EP0468325B1

EP0468325B1 - Bleichbad

Info

Publication number: EP0468325B1
Application number: EP91111713A
Authority: EP
Inventors: Gustav Tappe; Ralf Dr. Wichmann; Heinz Dr. Meckl
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1991-07-13
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2011-07-13
Also published as: EP0468325A1; DE59106932D1; JPH04251845A

Description

Die Erfindung betrifft ein für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeignetes Bleichbad, das besonders umweltfreundlich ist.
Zum Bleichen des bei der Entwicklung farbfotografischer Materialien entstandenen Silbers verwendet man üblicherweise Eisenkomplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, beispielsweise das Eisenammoniumkomplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure. Dieser und ähnliche, ebenfalls verwendete Komplexbildner sind biologisch nur sehr langsam abbaubar.
Verwendet man unter den üblichen Bedingungen bei pH 6 bis 8 zum Bleichen farbfotografischer Materialien Bleichbäder, die Eisenkomplexe biologisch leicht abbaubarer Komplexbildner wie Nitrilotriessigsäure aufweisen, so fehlt ihnen ein ausreichendes Bleichvermögen.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines für die Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien geeigneten Bleichbades, das biologisch gut abbaubare Bestandteile enthält und eine ausreichende Bleichwirkung hat.
Diese Aufgabe wird mit einem Bleichbad gelöst, das (1) einen Eisen (III)-komplex enthält, dessen Komplexbildner zu wenigstens 20 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Mol-% der Formel I

(HOOC-CH₂)₂-N-CH₂-CH₂-COOH (I)

entspricht, und
(2) auf einen pH-Wert x eingestellt ist, wobei 6,0 > x > 4,5 gilt.
Das Bleichbad kann Thiosulfat enthalten, jedoch höchstens in einer Menge, die zum Fixieren des nicht entwickelten Silberhalogenids nicht ausreicht. Vorzugsweise beträgt die Thiosulfatmenge weniger als 0,03 Mol/l; insbesondere ist das Bleichbad frei von Thiosulfat.
Die restlichen höchstens 80 Mol-%, bzw. vorzugsweise höchstens 20 Mol-% an Komplexbildner können übliche Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder Nitrilodipropionmonoessigsäure oder Mischungen dieser Verbindungen sein. Bevorzugt werden nur die erfindungsgemäßen Komplexbildner eingesetzt.
An Eisenkomplex werden insbesondere 0,005 bis 1,0 Mol/l eingesetzt.
Bleichbäder enthalten außer den erfindungsgemäßen Komponenten noch ein Halogenid zur Rehalogenierung des Silbers.
Als Halogenide der Bleichbäder kommen insbesondere die Chloride und Bromide des Natriums, Kaliums und Ammoniums in Betracht.
Im gebrauchsfertigen Zustand enthält das Bleichbad 0,05 bis 2,0 Mol/l Halogenid.
Vorzugsweise enthält das Bleichbad einen Überschuß von 1 bis 120 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Eisenkomplex, an freiem Komplexbildner.
Das erfindungsgemäße Bleichbad eignet sich insbesonders für farbfotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, deren Silberhalogenidemulsionen überwiegend aus AgBr, AgBrI, AgBrCl oder AgCl bestehen. Vorzugsweise enthält das farbfotografische Material auf einem reflektierenden oder transparenten Träger (z.B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Cellulosetriacetatfilm) wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, denen in der angegebenen Reihenfolge wenigstens ein Gelbkuppler, wenigstens ein Purpurkuppler und wenigstens ein Blaugrünkuppler zugeordnet sind.
Das erfindungsgemäße Bleichbad wird innerhalb des üblichen Verarbeitungsverfahrens für farbfotografische Silberhalogenidmaterialien eingesetzt und eignet sich zum Bleichen aller bekannten farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien wie Colornegativfilmen, Colornegativpapier, Colorumkehrfilmen und Colorumkehrpapier.
Das Verarbeitungsverfahren läßt sich unter ständigem Regenerieren der einzelnen Verarbeitungsbäder kontinuierlich ausführen.
Die in den Beispielen aufgeführten Bleichbäder wurden auf ihr Bleichverhalten (Restsilber im verarbeiteten Material) untersucht.

Restsilberbestimmung:

Der belichtete und anschließend wie unten beschrieben verarbeitete Stufenkeil des fotografischen Materials wurde mit einem Infrarot-Silberdetektor PM 8030 der Firma Photo-Matic, Dänemark auf Restsilber in den Bildschwärzen untersucht.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau

1. Schicht (Substratschicht):

0,2 g

Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit

1,38 g

Gelatine

0,95 g

Gelbkuppler Y

0,29 g

Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Schutzschicht)

1,1 g

Gelatine

0,06 g

2,5-Dioctylhydrochinon

0,06 g

Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit

1,08 g

Gelatine

0,41 g

Purpurkuppler M

0,08 g

2,5-Dioctylhydrochinon

0,34 g

DBP

0,04 g

TKP
5. Schicht (UV-Schutzschicht)

1,15 g

Gelatine

0,6 g

UV-Absorber der Formel

0,045g

2,5-Dioctylhydrochinon

0,04 g

TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit

0,75 g

Gelatine

0,36 g

Blaugrünkuppler C

0,36 g

TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht)

0,35 g

Gelatine

0,15 g

UV-Absorber gemäß 5. Schicht

0,2 g

TKP
8. Schicht (Schutzschicht)

0,9 g

Gelatine

0,3 g

Härtungsmittel H der folgenden Formel

Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:
Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Entwickler:

pH-Wert Einstellung auf 10 mit KOH bzw. H₂SO₄. Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Bleichbad A

Fixierbad

Einstellung auf pH 7 mit Ammoniak oder Essigsäure Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
Ergebnis der Restsilberbestimmung siehe Tab. 1.

Beispiel 2 (Vergleich)

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Entwickler hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

Bleichbad B

Fixierbad wie Beispiel 1

Ergebnis der Restsilberbestimmung: siehe Tabelle 1.

Beispiel 3 (Vergleich)

Bleichbad C

Einstellung auf pH 6,0 mit Ammoniakwasser oder Essigsaure.
Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Fixierbad wie Beispiel 1

Ergebnis der Restsilberbestimmung: siehe Tabelle 1.
Tabelle 1 zeigt die gute Bleichwirkung des erfindungsgemäßen Bleichbades A, in dem ein biologisch abbaubarer Komplexbildner enthalten ist. Die Bleichwirkung entspricht der des üblichen Bleichbades C, das die biologisch schwer abbaubare EDTA enthält. Das Bleichbad B, das im wesentlichen wie Bleichbad A zusammengesetzt ist, aber in dem für EDTA-Bleichbäder vorgeschriebenen pH-Bereich liegt, bleicht dagegen nur ungenügend.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen.
Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die äquivalenten Mengen an AgNO₃ angegeben.
Alle Silberhalogenidemulsionen waren mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

1. Schicht: (Antihalo-Schicht)

0,2 g

schwarzes kolloidales Silber

1,2 g

Gelatine

0,1 g

UV-Absorber UV 1

0,2 g

UV-Absorber UV 2

0,02 g

Trikresylphosphat

0,03 g

Dibutylphthalat
2. Schicht: (Mikrat-Zwischenschicht)

0,25 g

AgNO₃ einer Mikrat-Ag (Br,J)-Emulsion: mittlerer Korn-ø = 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid

1,0 g

Gelatine

0,05 g

farbiger Kuppler RM 1

0,10 g

Trikresylphosphat
3. Schicht: (niedrig empfindlich rotsensibilisierte Schicht)

2,2 g

AgNO₃, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, rotsensibilisiert

2,0 g

Gelatine

0,6 g

farbloser Blaugrünkuppler C 1 emulgiert in 0,5 g Trikresylphosphat (TKP)

50 mg

farbiger Blaugrünkuppler RM 1 und

30 mg

DIR-Kuppler DIR 1 emulgiert in 20 mg TKP.
4. Schicht: (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)

2,8 g

AgNO₃, 8,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm, rotsensibilisiert

1,8 g

Gelatine

0,15 g

farbloser Blaugrünkuppler C 2 emulgiert mit 0,15 g Dibutylphthalat (DBP)
5. Schicht: (Trennschicht)

0,7 g

Gelatine

0,2 g

2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,15 g DBP
6. Schicht: (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)

1,8 g

AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,I)-Emulsion mit 4,5 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 µm, grünsensibilisiert,

1,6 g

Gelatine

0,6 g

Purpurkuppler M 1 (Latexkuppler)

50 mg

Maskenkuppler YM 1 emulgiert mit 50 mg TKP,

30 mg

DIR-Kuppler DIR 2 emulgiert in 20 mg DBP

80 mg

DIR-Kuppler DIR 3 emulgiert in 60 mg TKP
7. Schicht (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)

2,2 g

AgNO₃ mit 7 Mol-% Iodid und einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 µm, grünsensibilisiert,

1,4 g

Gelatine

0,15 g

Purpurkuppler M 2 emulgiert mit 0,45 g TKP

30 mg

Maskenkuppler gemäß 6. Schicht, emulgiert mit 30 mg TKP
8. Schicht: (Trennschicht)

0,5 g

Gelatine

0,1 g

2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,08 g DBP
9. Schicht: (Gelbfilterschicht)

0,2 g

Ag (gelbes kolloidales Silbersol)

0,9 g

Gelatine

0,2 g

2,5-Diisooctylhydrochinon emulgiert mit 0,16 g DBP
10. Schicht: (niedrigempfindliches blauempfindliche Schicht)

0,6 g

AgNO₃, 4,9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, blausensibilisiert,

0,85 g

Gelatine

0,7 g

Gelbkuppler Y 1 emulgiert mit 0,7 g TKP,

0,5 g

DIR-Kuppler DIR 3 emulgiert mit 0,5 g TKP
11. Schicht: (hochempfindliche blauempfindliche Schicht

1,0 g

AgNO₃, 9,0 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm, blausensibilisiert,

0,85 g

Gelatine

0,3 g

Gelbkuppler gemäß 10. Schicht emulgiert mit 0,3 g TKP
12. Schicht: (Schutz- und Härtungsschicht)

0,5 g

AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,I)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid

1,2 g

Gelatine

0,4 g

Härtungsmittel der Formel

(CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH-CH₂-)₂-

1,0 g

Formaldehydfänger der Formel

UV-Absorber UV-1

Gewichtsverhältnis x : y = 7:3

UV-Absorber UV-2

Ein Stufenkeil wurde auf das oben beschriebene fotografische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
Die Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zusammensetzung:

Entwickler:

Bleichbad D

mit Ammoniak
auf pH 5,0 einstellen
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Fixierbad

Schlußbad

mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
Das Ergebnis bezüglich Restsilber ist der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Das erzeugte Farbbild war typgemäß.

Beispiel 5 (Vergleich)

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgten wie in Beispiel 4 beschrieben. Entwickler-, Fixier- und Schlußbad hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4.

Bleichbad E

mit Ammoniak pH-Wert auf 6,0 einstellen
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
Das Ergebnis der Restsilberbestimmung ist der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel 6 (Vergleich)

Bleichbad F

mit Ammoniak pH-Wert auf 6,0 einstellen
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
Das Ergebnis bezüglich Restsilber ist der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, entspricht die Bleichwirkung des erfindungsgemäßen Bleichbades D mit einem biologisch abbaubaren Komplexbildner der Bleichwirkung des üblichen Bleichbades F mit dem biologisch schwer abbaubaren Komplexbildner EDTA. Das Bleichbad E, das im wesentlichen wie Bleichbad D zusammengesetzt ist, aber einen für EDTA-Bleichbäder üblichen pH-Wert besitzt, bleicht dagegen nur ungenügend. Die durchgeführten Bleichversuche zeigten, daß das erfindungsgemäße Bleichbad D nicht zur Bildung von Leuco-Blaugrünfarbstoff führt, während bei einem üblichen Bleichbad mit EDTA bei entsprechendem pH-Wert deutliche Verluste an Blaugrünfarbstoff auftreten.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Umkehrverarbeitung wurde hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen wurden.

1. (Antihaloschicht) schwarzes kolloidales Silbersol mit

0,2 g

Ag

1,2 g

Gelatine

0,10 g

UV-Absorber UV-1

0,20 g

UV-Absorber UV-2

0,02 g

Trikresylphosphat (TKP)

0,03 g

Dibutylphthalat (DBP)
2. (Mikrat-Zwischenschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
(0,5 mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus

0,25 g

AgNO₃, mit

1,0 g

Gelatine

0,10 g

TKP
3. Eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 60 g Silber (davon 96 Mol-% in Form des Bromids und 4 Mol-% in Form des Iodids) und 55 g des Blaugrünkupplers BG.
Der Silberauftrag pro m² beträgt 2,5 g Silbernitrat.
4. Eine 2 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung mit einem Naßauftrag von 60 g/m², enthaltend pro kg 4 g des polymeren Weißkupplers W.
5. Eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm, enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 60 g Silber (davon 96 Mol-% in Form des Bromids und 4 Mol-% in Form des Iodids) und 60 g des Purpurkupplers PP.
Der Silberauftrag pro m² beträgt 2,8 g Silbernitrat.
6. Eine gelbe Silberdispersion, enthaltend pro kg die 1,8 g Silbernitrat entsprechende Menge Silber und 12 g Gelatine. Die Farbdichte der Gelbfilterschicht, gemessen hinter einem Blaufilter, beträgt 0,6; der Silberauftrag pro m² beträgt 0,2 g Silber nitrat.
7. Eine unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm, enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 60 g Silber (davon 95 Mol-% in Form des Bromids und 5 Mol-% in Form des Iodids) und 140 g des Gelbkupplers GB.
Der Silberauftrag pro m² beträgt 1,5 g Silbernitrat.
8. Eine 1 gew.-%ige Gelatinelösung mit einem Naßauftrag von 60 g pro m².
9. Eine 1 gew.-%ige wäßrige Lösung des Härters H mit einem Naßauftrag von 60 g pro m²:

Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden unter einem Stufenteil belichtet und wie folgt verarbeitet:
Die Verarbeitungsbäder hatten folgende Zusammensetzung:

Erstentwickler:

Umkehrbad

Farbentwickler:

Konditionierbad:

Bleichbad G:

Fixierbad:

Stabilisierbad:

mit Wasser auf 1 Liter auffüllen
Das Ergebnis bezüglich Restsilber ist der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiel 8 (Vergleich)

Die Belichtung und Verarbeitung erfolgten wie in Beispiel 7 beschrieben. Mit Ausnahme des Bleichbades hatten alle Verarbeitungsbäder die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 7.

Bleichbad H:

Das Ergebnis der Restsilberbestimmung ist der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiel 9 (Vergleich)

Bleichbad I

Das Ergebnis bezüglich Restsilber ist der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
Wie aus Tabelle 3 zu ersehen ist, entspricht die Bleichwirkung des erfindungsgemäßen Bleichbades G mit einem biologisch abbaubaren Komplexbildner der Bleichwirkung des üblichen Bleichbades I mit dem biologisch schwer abbaubaren Komplexbildner EDTA. Das Bleichbad H, das im wesentlichen wie Bleichbad G zusammengesetzt ist, aber einen für EDTA-Bleichbäder üblichen pH-Wert besitzt, bleicht dagegen nur ungenügend.

Claims

Bleichbad, das (1) einen Eisen (III)-komplex, dessen Komplexbildner zu wenigstens 20 Mol-% der Formel I

(HOOC-CH₂)₂-N-CH₂-CH₂-COOH (I)

entspricht, enthält, und
(2) auf einen pH-Wert x eingestellt ist, wobei 6,0 > x > 4,5 gilt.
Bleichbad nach Anspruch 1, dessen Komplexbildner zu wenigstens 80 Mol-% der Formel I entspricht,
Bleichbad nach Anspruch 1 mit einem Überschuß an freiem Komplexbildner von 1 bis 120 Mol-%.
Bleichbad nach Anspruch 1, das Thiosulfat höchstens in einer Menge enthält, die zum Fixieren des nicht entwickelten Silberhalogenids nicht ausreicht.
Bleichbad nach Anspruch 1, das frei von Thiosulfat ist.