又は活
性物質(=AS)の含分に関する全体的記載では、80
0℃で1時間乾燥後に達成される珪酸アルミニウムの状
態に関連させる。この乾燥の際に、付着水及び結合水は
完全に除去される。
【0023】成分Aは、非晶質又は結晶質の生成物であ
り、ここで、もちろん、非晶質及び結晶質の生成物の混
合物も、部分結晶生成物も使用可能である。珪酸アルミ
ニウムは、天然由来のもの又は合成されたものであって
よく、ここで合成生成物が有利である。その製造は、例
えば、水溶性珪酸塩と水溶性アルミン酸塩との水の存在
における反応により行なうことができる。この目的のた
めに、出発物質の水溶液を相互に混合するか又は固体状
態の成分と他の水溶液として存在する成分とを、反応さ
せることができる。固体状態の双方の成分の混合によっ
ても、水の存在時に、所望の珪酸アルミニウムが得られ
る。Al(OH)3、Al23又はSiO2から、珪酸ア
ルカリーもしくはアルミネート溶液との反応によって珪
酸アルミニウムを製造することもできる。この製造は、
他の公知の方法によって行なうこともできる。殊に、本
発明は、三次元的空間格子を有する珪酸アルミニウムに
関する。
【0024】CaO約100〜200mg/AS(g)
の範囲内で、大抵は、CaO約100〜180mg/A
S(g)で存在する有利なカルシウム結合能は、特に次
の組成の化合物で認められる: 0.7〜1.1Na2O・Al23・1.3〜3.3SiO2 この分子式は、その分子式においても異なる2種の結晶
構造(もしくはその非晶性前駆物質)を包含する。これ
は、次のとおりである: a) 0.7〜1.1Na2O・Al23・1.3〜2.4
SiO2 b) 0.7〜1.1Na2O・Al23・2.4〜3.3
SiO2 これらの異なる結晶構造は、X線回析図で明らかであ
る。
【0025】水性懸濁液中に存在する非晶質又は結晶質
の珪酸アルミニウムは、濾過により、残りの水溶液から
分離することができ、例えば50〜400℃の温度で乾
燥することができる。乾燥条件に応じて、生成物は、多
かれ少なかれ結合水を含有する。
【0026】このような高い乾燥温度は、一般に推奨さ
れず、この珪酸アルミニウムが洗剤又は清浄剤中での使
用を予定している場合には、200℃を越えないのが有
利である。
【0027】しかしながら、この珪酸アルミニウムは、
その製造の際に、本発明による懸濁液の調製のために
は、まったく乾燥する必要はなく、むしろ−かつこれは
特に有利であるが−その製造からなお湿ったままの珪酸
アルミニウムを使用することができる。しかしながら、
中程度の温度例えば80〜200℃の温度でも、液状の
付着水を除去するまで乾燥された珪酸アルミニウムを本
発明の懸濁液の調製のために使用することができる。
【0028】個々の珪酸アルミニウム粒子の粒径は、異
なっていてよく、例えば0.1μ〜0.1mmの間の範囲
にある。少なくとも80重量%が10〜0.01μの寸
法の粒子より成る珪酸アルミニウムを使用するのが特に
有利である。
【0029】有利には、これら珪酸アルミニウムは、4
5μ以上の粒径を有する1次もしくは2次粒子を含有し
ない。2次粒子とは、1次粒子の凝集により大きい構成
体を生じた粒子を称する。
【0030】1次粒子が凝集して大きい構成体になるこ
とを考慮して、その製造からなお湿っている珪酸アルミ
ニウムを本発明の懸濁液の製造のために使用すると特に
効を奏した。それというのも、このなお湿っている生成
物の使用の際には、凝集体の形成は実際に完全に阻止さ
れるからである。
【0031】本発明の特に有利な1実施形では、成分A
として、特に規定された粒度スペクトルを有するA型の
粉状ゼオライトを使用する。
【0032】このようなゼオライト粉末は、西ドイツ特
許公告(DE−AS)第2447021号、西ドイツ特
許公開(DE−OS)第2652419号、同第265
1420号、同第2651436号、同第265143
7号、同第2651445号、同第2651485号明
細書の記載に応じて製造できる。これらは、そこに記載
の粒度分布曲線を有する。
【0033】特に有利な1実施形では、西ドイツ特許公
開(DE−OS)第2651485号明細書に記載の粒
度分布を有するA型の粉状ゼオライトを使用することが
できる。
【0034】成分Aの濃度は、有利に44〜55重量%
殊に46〜52重量%以上であってよい。
【0035】成分Bは、有利に、第1成分がエチレンオ
キサイド3〜5.25モル及び濁点56〜68.5℃有利
にEO 4〜5モル及び濁点60〜67℃を有し、炭素
鎖RはC−原子10〜15特に12〜13個を有するオ
キソアルコールエトキシレートであり、第2成分(B)
がエチレンオキサイド5.5〜7.0モル及び濁点70.
5〜80℃有利にEO 5.75〜6.5モル及び濁点7
1〜77℃を有し、炭素鎖RはC−原子10〜15有利
に12〜13を有するオキシアルコールエトキシレート
である、2種のオキシアルコールエトキシレートの混合
物よりなるのが有利である。
【0036】これらオキソアルコールエトキシレート
は、9:1〜1:9有利に2:3〜3:2殊に0.9:
1〜1.1:0.9の割合で相互に混合することができ
る。
【0037】水性懸濁液中の成分B及びCの濃度は、1
〜2重量%殊に1.4〜1.6重量%であるのが有利であ
る。この濃度は、固体分50重量%以上を有する懸濁液
を安定化するのに充分である。
【0038】成分Cは、3〜20重量%有利に5〜15
重量%(成分Bと成分Cよりなる安定剤の量に比して)
の量で使用することができる。有利な1実施形では、ポ
リエチレングリコールの平均分子量は200〜1000
であってよい。
【0039】本発明の懸濁液は、これが25℃より下の
温度範囲で沈殿安定であり、ポンプ送り可能な稠度を有
する利点を有する。
【0040】もう1つの利点は、オキソアルコールエト
キシレートが室温で液状であり、従って、加熱する必要
がないことである。
【0041】本発明の懸濁液中で、50重量%以上の高
い固体含分が達成できることは特別な利点である。
【0042】まったく特別な利点は、安定剤混合物中で
のポリエチレングリコールの使用である。ゼオライト懸
濁液の安定性は、15%までのポリエチレングリコール
の添加の際に影響されずに残り、20%以上のポリエチ
レングリコール添加によりはじめて、この界面活性剤混
合物の安定化作用が低下する。これに反して、粘度及び
特に流動性に対する予想外の正の影響が、ポリエチレン
グリコールの添加により得られる。5〜15%のポリエ
チレングリコール添加率の範囲で、最適含分が生じ、安
定性、粘度及び流動性を考慮している。
【0043】原則的に、この水性懸濁液は、前記成分A
及びB以外にかつ場合によりこれら成分の製造のための
出発物質以外に、比較的少量で含有されていてよい。こ
の懸濁液を更に加工して洗剤及び清浄剤にすることを意
図する場合には、付加的に存在する物質は、もちろん、
有利に、洗剤及び清浄剤の成分として好適である物質が
これに該当する。
【0044】懸濁液は、それら成分の簡単な混合により
製造することができ、この際、珪酸アルミニウムは例え
ば、そのものとして又は製造から既に湿ったままもしく
は水性懸濁液中に存在して使用することができる。特
に、成分Bを、その製造からなお湿っている珪酸アルミ
ニウム中に、例えば湿潤ケーキとして導入するのが有利
である。
【0045】しかしながら、もちろん既に乾燥され即ち
付着水が除かれて、場合によりなお結合水を有する珪酸
アルミニウムを使用することもできる。
【0046】本発明による懸濁液は、高い安定性及び他
の利点により優れている。
【0047】その安定化作用は、殊に、1〜30μの粒
径の珪酸アルミニウムにおいて特に重要である。これ
は、ポンプ送り可能であるから、湿った珪酸アルミニウ
ムの簡単な取扱を可能にする。ポンプ送り工程の長時間
の後にも、この懸濁液は申し分なくポンプ循環可能であ
る。その高い安定性に基づき、この懸濁液は、慣用のタ
ンク及びタンク車中で搬送可能であり、この際に使用不
能もしくは障害性の残渣の形成をおそれることはない。
従って、この懸濁液は、例えば洗剤製造者に提供するた
めの珪酸アルミニウムの提供形として優れて好適であ
る。
【0048】特に、本発明による懸濁液を更に加工して
乾燥状態の注入−及び流動可能な生成物にするために、
即ち、粉状の珪酸アルミニウムの製造のために特に好適
である。水性懸濁液を乾燥装置に供給する際の頻雑な残
分は現われない。更に、本発明の懸濁液を、極めてダス
ト不含の生成物に加工することが可能であることが明ら
かである。
【0049】その特別な安定性に基づき、本発明の懸濁
液は、既に、そのものとして、即ち、洗浄、漂白及び/
又は清浄化作用をする添加物を用いる又は用いない更な
る加工をすることなく、軟水化剤、洗剤又は清浄剤及び
殊に高い懸濁安定性を有するマイルドな液状みがき剤と
して使用可能である。
【0050】この懸濁液の特に重要な使用は、懸濁液成
分以外に他の化合物を含有する乾燥状態の注入−もしく
は流動性洗剤及び清浄剤に加工することである。
【0051】本発明の懸濁液は、殊に、粉状の洗剤及び
清浄剤の製造のために好適である。
【0052】これらの剤の製造のために、この剤の個々
の成分の水性で、流動性の予備混合物から出発し、これ
を、慣用法で注入可能な生成物に変える。この場合に、
前記定義の珪酸アルミニウムを本発明の懸濁液の形で使
用する。本発明による懸濁液は、任意の公知方法で、固
体の、注入可能な洗剤及び清浄剤に加工することができ
る。
【0053】殊に、粉状で、流動性の洗剤及び清浄剤の
製造の際に、例えば貯槽からの本発明による懸濁液を、
製造すべき洗剤又は清浄剤の洗浄、漂白又は浄化作用を
する成分と混合し、この混合物を、引続き任意の方法で
粉状製品に変えることより成る。錯形成剤即ち、水の硬
度に関与するアルカリ土類金属イオン殊にマグネシウム
−及びカルシウムイオンを錯結合することのできる化合
物を添加するのが有利である。
【0054】一般に、洗剤及び清浄剤の製造の時に、本
発明の懸濁液を、成分Bの成分に属することのできない
水溶性界面活性剤少なくとも1種と一緒にするのが有利
である。
【0055】洗剤及び清浄剤の製造時には、種々の変法
がある。
【0056】例えば、本発明の懸濁液を、結晶水と結合
することのできる物質と一緒にすることができ、有利に
は、懸濁液を、ミキサー中に装入された結晶水と結合す
ることのできる化合物上にスプレーすることにより、絶
えず撹拌する際に、最終的に固体の乾燥状態の生成物が
得られる。
【0057】しかしながら、本発明の懸濁液をスラリ
(Slurry)として混合し、他の洗浄又は清浄作用化合物
少なくとも1種と共にスプレー乾燥させるのが有利であ
る。この場合、本発明の珪酸アルミニウム−懸濁液の意
想外の利点が明らかである。即ち、スプレー乾燥時の本
発明の懸濁液の使用の際に、非常にダストの少ない生成
物を得ることができることが明らかである。このスプレ
ー乾燥により得られる生成物は、高いカルシウム結合能
を有し、良好に使用可能である。
【0058】本発明の懸濁液の使用下に製造された洗剤
は、種々の組成を有していてよい。一般に、これは、特
許請求されている珪酸アルミニウム懸濁液中に存在する
本発明により使用される分散剤に属しない水溶性界面活
性剤少なくとも1種を含有する。一般に、これは、洗
浄、漂白又は清浄作用をし、無機又は有機である化合物
少なくとも1種と共に、カルシウム結合性化合物とし
て、前記定義の珪酸アルミニウムを含有する。更に、こ
のような洗剤中には、他の慣用の、大抵は少量で用いら
れる助剤−及び添加物が存在していてよい。
【0059】
【実施例】ゼオライト−A−フィルターケーキ及び安定
剤を、場合により水の添加下に撹拌する。
【0060】安定剤としては、成分B及びCを使用す
る。エトキシル化度をEOと記載する。使用ゼオライト
−A−フィルターケーキは、西ドイツ特許(DE−O
S)第2651485号公報の記載に従って製造し、そ
こに記載の粒子スペクトルを有する。
【0061】この例の実施のために、安定化されていな
いゼオライト懸濁液50kgを、羽根車を備えたエカト
−スタンダードミックス−撹拌機(Ekato−standardmix
−Ruehrer)を用いて、500μ/minで1時間、場
合によっては水の添加のもとに撹拌する。
【0062】安定剤混合物1.5重量%の添加の後に、
同じ速度で10分間更に撹拌する。
【0063】使用安定剤の濁点を第I表に記載する。
【0064】第I表 DIN53917による使用オキソアルコールエトキシ
レートの濁点(25%ブチルジグリコール溶液25g中
の界面活性剤5g) C12/13−オキソアルコール−4.25EO 63.5℃ C12/13−オキソアルコール−5.75EO 72.5℃ 製造工程から、この界面活性剤は、ポリエチレングリコ
ール(PEG)を1%の量で含有する。安定性及び流動
特性に及ぼすPEGの影響を試験するために、平均分子
量800を有するPEGを双方の界面活性剤の1:1−
混合物に対して、PEGの全含有率が7%もしくは15
%及び20重量%になるような量で加える。この安定性
試験(第II表)を3日後に行ない、粘度試験及び流動
性試験(第III表及び第IV表)を同じ日に行なう。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C11D 7:26) (72)発明者 ローラント ベルクマン ドイツ連邦共和国 グロス−クロツツエン ブルク リユ ダシユレ 5 アー

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルシウムイオンと結合しうる水不溶性
    珪酸塩のポンプ送り可能で安定な水性懸濁液において、
    これは、水性懸濁液の全重量対して、 A) カルシウムイオンと結合しうる珪酸塩として、一
    般式I: (Kat2/nO)x・Me23・(SiO2y (I) 〔式中Katは、カルシウムと交換しうるn価のカチオ
    ンであり、xは0.7〜1.5の数であり、Meは、ホウ
    素又はアルミニウムであり、yは0.8〜6の数であ
    る〕を有する、結合水を含有し、合成された、水に不溶
    の細粉状化合物 0.5〜80重量% B) 分散作用成分としての、式II: R−(OCH2CH2n−OH (II) 〔式中Rは、0〜90%の直線状及び100〜10%の
    単純メチル分枝状の分枝度を有するC10〜C15−アルキ
    ルであり、 n=成分1では、EO 3〜5.25モル n=成分2では、EO 5.5〜7.0モルである〕 のオキソアルコールエトキシレート少なくとも2種から
    の混合物及び C) 平均分子量200〜2000を有するポリエチレ
    ングリコールを含有し、ここで成分B及びCは、懸濁液
    に対して0.05〜6重量%であることを特徴とする、
    カルシウムイオンと結合しうる水不溶性珪酸塩のポンプ
    送り可能で安定な水性懸濁液。
  2. 【請求項2】 成分Aは結晶である、請求項1記載の懸
    濁液。
  3. 【請求項3】 成分Aの式I中のyは、1.3〜4の数
    である、請求項1又は2に記載の懸濁液。
  4. 【請求項4】 成分AはゼオライトAである、請求項1
    から3までのいずれか1項記載の懸濁液。
  5. 【請求項5】 成分Bは、2種のオキソアルコールエト
    キシレートの混合物より成り、ここで1成分は、エチレ
    ンオキサイド3〜5.25モルを有し、濁点56〜68.
    5℃を有し、炭素鎖RはC−原子10〜15個を有する
    オキソアルコールエトキシレートであり、第2の成分B
    はエチレンオキサイド5.5〜7.0モル及び濁点70.
    5〜80℃を有し、炭素鎖RはC−原子10〜15個を
    有するオキソアルコールエトキシレートである、請求項
    1から4までのいずれか1項記載の懸濁液。
  6. 【請求項6】 成分Bにおいて、双方のC12〜C15−オ
    キソアルコールエトキシレートの混合比は9:1〜1:
    9である、請求項5記載の懸濁液。
  7. 【請求項7】 請求項1から6までのいずれか1項記載
    の水性懸濁液を使用する、粉状の洗剤及び清浄剤の製
    法。
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