EP0425012A1 - Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre - Google Patents

Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre Download PDF

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EP0425012A1 EP90202734A EP90202734A EP0425012A1 EP 0425012 A1 EP0425012 A1 EP 0425012A1 EP 90202734 A EP90202734 A EP 90202734A EP 90202734 A EP90202734 A EP 90202734A EP 0425012 A1 EP0425012 A1 EP 0425012A1
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F3/00—Brightening metals by chemical means
    • C23F3/04—Heavy metals
    • C23F3/06—Heavy metals with acidic solutions

Definitions

  • the subject of the present invention is the composition of baths for the chemical polishing of copper or copper alloy surfaces.
  • Chemical polishing of metal surfaces is a well-known technique (electrolytic and chemical polishing of metals - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et seq.); it consists of treating the metal surfaces to be polished with oxidizing baths.
  • aqueous baths of orthophosphoric acid, nitric acid and acetic acid were used (dito: pages 135 and 136). These baths require high working temperatures, of the order of 50 to 80 ° C and intense mechanical stirring. They also attack the metal at high speed, limiting the duration of polishing to less than five minutes.
  • These particularities of these known baths constitute disadvantages: on the one hand, their use is accompanied by toxic gaseous emissions, on the other hand, their high speed of action and the need to subject them to mechanical agitation makes control difficult and random polishing.
  • aqueous baths have been proposed comprising hydrogen peroxide and a mixture of nitric, phosphoric and hydrochloric acids.
  • Baths have also been proposed comprising, in aqueous solution, phosphoric acid, hydrogen peroxide, hydrochloric acid and 2,6-di-tert-butyl-4-N, N-dimethylaminomethylphenol [SU -A-1211338 (ORG. PHYS. CHEM. INST.)].
  • These known baths would have the property of better stability, but they imply working temperatures of at least 50 ° C., their speed of action is too fast and they do not allow polishing of regular quality.
  • the invention aims to provide another composition for polishing baths which also overcomes the drawbacks listed above and which produce good quality polishes with a slow speed of action and moderate loss of metal.
  • the invention therefore relates to baths for the chemical polishing of copper or copper alloy surfaces, comprising, in aqueous solution, hydrogen peroxide, phosphoric acid and tetraborate ions.
  • the hydrogen peroxide serves as an oxidizing agent for the metal to be polished.
  • the phosphoric acid and the tetraborate ions serve as a buffer mixture for the aqueous solution, the pH of which must be acidic.
  • the tetraborate ions can be used in the form of all water-soluble inorganic compounds, such as acid tetraboric or alkali metal salts, for example anhydrous or hydrated borax.
  • the phosphoric acid and the tetraborate ions be present in the aqueous solution in respective amounts adjusted to give the latter a pH value not exceeding 3, preferably between 1 and 2.8 , the optimum values being between 1.4 and 2.5.
  • These pH values are those actually measured in the aqueous solution of the baths according to the invention (apparent pH), they generally differ from the theoretical values obtained by mathematical calculation from the contents of phosphoric acid and of tetraborate ions in the aqueous solution.
  • the respective contents of hydrogen peroxide, phosphoric acid and tetraborate ions are chosen according to the nature of the metal treated and the working temperature. and the desired duration for the polishing treatment.
  • Baths according to the invention which are well suited in the majority of applications are those comprising, per liter of the aqueous solution, from 1 to 5 moles of hydrogen peroxide, from 0.01 to 1 mole of phosphoric acid and of 0.01 to 0.5 mole of tetraborate ions.
  • polishing baths in accordance with the invention are well suited to polishing at low speed, requiring more than one hour of contacting the surface with the bath, the temperature of which can moreover be moderate, generally less than 70 °. C, for example between 20 and 50 ° C.
  • aqueous solution of the baths according to the invention may optionally contain, in usual proportions, additives commonly present in aqueous baths for the chemical polishing of metals, for example surfactants, viscosity regulators and peroxide stabilizers hydrogen.
  • additives commonly present in aqueous baths for the chemical polishing of metals for example surfactants, viscosity regulators and peroxide stabilizers hydrogen.
  • the chemical polishing baths according to the invention make it possible to produce surface polishes of good quality, in particular greater than that of the polishes obtained with the polishing baths. described in document SU-A-1211338.
  • a great advantage of the baths according to the invention lies in their ability to carry out polishing at a moderate speed of action, which can be distributed over several hours, so as to allow uniform polishing of large or hardly accessible surfaces.
  • the baths according to the invention have the advantageous characteristic of limiting the loss of metal from metal surfaces subjected to polishing to a moderate value, while producing a polish of quality at least equal and generally superior to the quality of the polish obtained with the known polishing.
  • This feature of the baths according to the invention is intended especially for the treatment of thin metal parts; it also mitigates the loss in mechanical strength of the metal parts subjected to polishing.
  • the baths according to the invention are suitable for polishing all surfaces of copper or copper alloy, for example brass.
  • the invention therefore also relates to a method for polishing the surface of a copper or copper alloy object, according to which the surface to be polished is brought into contact with a polishing bath according to the invention.
  • the polishing bath can be used at all temperatures and pressures for which there is no risk of degrading its constituents. However, it has proved advantageous to use the bath at atmospheric pressure, at a temperature above 20 ° C and below 80 ° C, temperatures between 30 and 60 ° C being preferred.
  • the contacting of the metal surface with the bath can be carried out in any suitable manner, for example by immersion.
  • the contact time of the surface to be polished with the bath must be sufficient to achieve effective polishing of the surface; however, it cannot exceed a critical value beyond which local corrosions may appear on the surface.
  • Time to optimum contact depends on many parameters such as the metal or alloy constituting the surface to be polished, the configuration and initial roughness thereof, the composition of the bath, the working temperature, the possible turbulence of the bath in contact with the surface, the ratio between the area of the metal surface to be polished and the volume of the bath used; it must be determined in each particular case by routine laboratory work.
  • the surface to be polished is kept in contact with the bath for a time sufficient to carry out an attack on the metal to a depth at least equal to 5 microns, preferably less than 50 microns, for example between 10 and 30 microns.
  • the duration of the treatment of the surface with the bath is thus, in most cases, between 1 and 6 hours.
  • the metal surface to be polished is brought into contact successively with a first polishing bath in accordance with the invention and with a second chemical polishing bath comprising, in aqueous solution, hydrogen peroxide, chloride ions and a mixture of phosphate ions and hydrogen phosphate ions in respective amounts adjusted to give the aqueous solution a pH value between 1.25 and 3.
  • a second chemical polishing bath comprising, in aqueous solution, hydrogen peroxide, chloride ions and a mixture of phosphate ions and hydrogen phosphate ions in respective amounts adjusted to give the aqueous solution a pH value between 1.25 and 3.
  • a copper plate of 10 cm2 of area was immersed in 500 cm3 of a bath kept in stirring, containing, per liter: . 3.5 moles of hydrogen peroxide, . 0.48 mole of phosphoric acid, . 0.2 mole of borax (Na2B4O7.10H2O).
  • the pH value of the bath thus prepared was measured: 2.2.
  • the bath temperature was maintained at about 40 ° C for the duration of the immersion, which was 6 hours.
  • the plate was removed from the bath, rinsed with demineralized water and dried.
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Abstract

Bains pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre, comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide phosphorique et des ions tétraborate.

Description

  • La présente invention a pour objet la composition de bains pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre.
  • Le polissage chimique de surfaces métalliques constitue une technique bien connue (Polissage électrolytique et chimique des métaux - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et suivantes) ; elle consiste à traiter les surfaces métalliques à polir avec des bains oxydants.
  • Pour le polissage chimique du cuivre et de ses alliages, on a utilisé des bains aqueux d'acide orthophosphorique, d'acide nitrique et d'acide acétique (dito : pages 135 et 136). Ces bains nécessitent des températures de travail élevées, de l'ordre de 50 à 80° C et une agitation mécanique intense. Ils attaquent par ailleurs le métal à grande vitesse, limitant la durée du polissage à moins de cinq minutes. Ces particularités de ces bains connus constituent des désavantages : d'une part, leur utilisation s'accompagne d'émissions gazeuses toxiques, d'autre part, leur grande vitesse d'action et la nécessité de les soumettre à une agitation mécanique rend le contrôle du polissage difficile et aléatoire. Pour remédier à ces désavantages, on a proposé des bains aqueux comprenant du peroxyde d'hydrogène et un mélange d'acides nitrique, phosphorique et chlorhydrique. Ces bains aqueux permettent des températures de travail plus basses, de l'ordre de 25 à 35° C et leur vitesse d'attaque du métal est comprise entre 2,5 et 5 microns par minute [Electroplating - Octobre 1953 - 6 - pages 360 à 367 (pages 363 et 364)]. La vitesse d'action de ces bains connus sur le métal est néanmoins encore excessive pour certaines applications. Elle les rend notamment inutilisables pour le polissage de la face interne des parois de cuves de grandes dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves ou des cristalliseurs. Le temps nécessité pour le remplissage et la vidange de telles cuves étant en général largement supérieur à la durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient en effet impossible d'obtenir un poli uniforme de la paroi, certaines zones de celle-ci étant insuffisamment polies, d'autres étant profondément corrodées. Ces bains connus sont en outre inopérants pour le polissage de surfaces au contact desquelles le renouvellement du bain est difficile, car il en résulte des modifications brutales des compositions locales du bain.
  • On a également proposé des bains comprenant, en solution aqueuse, de l'acide phosphorique, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide chlorhydrique et du 2,6-di-tert-butyl-4-N,N-diméthyl­aminométhylphénol [SU-A-1211338 (ORG. PHYS. CHEM. INST.)]. Ces bains connus présenteraient la propriété d'une meilleure stabi­lité, mais ils impliquent des températures de travail d'au moins 50° C, leur vitesse d'action est trop rapide et ils ne permettent pas des polissages de qualité régulière.
  • Dans le document EP-A-309031 (SOLVAY & CIE), on propose des bains de polissage chimique qui remédient aux inconvénients précités, ces bains comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, des ions chlorure et un mélange d'acide phospho­rique, d'ions phosphate et d'ions hydrogénophosphate.
  • L'invention vise à fournir une autre composition pour des bains de polissage qui remédient également aux inconvénients énumérés ci-dessus et qui réalisent des polis de bonne qualité avec une vitesse d'action lente et une perte modérée en métal.
  • L'invention concerne dès lors des bains pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre, comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide phosphorique et des ions tétraborate.
  • Dans les bains selon l'invention, le peroxyde d'hydrogène sert d'agent d'oxydation du métal à polir.
  • L'acide phosphorique et les ions tétraborate servent de mélange tampon pour la solution aqueuse, dont le pH doit être acide. Les ions tétraborate peuvent être mis en oeuvre à l'état de tous composés inorganiques hydrosolubles, tels que l'acide tétraborique ou les sels de métal alcalin, par exemple le borax anhydre ou hydraté.
  • En règle générale, on recommande que l'acide phosphorique et les ions tétraborate soient présents dans la solution aqueuse en quantités respectives réglées pour conférer à celle-ci une valeur de pH n'excédant pas 3, de préférence comprise entre 1 et 2,8, les valeurs optimum se situant entre 1,4 et 2,5. Ces valeurs de pH sont celles effectivement mesurées dans la solution aqueuse des bains selon l'invention (pH apparent) elles diffèrent géné­ralement des valeurs théoriques obtenues par le calcul mathéma­tique à partir des teneurs en acide phosphorique et en ions tétraborate dans la solution aqueuse.
  • Moyennant la réalisation de la valeur précitée du pH dans la solution aqueuse du bain de polissage, les teneurs respectives en peroxyde d'hydrogène, en acide phosphorique et en ions tétra­borate sont choisies en fonction de la nature du métal traité, de la température de travail et de la durée souhaitée pour le traitement de polissage. Des bains selon l'invention, qui conviennent bien dans la majorité des applications sont ceux comprenant, par litre de la solution aqueuse, de 1 à 5 moles de peroxyde d'hydrogène, de 0,01 à 1 mole d'acide phosphorique et de 0,01 à 0,5 mole d'ions tétraborate. Ces bains de polissage conformes à l'invention sont bien adaptés à un polissage à vitesse lente, nécessitant plus d'une heure de mise en contact de la surface avec le bain, dont la température peut par ailleurs être modérée, généralement inférieure à 70° C, par exemple comprise entre 20 et 50° C.
  • La solution aqueuse des bains selon l'invention peut éventuellement contenir, en des proportions usuelles, des additifs communément présents dans les bains aqueux pour le polissage chimique des métaux, par exemple des agents tensio-­actifs, des régulateurs de viscosité et des stabilisants du peroxyde d'hydrogène.
  • Les bains de polissage chimique selon l'invention permettent de réaliser des polis de surface de bonne qualité, notamment supérieure à celle des polis obtenus avec les bains de polissage décrits dans le document SU-A-1211338. Un grand avantage des bains selon l'invention réside dans leur aptitude à réaliser des polissages à vitesse d'action modérée, pouvant être répartis sur plusieurs heures, de façon à permettre le polissage uniforme de surfaces de grandes dimensions ou difficilement accessibles. Les bains selon l'invention présentent la particularité avantageuse de limiter à une valeur modérée la perte en métal des surfaces métalliques soumises au polissage, tout en réalisant un poli de qualité au moins égale et généralement supérieure à la qualité du poli obtenu avec les bains de polissage connus. Cette particu­larité des bains selon l'invention les destine tout spécialement au traitement des pièces métalliques minces ; elle atténue par ailleurs la perte en résistance mécanique des pièces métalliques soumises au polissage.
  • Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage de toutes surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre, par exemple en laiton.
  • L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour le polissage de la surface d'un objet en cuivre ou en alliage de cuivre, selon lequel on met la surface à polir en contact avec un bain de polissage conforme à l'invention.
  • Dans le procédé selon l'invention, le bain de polissage peut être mis en oeuvre à toutes températures et pressions pour lesquelles on ne risque pas de dégrader ses constituants. Il s'est toutefois révélé avantageux d'utiliser le bain à la pression atmosphérique, à une température supérieure à 20° C et inférieure à 80° C, les températures comprises entre 30 et 60° C étant préférées.
  • La mise en contact de la surface métallique avec le bain peut être réalisée de toute manière adéquate, par exemple par immersion.
  • Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact de la surface à polir avec le bain doit être suffisant pour réaliser un polissage efficace de la surface ; il ne peut toutefois pas excéder une valeur critique au-delà de laquelle des corrosions locales risquent d'apparaître sur la surface. Le temps de contact optimum dépend de nombreux paramètres tels que le métal ou l'alliage constitutif de la surface à polir, la configuration et la rugosité initiale de celle-ci, la composition du bain, la température de travail, la turbulence éventuelle du bain au contact de la surface, le rapport entre l'aire de la surface métallique à polir et le volume du bain mis en oeuvre ; il doit être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire.
  • Dans une forme d'exécution préférée du procédé selon l'invention, on maintient la surface à polir en contact avec le bain pendant un temps suffisant pour réaliser une attaque du métal sur une profondeur au moins égale à 5 microns, de préfé­rence inférieure à 50 microns, par exemple comprise entre 10 et 30 microns. La durée du traitement de la surface avec le bain est ainsi comprise, dans la plupart des cas, entre 1 et 6 heures.
  • Dans une autre forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, la surface métallique à polir est mise en contact successivement avec un premier bain de polissage conforme à l'invention et avec un second bain de polissage chimique comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, des ions chlorure et un mélange d'ions phosphate et d'ions hydrogéno­phosphate en quantités respectives réglées pour conférer à la solution aqueuse une valeur de pH comprise entre 1,25 et 3. Des détails concernant la composition du second bain de polissage mis en oeuvre dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention sont accessibles dans le document EP-A-309031 (SOLVAY & CIE). Cette forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention permet de concilier un poli de qualité optimum et une perte en métal minimum.
  • L'intérêt de l'invention va être mis en évidence à la lecture des exemples d'application donnés ci-après.
    • Exemple 1 (conforme à l'invention)
  • Une plaque en cuivre de 10 cm² d'aire a été immergée dans 500 cm³ d'un bain maintenu en agitation, contenant, par litre :
    . 3,5 moles de peroxyde d'hydrogène,
    . 0,48 mole d'acide phosphorique,
    . 0,2 mole de borax (Na₂B₄O₇.10H₂O).
  • On a mesuré la valeur de pH du bain ainsi préparé : 2,2.
  • La température du bain a été maintenue à environ 40° C pendant toute la durée de l'immersion, qui a été de 6 heures. A l'issue de celle-ci, la plaque a été retirée du bain, rincée à l'eau déminéralisée et séchée. On a mesuré
    - avant et après l'immersion, la rugosité moyenne arithmétique Ra, qui est la déviation moyenne par rapport à la surface moyenne de la plaque [Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Michael B. Bever, Vol. 6, 1986, Pergamon Press, pages 4806 à 4808 (page 4806)] :
    Figure imgb0001
     - la profondeur d'attaque du métal, définie par la relation
    Figure imgb0002
     où S désigne l'aire de la plaque (en cm²),
    d désigne la masse spécifique du métal (en g/cm³),
    ΔP désigne la perte en poids (en g) de la plaque pendant l'immersion dans le bain,
    Δe désigne la profondeur d'attaque (en µm).
    On a obtenu les résultats suivants :
    Ra (avant immersion) = 0,52 µm,
    Ra (après immersion) = 0,07 µm,
    Δe = 18 µm.
    • Exemple 2 (de référence)
  • On a répété l'essai de l'exemple 1 dans des conditions opératoires conformes à celles décrites à l'exemple 7 du document SU-A-1211388 :
    - Composition du bain de polissage :
    . 9,4 moles de peroxyde d'hydrogène par litre,
    . 0,584 mole d'acide phosphorique par litre,
    . 0,047 mole d'acide chlorhydrique par litre,
    . 0,04 g de 2,6-di-tert-butyl-4-N,N-diméthylaminométhylphénol par litre,
    pH = 1,05 ;
    - Température de travail : 50° C ;
    - Durée du traitement : 15 minutes.
    On a obtenu les résultats suivants :
    Ra (avant immersion) = 0,40 µm,
    Ra (après immersion) = 0,08 µm,
    Δe = 60 µm.
  • Une comparaison des deux essais montre que le bain selon l'invention a réalisé un poli de qualité supérieure, tout en occasionnant une moindre perte en métal (profondeur d'attaque). Elle montre en outre que l'utilisation du bain de polissage selon l'invention a allongé de manière considérable la durée du polis­sage, ce qui constitue un autre objectif de l'invention.

Claims (8)

1. - Bains pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre, comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide phosphorique et des ions tétra­borate.
2 - Bains selon la revendication 1, caractérisés en ce que les ions tétraborate sont mis en oeuvre dans la solution aqueuse, à l'état de tétraborate de métal alcalin.
3 - Bains selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'acide phosphorique et les ions tétraborate en quantités réglées pour mesurer dans le bain une valeur de pH inférieure à 3.
4 - Bains selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'acide phosphorique et les ions tétraborate en quantités réglées pour mesurer dans le bain une valeur de pH comprise entre 1 et 2,8.
5. Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils comprennent
. le peroxyde d'hydrogène en une quantité comprise entre 1 et 5 moles par litre,
. l'acide phosphorique en une quantité comprise entre 0,01 et 1 mole par litre,
. les ions tétraborate en une quantité comprise entre 0,01 et 0,5 mole par litre.
6 - Procédé pour le polissage d'une surface en cuivre ou en alliage de cuivre, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on maintient la surface en contact avec le bain pendant un temps suffisant pour réaliser une attaque du métal sur une profondeur comprise entre 5 et 30 microns.
8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on met la surface en contact successivement avec un premier bain de polissage chimique conforme à l'une quelconque des reven­dications 1 à 5 et avec un second bain de polissage chimique comprenant, en solution aqueuse, du peroxyde d'hydrogène, des ions chlorure et un mélange d'acide phosphorique, d'ions phosphate et d'ions hydrogénophosphate.
EP90202734A 1989-10-24 1990-10-15 Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre Expired - Lifetime EP0425012B1 (fr)

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BE8901150A BE1003761A3 (fr) 1989-10-24 1989-10-24 Bains et procede pour le polissage chimique de surfaces en cuivre ou en alliage de cuivre.

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