EP0457228A2 - Antistatisch ausgerüstete, lichtstabile Polyphenylenether-Formmasse - Google Patents

Antistatisch ausgerüstete, lichtstabile Polyphenylenether-Formmasse Download PDF

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EP0457228A2
EP0457228A2 EP91107691A EP91107691A EP0457228A2 EP 0457228 A2 EP0457228 A2 EP 0457228A2 EP 91107691 A EP91107691 A EP 91107691A EP 91107691 A EP91107691 A EP 91107691A EP 0457228 A2 EP0457228 A2 EP 0457228A2
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EP
European Patent Office
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hydrogen atom
alkyl
alkyl group
radical
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EP91107691A
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EP0457228B1 (de
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Klaus-Dieter Bergner
Gerhard Dr. Pfahler
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a polyphenylene ether molding composition which has an antistatic finish and is distinguished by increased UV light stability.
  • Polyphenylene ether molding compounds and blends are high-performance polymers with high melt viscosity and high softening point. They are preferred for applications with high demands on temperature resistance and processed into films, fibers and injection molded articles.
  • Polyphenylene ether molding compositions tend to progressively discolour at the temperatures required for processing and, after processing into molded parts, due to the continuous exposure to UV light.
  • stabilizing additives are added to the polymeric molding compositions mentioned if necessary.
  • Polymer blends made from polyphenylene ether molding compositions and rubber-modified, impact-resistant polystyrene molding compositions are known which are improved in stability against UV light by the addition of a light-absorbing compound composed of hydroxybenzotriazoles, hydroxybenzophenone, substituted derivatives of these compounds in combination with an organic nickel compound (cf. US 3,925,509).
  • thermoplastic molding compositions made of polyphenylene ether resins and 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl derivatives are known as UV stabilizers (cf. WO-A-8,102,021). It is also known that polymers such as polyphenylene ether against the damaging influence of light with 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyl derivatives and optionally with UV stabilizers how 2-hydroxybenzophenone can be stabilized (cf. US 4,141,883).
  • the stabilizing action and the synergistic increase in action of a combination of certain ortho-hydroxy-substituted alkoxybenzophenones and certain aliphatic tetraalkyl-dipiperidinyl diesters and the molding compositions equipped with them are known (cf. EP 146 878). Moldings made from a combination of these substances and made from polyphenylene ether molding compositions and blends show a strong decrease in their tendency to discolour under the influence of UV light.
  • thermoplastic molding compositions and blends require stabilization against UV light and thus the addition of light-stabilizing additives.
  • other, important properties of the thermoplastic molding compositions must not be adversely affected thereby.
  • antistatic agents of the structure R-SO3X where R is an alkyl or aralkyl having 5 to 25 carbon atoms and X is an alkali metal, to improve the antistatic character of a polyphenylene ether molding compound or a blend of polyphenylene ether and styrene polymer, such as it is used, among other things, for the manufacture of housings for electronic devices (cf. US 4,551,494).
  • Preferred polyphenylene ether resins are homopolymers or copolymers with units of the formula I, in which R1, R2, R3 and R4 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a straight-chain or branched C1-C20-alkyl radical, a C1-C20-alkoxy radical, phenyl or benzyl.
  • the total number of monomer units is at least 20, preferably at least 50.
  • the polyphenylene ether resins are self-condensing products from monohydric, monocyclic phenols made by reacting the phenols with oxygen in the presence of complex metal catalysts.
  • the molecular weight is set via the reaction time, longer reaction times lead to a higher average number of repeating units.
  • Suitable phenolic monomers are, for example, 2,6-dimethylphenol; 2,6-diethylphenol; 2,6-dibutylphenol; 2,6-dilaurylphenol; 2,6-dipropylphenol; 2,6-diphenylphenol; 2-methyl-6-ethylphenol; 2-methyl-6-cyclohexylphenol; 2-methyl-6-tolylphenol; 2-methyl-6-methoxyphenol; 2-methyl-6-butylphenol; 2,6-dimethoxyphenol; 2,3,6-trimethylphenol; 2,3,5,6-tetramethylphenol; and 2,6-diethoxyphenol.
  • Suitable polymers are, for example: Poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether; Poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether; Poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene) ether; Poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene) ether; Poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene) ether; Poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2-ethoxy-1,4-phenylene) ether; Poly (2-chloro-1,4-phenylene) ether; Poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene) ether and copolymers
  • R2 and R3 are an alkyl group, especially C1-C4-alkyl groups, in particular poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.
  • the molding composition according to the invention preferably contains a rubber-modified, highly impact-resistant poly (alkenyl) aromatic resin.
  • Suitable resins of this type are those in which at least some units of the formula V are contained in which R15 and R16 are identical or different and represent a C1-C6 alkyl group or a C2-C6 alkenyl group or a hydrogen atom, R17 and R18 are identical or different and a chlorine, bromine or hydrogen atom or a C1- C6-alkyl group, R19 and R20 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C1-C6-alkyl group or a C2-C6-alkenyl group, or R19 and R20 are connected to one another via hydrocarbon bridges and form a naphthyl group with the ring.
  • Suitable resins contain styrene or its homo- and analogues. In addition to styrene, it can contain, for example, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, p-tert-butylstyrene, p-ethylstyrene, vinylxylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene.
  • Resins containing styrene are preferred.
  • Possible rubber modifiers that can be mixed or polymerized into the poly (alkenyl) aromatic resin are natural rubber, synthetic rubber, for example polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM), styrene-butadiene copolymers (SBR ), Styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), ethylene-propylene copolymers (EPR), acrylonitrile rubber, polyurethane rubber and polyorganosiloxanes (silicone) rubber.
  • natural rubber synthetic rubber
  • synthetic rubber for example polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM), styrene-butadiene copolymers (SBR ), Styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), ethylene-propylene copolymers (EPR), acrylonit
  • the proportion of the impact-resistant component can vary greatly.
  • the weight ratio of polyphenylene ether and rubber-modified poly (alkenyl) aromatic resin is 5:95 to 95: 5.
  • the proportion of rubber-modified poly (alkenyl) aromatic resin will range from 5 to 45 percent by weight, depending on the particular requirements for the impact resistance of the corresponding molding composition.
  • the molding composition may further contain a plasticizer and / or an impact modifier in an amount of up to 30 parts by weight, based on 100 parts of the polymer component.
  • plasticizers examples include phenyl bisdodecyl phosphate, phenyl bis neopentyl phosphate, phenyl ethylene hydrogen phosphate, phenyl bis (3,5,5'-trimethyl hexyl phosphate), ethyl diphenyl phosphate, 2-ethyl hexyl di (p-tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, bis (2-ethyl hexyl) tolyl phosphate, tritolyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, tri (nonyl phenyl) phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, dibutylene phenyl phosphate (2-chloroethyldiphenyl), 2-chloroe
  • polymeric plasticizers and in particular polystyrene homopolymers which, depending on the effect to be achieved, can be added in an amount of up to 30 parts by weight, based on the polymer.
  • the molding composition according to the invention can contain one or more impact modifiers in the conventional amounts used.
  • Typical representatives are copolymers or terpolymers of alkenyl aromatic mixtures of the above formula with rubber or elastomeric components.
  • the antistatic is used in an amount of 0.05-5 parts by weight, based on the polymer. Amounts of less than 0.05 part by weight generally do not result in adequate antistatic properties, while amounts in excess of 5 parts by weight generally do not lead to any further increase in the antistatic properties.
  • the molding composition according to the invention further contains at least one compound of the formula III
  • the compound of formula III is added in an amount of 0.05 to 2.0, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, based on the polymer.
  • the molding composition according to the invention can contain at least one compound of the formula IV.
  • the amount of the compound of formula IV in the molding composition is 0.3 to 10, preferably 0.3 to 5 parts by weight per 100 parts of polymer.
  • the polyphenylene ether molding composition may contain the usual additives such as, for example, antioxidants, processing stabilizers, light stabilizers, lubricants, fillers, flame retardants, processing aids, pigments, colorants, dyes, mold release agents, flow improvers or odor suppressants.
  • additives such as, for example, antioxidants, processing stabilizers, light stabilizers, lubricants, fillers, flame retardants, processing aids, pigments, colorants, dyes, mold release agents, flow improvers or odor suppressants.
  • the polyphenylene ether molding composition according to the invention can be processed into plastic articles by all processes known for polyphenylene ether. Examples include the incorporation of a dry blend or a solution of additives into the polyphenylene ether molding composition by extrusion at a temperature of 230 to 350 ° C, the subsequent cooling and crushing of the extrudate and the processing of the resulting granules into injection molded articles at the aforementioned temperature.
  • the polyphenylene ether molding composition according to the invention can be used in all applications for which the use of polyphenylene ether molding compositions and blends is known or these polymers are used. It is particularly suitable for articles that are intended for outdoor use and are exposed to solar radiation, as well as for Indoor articles that are exposed to strong artificial light. Also in articles that, in addition to their UV stability, must have antistatic equipment, such as housings for electronic components and devices.
  • the granules were then processed by injection molding (melt temperature 255 ° C, mold temperature 70 ° C) to 1 mm thick plates with the dimensions 80 x 80 mm. In the same way, spray plates with the same dimensions were produced, which contained no antistatic agent and / or light stabilizer.
  • test specimens (spray plates) produced in this way were partially exposed in a weathering device at a blackboard temperature of 45 ° C ⁇ 5 ° C according to DIN 53387-1-AX.
  • the change in color difference ( ⁇ E * ab ) of the exposed area of the test specimens was measured at different time intervals compared to the initial state (DIN 53236 / DIN 6174).
  • the standard color values for normal illuminant C were determined using a colorimeter.
  • the antistatic equipment was determined on the basis of the surface resistance R 0A according to DIN 53482 (electrode arrangement A) after each 3 days of storage of the unexposed test specimens (1 mm spray plates) in a standard atmosphere (23 ° C / 50% relative atmospheric humidity).
  • Example 1 The basic formulation of Examples 1 and 2 additionally each received 12.0 parts by weight of an isopropylated triphenyl phosphate as flame-retardant finish, and was mixed with the amounts of the compounds listed in Table 3 II, III and IV offset. The test specimen was produced and the test carried out as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 3.
  • test specimens were adapted to the changed composition as follows: Extrusion / melt temperature 270 ° C; Injection molding / melt temperature 260 ° C / mold temperature 90 ° C. Otherwise, the test specimen was produced and tested in accordance with Examples 1 and 2. The results are shown in Table 4.

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Abstract

Eine Polyphenylenether-Formmasse, welche mindestens ein Alkylsulfonat als Antistatikum und mindestens einen Lichtstabilisator der Formel III <IMAGE> enthält, besitzt bessere antistatische Eigenschaften und höhere Lichtstabilität als bei gemeinsamer Verwendung von Alkylsulfonaten und bisher bekannten Lichtstabilisatoren, wie beispielsweise Tetramethylpiperidinyl-derivaten.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine Polyphenylenether-Formmasse, welche antistatisch ausgerüstet ist und sich durch eine erhöhte UV-Lichtstabilität auszeichnet.
  • Polyphenylenether-Formmassen und -Blends sind Hochleistungspolymere mit hoher Schmelzviskosität und hohem Erweichungspunkt. Sie werden bevorzugt für Anwendungen mit hohen Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit eingesetzt und unter anderem zu Folien, Fasern und Spritzgußartikeln verarbeitet.
  • Polyphenylenether-Formmassen neigen bei den zur Verarbeitung notwendigen Temperaturen und, nach der Verarbeitung zu Formteilen, durch andauernde Einwirkung von UV-Licht zu einer fortschreitenden Verfärbung. Zur Verbesserung der Farbstabilität werden den genannten polymeren Formmassen im Bedarfsfall stabilisierende Additive zugegeben. Es sind Polymerblends aus Polyphenylenether-Formmassen und gummimodifizierten, schlagzähen Polystyrol-Formmassen bekannt, die durch den Zusatz eines lichtabsorbierenden Compounds aus Hydroxybenztriazolen, Hydroxybenzophenon, substituierten Derivaten dieser Verbindungen in Kombination mit einem organischen Nickelcompound in der Stabilität gegen UV-Licht verbessert sind (vgl. US 3,925,509).
  • Weiterhin sind thermoplastische Formmassen aus Polyphenylenetherharzen und 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl-derivaten als UV-Stabilisator bekannt (vgl. WO-A-8,102,021). Bekannt ist auch, daß Polymere wie Polyphenylenether gegen den schädigenden Einfluß von Licht mit 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl-derivaten und wahlweise mit UV-Stabilisatoren wie 2-Hydroxybenzophenon stabilisiert werden können (vgl. US 4,141,883).
  • Bekannt ist die stabilisierende Wirkung sowie die synergistische Wirkungssteigerung einer Kombination von bestimmten Ortho-hydroxy-substituierten Alkoxybenzophenonen und bestimmten aliphatischen Tetraalkyl-dipiperidinyl-diestern sowie die damit ausgerüsteten Formmassen (vgl. EP 146 878). Mit einer Kombination dieser Substanzen ausgerüstete Formteile aus Polyphenylenether-Formmassen und -Blends zeigen eine starke Abnahme in ihrer Tendenz, unter UV-Licht-Einwirkung zu verfärben.
  • Eine Vielzahl von Anwendungsgebieten für Polyphenylenether-Formmassen und -Blends verlangen eine Stabilisierung gegen UV-Licht und somit die Zugabe lichtstabilisierender Additive. Dadurch dürfen aber andere, wichtige Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen nicht beeinträchtigt werden.
  • Beschrieben ist der Einsatz von Antistatika der Struktur R-SO₃X, wobei R ein Alkyl oder Aralkyl mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen und X ein Alkalimetall ist, zur Verbesserung des antistatischen Charakters einer Polyphenylenether-Formmasse oder eines -Blends aus Polyphenylenether und Styrol-Polymer, wie er unter anderem zur Herstellung von Gehäusen für elektronische Geräte eingesetzt wird (vgl. US 4,551,494).
  • Es hat sich gezeigt, daß bei der Herstellung antistatisch ausgerüsteter, gegen UV-Licht stabilisierter Formteile aus Polyphenylenether-Formmassen und -Blends aus Polyphenylenether und unmodifiziertem oder gummimodifiziertem, schlagzähem Polystyrol bei gemeinsamen Einsatz von Antistatika der Struktur R-SO₃X und UV-Stabilisatoren aus der Gruppe aliphatischer Tetraalkyl-dipiperidinyl-diester gegenseitige, unerwünschte Wirkungsstörungen auftreten. Ergebnis dieser Interaktion sind nicht unerhebliche Einbußen in der UV-Stabilität.
  • Überraschend wurde nun gefunden, daß es gelingt, antistatisch ausgerüstete Polyphenylenether-Formmassen und -Blends mit ausgezeichneter UV-Stabilität und guten antistatischen Eigenschaften herzustellen, indem eine Mischung von ein oder mehr Verbindungen der Struktur R-SO₃X und mindestens einem HALS-Stabilisator allein oder in Verbindung mit mindestens einem o-Hydroxy-alkoxybenzophenon verwendet wird.
  • Die Erfindung betrifft somit eine Polyphenylenether-Formmasse, im wesentlichen bestehend aus einem Polymer, welche Einheiten der Formel I
    Figure imgb0001
    worin R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₄-Alkylrest, Phenyl oder Benzyl bedeuten, enthält, und einem Antistatikum, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse 0,05 bis 5 Gew.%-Teile, bezogen auf das Polymer, mindestens einer Verbindung der Formel II
    Figure imgb0002
    worin
    • R⁵
    einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 C-Atomen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen,
    M
    ein Alkali- oder Erdalkaliatom,
    m
    1 oder 2 und
    n
    1,2,3 oder 4 bedeuten, wobei jede Sulfonatgruppe mittelständig oder endständig sein kann,
    und
    0,05 bis 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf das Polymer, mindestens einer Verbindung der Formel III
    Figure imgb0003
    worin
    R⁶
    ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe oder eine Acyl- oder Hydroxylgruppe,
    R⁷ und R⁸
    unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
    R⁹
    ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe,
    R¹⁰
    ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkyl-phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenylgruppe, eine Phenyl-, eine Benzyl- oder Naphthylgruppe bedeuten, oder
    R⁹ und R¹⁰
    zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₁₅-Cycloalkylidenring oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0004
    bilden, worin R⁶, R⁷ und R⁸ die vorgenannte Bedeutung haben,
    R¹¹
    ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe
    Figure imgb0005
     worin R¹⁴ ein C₁-C₂₁-Alkylrest ist, und
    R¹²
    ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten und
    R¹³
    ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₃₀-Alkylengruppe, wobei die Alkylgruppe oder die Alkylengruppe durch Phenyl oder Naphthyl substituiert und/oder durch Sauerstoff oder C₁-C₄-Alkylimin unterbrochen sein können, eine C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe, einen C₁-C₁₂-Alkyl-phenylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 C-Atomen bedeutet, der durch Sauerstoff oder C₁-C₄-Alkylimin unterbrochen sein kann, und 1-3 weitere Reste der Formel
    Figure imgb0006
    und/oder C₁-C₂₁-Alkylcarboxylgruppen trägt, wobei R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² die obige Bedeutung haben, enthält.
  • Bevorzugte Polyphenylenetherharze sind Homopolymere oder Copolymere mit Einheiten der Formel I,
    Figure imgb0007
    in welcher R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₁-C₂₀-Alkoxyrest, Phenyl oder Benzyl bedeuten. Die Gesamtzahl der Monomereneinheiten beträgt wenigstens 20, bevorzugt wenigstens 50.
  • Im allgemeinen sind die Polyphenylenetherharze selbstkondensierende Produkte aus monohydrischen, monocyclischen Phenolen, hergestellt durch das Reagieren der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart komplexer Metall-Katalysatoren. Das Molekulargewicht wird dabei über die Reaktionszeit eingestellt, längere Reaktionszeiten führen zu einer höheren Durchschnittszahl sich wiederholender Einheiten.
  • Geeignete phenolische Monomere sind beispielsweise 2,6-Dimethylphenol; 2,6-Diethylphenol; 2,6-Dibutylphenol; 2,6-Dilaurylphenol; 2,6-Dipropylphenol; 2,6-Diphenylphenol; 2-Methyl-6-ethylphenol; 2-Methyl-6-cyclohexylphenol; 2-Methyl-6-tolylphenol; 2-Methyl-6-methoxyphenol; 2-Methyl-6-butylphenol; 2,6-Dimethoxyphenol; 2,3,6-Trimethylphenol; 2,3,5,6-Tetramethylphenol; und 2,6-Diethoxyphenol.
  • Geeignete Polymere sind beispielsweise:
    Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)ether; Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)-ether; Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)-ether; Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylen)ether; Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylen)ether; Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen)ether; Poly(2,6-dichloro-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-phenyl- 1,4-phenylen)ether; Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)ether; Poly(2-ethoxy-1,4-phenylen)ether; Poly(2-chloro-1,4-phenylen)ether; Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylen)ether sowie Copolymere der vorgenannten Monomeren und ihre Mischungen, beispielsweise Copolymere, die durch Reaktion von 2,6-Dimethylphenol mit anderen phenolischen Monomeren wie z.B. 2,3,6-Trimethylphenol oder 2-Methyl-6-butylphenol entstehen.
  • Besonders bevorzugt sind Homopolymere der oben genannten Formel, in der R² und R³ eine Alkylgruppe, besonders C₁-C₄-Alkylgruppen sind, insbesondere Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Formmasse ein gummimodifiziertes, hochschlagfestes poly(alkenyl)aromatisches Harz.
  • Geeignete derartige Harze sind solche, in welchen wenigstens einige Einheiten der Formel V
    Figure imgb0008
    enthalten sind, worin R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Alkenylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sind und ein Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeuten, R¹⁹ und R²⁰ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Alkenylgruppe bedeuten, oder R¹⁹ und R²⁰ über Kohlenwasserstoffbrücken miteinander verbunden sind und mit dem Ring eine Naphthylgruppe bilden.
  • Geeignete Harze enthalten Styrol oder dessen Homo- und Analoge. Außer Styrol können beispielsweise Alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Ethylstyrol, Vinylxylol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin enthalten sein.
  • Bevorzugt sind Styrol enthaltende Harze.
  • Mögliche Gummimodifizierungsmittel, die in das poly(alkenyl)aromatische Harz eingemischt oder einpolymerisiert sein können, sind natürlicher Gummi, synthetischer Gummi, beispielsweise Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), Styrol-Butadien-Copolymere (SBR), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Ethylen-Propylen-Copolymere (EPR), Acrylnitril-Gummi, Polyurethan-Gummi und Polyorganosiloxane (Silikon)-Gummi.
  • Der Anteil der schlagzähen Komponente kann sehr stark variieren. Das Gewichtsverhältnis von Polyphenylenether und gummimodifiziertem, poly(alkenyl)aromatischem Harz beträgt 5:95 bis 95:5. Im allgemeinen wird sich der Anteil an gummimodifiziertem poly(alkenyl)aromatischem Harz in einem Bereich von 5 bis 45 Gewichtsprozent bewegen, abhängig von den besonderen Anforderungen an die Schlagzähigkeit der entsprechenden Formmasse.
  • Die Formmasse kann weiterhin einen Weichmacher und/oder einen Schlagzähmacher in einer Einsatzmenge bis zu 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile der Polymercomponente, enthalten.
  • Beispiele für geeignete Weichmacher sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenyl-phosphat, 2-Ethylhexyldi(p-tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonyl-phenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylenphenylphosphat, 2-Chlorethyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis-(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat.
  • Geeignet sind ebenfalls polymere Weichmacher und hier vor allem Polystyrol-Homopolymere, die in Abhängigkeit der zu erzielenden Wirkung in einer Menge bis zu 30 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer zugegeben werden können.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse kann einen oder mehrere Schlagzähmacher in den herkömmlichen Einsatzmengen enthalten. Typische Vertreter sind Copolymere oder Terpolymere von alkenylaromatischen Mischungen der oben genannten Formel mit Gummi- oder elastomeren Anteilen. Bervorzugt sind lineare Block-, Propf- oder Radialteleblockpolymere oder Terpolymere von Styrol und einen hydrierten oder nicht hydrierten Dien.
  • Die erfindungsgemäße Formmasse enthält mindestens ein Antistatikum der Formel II



            R⁵[(SO₃)mM]n   (II),



    worin
    • R⁵
    einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 10 bis 20 C-Atomen, oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen,
    M
    ein Alkali- oder Erdalkaliatom, vorzugsweise Natriumatom,
    m
    1 oder 2, vorzugsweise 1, und
    n
    1,2,3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten, wobei jede Sulfonatgruppe mittelständig oder endständig sein kann.
  • Das Antistatikum wird in einer Menge von 0,05-5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, eingesetzt. Einsatzmengen kleiner als 0,05 Gew.-Teile führen im allgemeinen zu keiner ausreichenden antistatischen Ausrüstung, während Einsatzmengen über 5 Gew.-Teilen in der Regel zu keiner weiteren Steigerung der antistatischen Eigenschaften führen.
  • Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Formmasse mindestens eine Verbindung der Formel III
    Figure imgb0009
  • In dieser Formel ist
    • R⁶
    ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Acyl- oder Hydroxylgruppe.
    R⁷ und R⁸
    bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe.
    R⁹
    ist ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, und
    R¹⁰
    ist ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine C₁-C₄-Alkylphenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenylgruppe oder Napththylgruppe.
    R⁹ und R¹⁰
    können auch zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₁₅-Cycloalkylidenring oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0010
    bilden, worin R⁶, R⁷ und R⁸ die vorgenannte Bedeutung haben.
    R¹¹
    ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Phenylrest oder eine Gruppe
    Figure imgb0011
     worin R¹⁴ einen C₁-C₂₁-Alkylrest bedeutet.
    R¹²
    bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom .
    R¹³
    ist ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, vorzugsweise C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₃₀-Alkylengruppe, vorzugsweise C₂-C₂₀-Alkylengruppe, wobei die Alkylgruppe oder die Alkylengruppe durch Phenyl oder Naphthyl substituiert und/oder durch Sauerstoff oder C₁-C₄-Alkylimin unterbrochen sein können, eine C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppe, ein Phenylrest, ein C₁-C₁₂-Alkyl-phenylrest, oder
    R¹³
    ist ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 C-Atomen, der durch Sauerstoff oder C₁-C₄-Alkylimin unterbrochen sein kann und 1-3 weitere Reste der Formel
    Figure imgb0012
     und/oder C₁-C₂₁-Alkylcarboxylgruppen trägt, wobei R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² die obige Bedeutung haben. Vorzugsweise ist R¹³ eine C₂-C₂₀-Alkylgruppe.
  • Die Verbindung der Formel III wird in einer Menge von 0,05 bis 2,0, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, zugesetzt.
  • Zur weiteren Erhöhung der Lichtstabilität kann die erfindungsgemäße Formmasse mindestens eine Verbindung der Formel IV enthalten.
    Figure imgb0013
  • In dieser Formel bedeuten
    • R²¹
    ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe,
    R²² und R²³
    unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Hydroxylgruppe, eine C₁-C₁₀- Alkoxygruppe, eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe.
  • p und q sind unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5.
    Die Menge der Verbindung der Formel IV in der Formmasse beträgt 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Teile Polymer.
  • Neben den erfindungsgemäß zu verwendeten Verbindungen kann die Polyphenylenether-Formmasse die üblichen Zusatzstoffe wie beispielsweise Antioxidantien, Verarbeitungsstabilisatoren, Lichtschutzmittel, Gleitmittel, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Färbemittel, Farbstoffe, Entformungsmittel, Fließverbesserer oder Geruchsunterdrücker, enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Polyphenylenether-Formmasse kann nach allen für Polyphenylenether bekannten Verfahren zu Kunststoffartikeln verarbeitet werden. Genannt sei beispielsweise die Einarbeitung eines Dryblends oder einer Lösung von Zusatzstoffen in die Polyphenylenether-Formmasse durch Extrusion bei einer Temperatur von 230 bis 350°C, das anschließende Abkühlen und Zerkleinern des Extrudats sowie die Verarbeitung des entstandenen Granulats zu Spritzgußartikeln bei der vorgenannten Temperatur.
  • Die erfindungsgemäße Polyphenylenether-Formmasse kann in allen Anwendungen eingesetzt werden, für die der Einsatz von Polyphenylenether-Formmassen und -Blends bekannt ist bzw. diese Polymere Verwendung finden. Sie ist besonders für Artikel geeignet, die für den Außeneinsatz bestimmt und dabei der Sonnenstrahlung ausgesetzt sind, sowie für Artikel im Inneneinsatz, welche starkem künstlichen Licht ausgesetzt sind. Ferner in Artikeln, die neben ihrer UV-Stabilität eine antistatische Ausrüstung aufweisen müssen, wie beispielsweise Gehäuse elektronischer Bauteile und Geräte.
    • Beispiele 1 und 2
  • Eine Grundmischung aus
    50,0 Gew.-Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
    50,0 Gew.-Teilen eines mit Polybutadien modifizierten, hochschlagfesten Polystyrols,
    1,5 Gew.-Teilen eines Polyethylens niedriger Dichte,
    0,15 Gew.-Teilen Zinkoxid,
    0,15 Gew.-Teilen Zinksulfid, und
    0,5 Gew.-Teilen Diphenyldioctylphthalat wurde mit
    2,5 Gew.-Teilen eines Antistatikums vom Typ Natriumalkansulfonat und den in Tabelle 1 angegebenen Mengen 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und einer Verbindung der Formel III versetzt, extrudiert (Massetemperatur 260°C) und granuliert. Die Granulate wurden anschließend durch Spritzgießen (Massetemperatur 255°C, Formtemperatur 70°C) zu 1 mm dicken Platten mit den Maßen 80 x 80 mm verarbeitet. In der gleichen Weise wurden Spritzplatten mit den gleichen Maßen hergestellt, die kein Antistatikum und/oder Lichtstabilisator enthielten.
  • Die auf diese Weise hergestellten Prüfkörper (Spritzplatten) wurden zu einem Teil in einem Bewitterungsgerät bei einer Schwarztafeltemperatur von 45°C ± 5°C nach DIN 53387-1-A-X belichtet. Dabei wurde die Veränderung des Farbabstands (ΔE* ab) der exponierten Fläche der Prüfkörper im Vergleich zum Ausgangszustand in verschiedenen Zeitintervallen gemessen (DIN 53236/DIN 6174). Die Normfarbwerte bei Normallichtart C wurden mittels eines Farbmeßgeräts ermittelt.
  • Parallel zu den Belichtungsversuchen wurde die antistatische Ausrüstung anhand des Oberflächenwiderstands R0A nach DIN 53482 (Elektrodenanordnung A) jeweils nach 3 tägiger Lagerung der unbelichteten Prüfkörper (1mm-Spritzplatten) im Normklima (23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit) ermittelt.
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Die niedrigen Werte für
    Figure imgb0016

    der erfindungsgemäßen Formmassen (Beispiel 1 und 2) im Vergleich zum Beispiel C bei gleichzeitiger guter antistatischer Ausrüstung zeigen, daß wirkungsmindernde Interaktionen zwischen der erfindungsgemäßen UV-Stabilisatormischung und dem Antistatikum (wie bei Beispiel B und C) nicht stattfinden.
  • Gleichzeitig wird die gute UV-stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen UV-Stabilisatormischung im Vergleich zu A deutlich.
    • Beispiele 3 bis 8
  • Die Grundrezeptur der Beispiele 1 und 2 wurde mit den in Tabelle 2 genannten Mengen der Verbindungen II,III und IV versetzt. Die Probekörperherstellung und Prüfungsdurchführung erfolgte wie in den Beispielen 1 und 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure imgb0017
    • Beispiel 9 bis 11
  • Die Grundrezeptur der Beispiele 1 und 2 erhielt zusätzlich jeweils 12,0 Gew.-Teile eines isopropylierten Triphenylphosphats als flammenhemmende Ausrüstung, und wurde mit den in Tabelle 3 genannten Mengen der Verbindungen II, III und IV versetzt. Die Probenkörperherstellung und die Durchführung der Prüfung erfolgte wie in den Beispielen 1 und 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    • Beispiele 12 bis 14
  • Eine Mischung von
    60,0 Gew.-Teilen Poly (2,6-dimethyl -1,4-phenylether)harz,
    40,0 Gew.-Teilen eines mit Polybutadien modifizierten, hochschlagfesten Polystyrols,
    1,5 Gew.Teilen eines Polyethylens niedriger Dichte
    0,15 Gew.Teilen Zinkoxid,
    0,15 Gew.-Teilen Zinksulfid,
    0,5 Gew.-Teilen Diphenyldioctylphthalat wurde mit
    2,5 Gew.-Teilen eines Antistatikums vom Typ Natriumalkansulfonat (II) und einer Verbindung der Formel III in den in Tabelle 4 genannten Mengen versetzt, extrudiert und zu 1 mm dicken Platten (80 x 80 mm) verarbeitet. Die Temperaturen zur Herstellung der Prüfkörper wurden der geänderten Zusammensetzung wie folgt angepaßt:
    Extrusions/Massetemperatur 270°C;
    Spritzguß/Massetemperatur 260°C/Formtemperatur 90°C. Ansonsten folgte die Probekörperherstellung und die Prüfung entsprechend den Beispielen 1 und 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    Figure imgb0020

Claims (8)

  1. Polyphenylenether-Formmasse, im wesentlichen bestehend aus einem Polymer, welches Einheiten der Formel 1
    Figure imgb0021
     worin R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen geradkettigen oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkylrest, einen C₁-C₂₀-Alkoxyrest, Phenyl oder Benzyl bedeuten, enthält, und einem Antistatikum, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse 0,05 bis 5 Gew.%-Teile, bezogen auf das Polymer, mindestens einer Verbindung der Formel II



            R⁵-[(SO₃)mM]n   (II),



    worin
    R⁵   einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 30 C-Atomen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen,
    M   ein Alkali- oder Erkalkaliatom,
    m   1 oder 2 und
    n   1,2,3 oder 4 bedeuten, wobei jede Sulfonatgruppe mittelständig oder endständig sein kann,
    und
    0,05 bis 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf das Polymer, mindestens einer Verbindung der Formel III
    Figure imgb0022
     worin
    R⁶   ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe oder eine Acyl- oder Hydroxylgruppe,
    R⁷ und R⁸   unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
    R⁹   ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe,
    R¹⁰   ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkyl-phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe bedeuten, oder
    R⁹ und R¹⁰   zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituierten C₅-C₁₅-Cycloalkylidenring oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0023
     bilden, worin R⁶, R⁷ und R⁸ die vorgenannte Bedeutung haben,
    R¹¹   ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe
    Figure imgb0024
     worin R¹⁴ ein C₁-C₂₁-Alkylrest ist, und
    R¹²   ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten und
    R¹³   ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₂-C₃₀-Alkylengruppe, wobei die Alkylgruppe oder die Alkylengruppe durch Phenyl oder Naphthyl substituiert und/oder durch Sauerstoff oder C₁-C₄-Alkylimin unterbrochen sein können, eine C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppe, einen Phenylrest, einen C₁-C₁₂-Alkyl-phenylrest oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-20 C-Atomen bedeutet, der durch Sauerstoff oder C₁-C₄-Alkylimin unterbrochen sein kann, und 1-3 weitere Reste der Formel
    Figure imgb0025
     und/oder C₁-C₂₁-Alkylcarboxylgruppen trägt, wobei R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² die obige Bedeutung haben, enthält.
  2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 95 Gew.-Teile, bezogen auf das Polymer, eines gummimodifizierten poly(alkenyl) aromatischen Harzes, welches wenigstens einige Einheiten der Formel V
    Figure imgb0026
     worin
    R¹⁵ und R¹⁶   gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Alkenylgruppe,
    R¹⁷ und R¹⁸   gleich oder verschieden sind und ein Chlor-, Brom- oder Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe,
    R¹⁹ und R²⁰   gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₂-C₆-Alkenylgruppe bedeuten, oder
    R¹⁹ und R²⁰   zusammen mit dem Ring eine Naphthylgruppe bilden, enthält.
  3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf das Polymer mindestens einer Verbindung der Formel IV
    Figure imgb0027
     worin
    R²¹   ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe,
    R²² und R²³   unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe 0der eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, und
    p und q unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, enthält.
  4. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,3 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf das Polymer mindestens einer Verbindung der Formel IV
    Figure imgb0028
     worin
    R²¹   ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe,
    R²² und R²³   unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₁-C₂₅-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe bedeuten, und
    p und q unabhängig voneinander null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, enthält.
  5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 30 Gew.-Teile, bezogen auf das Polymer, eines Weichmachers oder eines Schlagzähmachers enthält.
  6. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 30 Gew.-Teile, bezogen auf das Polymer, eines Weichmachers oder eines Schlagzähmachers enthält.
  7. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gummimodifizierte poly(alkenyl)aromatische Harz ein Styroleinheiten enthaltendes Harz ist.
  8. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gummimodifizierte poly(alkenyl)aromatische Harz ein Styroleinheiten und Butadieneinheiten enthaltendes Harz ist.
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