DE3238790A1

DE3238790A1 - Thermoplastische zubereitung

Info

Publication number: DE3238790A1
Application number: DE19823238790
Authority: DE
Inventors: Robert Jay Glenmont N.Y. Axelrod
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-10-28
Filing date: 1982-10-20
Publication date: 1983-05-05
Also published as: CA1201242A; JPS58101151A

Description

Thermoplastische Zubereitung
Der Ausdruck "Polyphenylenäther-Harz" definiert bekanntlich eine Klasse von thermoplastischen Materialien, die hervorragende physikalische Eigenschaften, einschließend hydrolytische Stabilität, Formbeständigkeit und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften, besitzen. Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt und werden in der Patentliteratur, z.B. in den US-PSen 3 257 357, 3 257 358, 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben. Andere Patentschriften, in denen die Herstellung von Polyphenylenäther-Harzen gezeigt wird, sind die US-PSen 3 369 656, 3 642 699, 3 661 849, 3 733 299 und 3 838 102.
Ein Nachteil derartiger thermoplastischer Materialien besteht darin, daß sie bei erhöhten Temperaturen, die beträchtlich über der Raumtemperatur liegen, und sogar bei tieferen Temperaturen nach längerer Zeit thermisch unstabil sind. Das Polymere kann als Folge davon beim Extrudieren oder Verpressen oxidieren und einen Abbau erleiden, wie dies durch eine warnende gelbliche Verfärbung angezeigt wird. Diese verleiht dem extrudierten oder verpreßten Gegenstand ein unschönes Aussehen und kann auch die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen.
Es ist bekannt, daß die Oxidationsstabilität in der Wärme von Polyphenylenäther-Harzen durch Einbringen gewisser Stabilisatoren in das Harz verbessert werden kann. Ein derartiger Stabilisator ist Diphenyldecylphosphit. Siehe auch die US-PS 2 952 701.
Es besteht jedoch dennoch ein anhaltendes Bedürfnis nach anderen Wegen, die Oxidationsstabilität von Polyphenylenäther-Harzen und von Zubereitungen, welche derartige Harze enthalten, zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß Trineopentylendiphosphit (nachstehend abgekürzt als "TNP" bezeichnet), bezogen auf das Gewicht, ein wirksamerer Oxidationsstabilisator in der Wärme für Polyphenylenäther-Harze und -Zubereitungen als Diphenyldecylphosphit (nachstehend abgekürzt als "DPDP" bezeichnet) ist.
Trineopentylendiphosphit wird manchmal auch als 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-bis(2,2-dimethyl-1,3-propandiol-cyclisches-phosphit) bezeichnet.
Mehr im Detail sind die Polyphenylenäther, welche in dieser-Erfindung verwendet werden, Homopolymere und Copolymere der nachfolgenden allgemeinen Formel in welcher die Reste Q, Q1, Q2 und Q3, unabhängig voneinander, aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Hydrocarbonoxyresten und Halogenhydrocarbonoxyresten mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenolkern, ausgewählt sind und die Reste Q1, Q2 und Q3 zusätzlich Halogen sein können, unter der Bedingung, daß die Reste Q und Q1 vorzugsweise kein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, und der Index n die Gesamtanzahl der monomeren Reste angibt und eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 50 ist.
Besonders bevorzugt ist der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können ferner auch PolyphenylenAther-Harze in Mischung mit alkenylaromatischen Harzen umfassen, wie dies in der US-PS 3 383 435 angegeben ist, und andere thermoplastische Elastomere, die herkömmlicherweise als Hilfs- oder modifizierende Harze eingesetzt werden. Diese werden zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von aus den Mischungen hergestellten Preßteilen verwendet.
Es können, wie dies in der vorerwähnten US-PS 3 383 435 beschrieben wird, in die alkenylaromatischen Harze zur Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Zubereitungen Modifiziermittel, wie Butadien, inkorporiert werden.
Auch andere derartige Modifiziermittel sind bekannt. Diese schließen Block- und hydrierte Block-Copolymere ein, wie sie in den US-PSen 3 660 531 und 4 167 507 beschrieben werden. In ähnlicher Weise werden in den US-PSen 3 943 191, 3 959 211, 3 974 235, 4 101 503, 4 101 504, 4 101 505 und 4 102 850 durch Pfropfen modifizierte Polymere beschrieben.
Alle diese modifizierten polyalkenylaromatischen Harze sind ebenfalls innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Spezifische Beispiele von alkenylaromatischen Monomeren schließen Styrol, Chlorstyrol, a-Methylstyrol, Vinylxylol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin ein. Styrol wird besonders bevorzugt.
Der Ausdruck "Styrolharz", wie er ganz allgemein in dieser Beschreibung verwendet wird, umfaßt beispielsweise Homopolymere, wie Polystyrol und Polychlorstyrol, als auch Poiystyrole, die durch Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk modifiziert wurden, z.B. durch Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, EPDM-Kautschuk, Sthylen-Propylen-Copolymere, Naturkautschuk, Polysulfidkautschuke, Polyurethankautschuke, Epichlorhydrin, und dergleichen; Styrol enthaltendeCopolymere, wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Terpolymere (ABS), Poly-a-methylstyrol, Copolymere von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, und dergleichen; Blockcopolymere des A-B-A- und A-B-Typs, in welchen A Polystyrol und B ein elastomeres Dien ist, z.B. Polybutadien, Radial-Teleblock-Copolymere von Styrol und einem konjugierten Dien, acrylharzmodifizierte Styrol-Butadien-Harze und dergleichen, und Mischungen von Homopolystyrol und Ccpolymeren der vorerwähnten Typen.
Der Polyphenylenäther und das modifizierende Harz, z.B.
polyalkenylaromatisches Harz, können im Prinzip in irgendeinem beliebigen Anteil in den vorliegenden Mischungen zugegen sein. Um optimale physikalische Eigenschaften in der Mischung zu erzielen, sind sie jedoch vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 4:1 beziehungsweise 1:2, zugegen.
Der Trineopentylendiphosphit-Stabilisator ist normalerweise in einer Menge von zumindest etwa 0,5 Teilen pro 100 Teile Harz zugegen, um die gewünschte Oxidationsstabilität in der Wärme wirksam zu verleihen. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse werden Mengen im Bereich von zwischen 0,1 und 2,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile Harz, angewandt.
Die Formmassen können auch ein oder mehrere der ergänzenden nichtharzartigen Mittel enthalten, die bisher üblicherweise in Polyphenylenäther-Harz-Formmassen zur Verbesserung gewunschter anderer physikalischer und chemischer Eigenschaften der Formmassen zugegen waren. Diese Mittel schliessen feuerhemmende Mittel, Weichmacher, verstärkende Fasern (beispielsweise Glasfasern und Graphit-Whiskers), mineralische -Füllstoffe, abriebfeste Komponenten, Farbstoffe und Pigmente ein. Viele derartiger Mittel sind in der US-PS 4 172 929 offenbart.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Die ergänzenden nichtharzartigen Mittel sind in einer Gesamtmenge von zwischen etwa 1 % und 50 % zugegen, um in üblicher Weise die von ihnen bewirkten Vorteile zu verleihen.
Die Art und Weise, in welcher die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, ist nicht entscheidend.
In einem Verfahren wird eine Vormischung durch Trommeln der Bestandteile hergestellt. Die Vormischung wird bei einer erhöhten Temperatur, z.B. bei etwa 2320 bis etwa 3160C (4500 bis etwa 6000F), je nach den Erfordernissen der besonderen Zubereitung, durch einen Extruder gegeben. Das Extrudat wird abgekühlt, in Pellets zerhackt und die Pellets zu irgendeiner gewünschten Form verpreßt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und sollen diese nicht einschränken. Sofern nicht irgendetwas anderes angegeben ist, sind alle Verhältnisse auf Gewichtsbasis bezogen.
Beispiel 1 Eine thermoplastische Basis-Formmasse wurde durch Trommeln von 55 Teilen Poly(2,6-dimethyl-1 , 4-phenylenäther) -Harz (PPO, General Electric Co.), 45 Teilen eines kautschukmodifizierten, hochschlagfesten Polystyrols (Foster Grant's FG 834, mit einem Gehalt von etwa 9 % Polybutadien), 3,5 Teilen Tri (isopropylphenyl) -phosphat-feuerhemmendem Mittel/ WeichmaCher (FMC's Kronitex 50), 3 Teilen Titandioxid-Füllstoff, 1,5 Teilen Polyäthylen, 0,15 Teilen Zinksulfid und 0,15 Teilen Zinkoxid, hergestellt. Drei Proben wurden beiseite gestellt. Zu einer Probe wurde 1,0 Teil (bezogen auf 100 Teile des gesamten Harzes) Diphenyldecylphosphit (DPDP) gemäß dem Stande der Technik zugegeben. Zu einer zweiten Probe wurden 0,5 Teile 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolbis <2,2-dimethyl-1 ,3-propandiol-cyclisches-phosphit) (TNP) gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben. Zu einer dritten Probe wurde 1,0 Teil TNP, ebenfalls gemäß der Erfindung, zugesetzt.
Die erhaltenen Proben-Zubereitungen wurden getrennt durch einen Extruder bei etwa 2880C (5500F) gegeben. Die Extrudate wurden in Pellets zerhackt und bei einer Spritztemperatur von etwa 274 0C (5250F) und einer Formtemperatur von etwa 820C (1800F) zur Herstellung von Formteilen verpreßt.
Die Formteile wurden vergleichend auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, und es sind die Ergebnisse in der Tabelle I niedergelegt.

Die in den nachfolgenden Tabellen I und II verwendeten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung: W.I. = Weißindex Y.I. = Gelbindex DTUL = Verformungstemperatur unter Belastung, °C (OF) M.V. = Schmelzviskosität (1500 s 1, 2820C) UL94 = Durchschnittliche Flammerlöschungszeit (s) 62 mil Gard. = Gardner-Schlagfestigkeit (in. -lb) Izod = Kerbzähigkeit nach Izod (ft. lb/in.n.) C.F. = Spritzguß-Kanalfluß, cm [injection molded channel flow (in.)] T a b e l l e I

Teile
Probe-Nr. Stabilisator pro 100 Teile Y.I. W.I. DTUL M.V. UL94 Gard. Izod C.F.
117 57,15
1* DPDP 1,0 28,3 6,8 2600 14,2 150 3,3
(242) (22,5)
123 57,91
2 TNP 0,5 27,3 10,0 2800 12,8 160 2,9
(253) (22,8)
121 57,15
3 TNP 1,0 24,3 16,7 2700 12,0 155 2,8
(249) (22,5)

* Vergleichsversuch B e i s p~i e l 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung von drei weiteren geformten Proben wiederholt, welche sich von denen des Beispiels 1 lediglich insofern unterscheiden, als sie 12 Teile (pro 100 Teile Harz) Titandioxid und die weiter unten- angegebenen Stabilisatorkonzentrationen enthalten.

Die so erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt, wobei die abgekürzten Ausdrücke die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

T a b e l l e II

Teile
Probe-Nr. Stabilisator pro 100 Teile Y.I. W.I. DTUL M.V. UL94 Gard. Izod
124
4 TNP 1,0 17 38 2900 12,4 V-1 55 2,3
(225)
119
5* DPDP 1,0 19 32 2500 12,3 V-1 120 2,6
(247)
118
6* DPDP 2,0 17 38 2700 15,0 V-1 95 3,0
(244)

* Vergleichsversuch Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen, TNP enthaltenden Zubereitungen eine größere Oxidationsstabilität in der Wärme aufweisen als die Vergleichszubereitungen, die DPDP in einer äquivalenten molaren Phosphor-Basis enthalten, wie dies durch den niedrigeren Gelbindex und den höheren Weißindex nach Alterung in der Wärme angezeigt wird. Diese Wirkung ist bei niedrigeren Gehalten an Titandioxid noch ausgeprägter. Außerdem ist zu eiiCehent daß bei Verwendung von TNP die Fähigkeit der Zubereitungen erhöht wird, höheren Temperaturen ohne Deformation zu widerstehen, wie dies durch den höheren DTUL-Wert angezeigt wird.

Es ist ersichtlich, daß im Licht der vorstehend gegebenen Lehren andere Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Beispielsweise kann man anstelle von Poly(2,6-dimethyl-1 , 4-phenylen) -äther ein Copolymeres, wie beispielsweise Poly(2,6-dimethyl-co-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)-äther, verwenden. Die Zubereitungen können ebenso auch andere Bestandteile, wie andere, die Schlagfestigkeit modifizierende Mittel, Mittel zur Herabsetzung des Tropfens, Verstärkungsmittel und/oder Füllstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, enthalten. Es ist daher selbstverständlich, daß man bei den besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Änderungen durchführen kann, die jedoch noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

Patentansprüche 1. Thermoplastische Zubereitung, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie eine innige Mischung eines Polyphenylenäther-Harzes mit Trineopentylendiphosphit in einer Menge enthält, die wirksam ist, die Oxidationsstabilität des Harzes in der Wärme zu gewährleisten.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Trineopentylendiphosphit in einer Menge im Bereich von zwischen etwa 0,1 und 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, zugegen ist.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie zusätzlich ein alkenylaromatisches Harz enthält.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das alkenylaromatische Harz ein Styrolharz ist.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Gewichtsverhältnis von Polyphenylenäther- und Styrolharz im Bereich von 4:1 beziehungsweise 1:2 liegt.
6. Zubereitung nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß der Polyphenylenäther Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.
7. Zubereitung nach Anspruch 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Styrolharz ein kautschukmodifiziertes hochschlagfestes Polystyrol ist.
8. Zubereitung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß sie ferner noch ein oder mehrere Additiv(e), ausgewählt aus feuerhemmenden Mitteln, Weichmachern, Füllstoffen und/oder verstärkenden Mitteln, Pigmenten, färbenden Mitteln und verstärkenden Fasern, enthält.