EP0419505A1 - Verfahren zur herstellung stabiler, niedrigviskoser öl-in-wasser-emulsion polarer ölkomponenten - Google Patents

Verfahren zur herstellung stabiler, niedrigviskoser öl-in-wasser-emulsion polarer ölkomponenten

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EP0419505A1
EP0419505A1 EP89906080A EP89906080A EP0419505A1 EP 0419505 A1 EP0419505 A1 EP 0419505A1 EP 89906080 A EP89906080 A EP 89906080A EP 89906080 A EP89906080 A EP 89906080A EP 0419505 A1 EP0419505 A1 EP 0419505A1
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EP
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weight
emulsifier
oil
atoms
temperature
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Pending
Application number
EP89906080A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Fred Schambil
Gert-Lothar Striepling
Holger Tesmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of oil-in-water emulsions of polar oil components with one or more ester functions in the molecule or of mixtures of such polar oils with smaller amounts of non-polar hydrocarbon oils under conditions which lead to particularly stable and low-viscosity emulsions.
  • phase inversion temperature depends on many factors, e.g. B. on the type and phase volume of the oil component, on the hydrophilicity and structure of the emulsifier or the composition of the emulsifier system, cf. z. BK Shinoda and H. Kunieda in Encyclopedia of Emulsion Technology, Vol. I, ed. P.
  • the invention relates to a process for the preparation of low-viscosity oil-in-water emulsions of oil components (A), which consist of
  • R and R are alkyl groups with 1 to 22 carbon atoms
  • emulsions of the polar oil components of the type of the above-mentioned mono- and diesters show a phase inversion below 100 ° C., so that, under practical conditions, the po ⁇ laren oil components to produce particularly stable, fine-particle and low viscosity emulsions.
  • Oil components of the type of the mono- and diesters of the formulas I, II and III are known as cosmetic and pharmaceutical oil components and as lubricants and lubricants.
  • the products that are liquid at room temperature (20 ° C) are of the greatest importance.
  • Monoesters (I) suitable as oil components are e.g. B.
  • methyl ester and isopropyl ester of fatty acids with 12 - 22 carbon atoms such as. B. methyl laurate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, isopropyl palmitate, isopropyl mypstat, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate.
  • Other suitable monoesters are e.g. B " .
  • esters from saturated and unsaturated fatty alcohols with 12-22 C atoms and saturated and unsaturated fatty acids with 12 22 C atoms are also suitable.
  • Suitable dicarboxylic acid esters (II) are e.g. B. di-n-butyl adipate, di-n-butyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-hexyldecyl) succinate and di-isotridecylvestate.
  • Suitable diol esters (III) are e.g. B. ethylene glycol dioleate, ethylene glycol di-isotridecanoate, propylene glycol di- (2-ethylhexanoate), butanediol di-isostearate and neopentyl glycol di-caprylate.
  • fatty acid triglycerides natural, vegetable oils, e.g. B. olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, but also the liquid portions of coconut oil or palm kernel oil and animal oils, such as. B. Klauen ⁇ l, the liquid portions of beef tallow or synthetic triglycerides, such as they are obtained by esterifying glycerol with fatty acids having 8-22 carbon atoms, e.g. B. see triglycerides of caprylic acid-capric acid mixtures, triglycerides from technical oleic acid or from palmitic acid-oleic acid mixtures.
  • such mono- and diesters and triglycerides are preferably suitable as oil components for the process according to the invention which are liquid at normal temperature of 20 ° C., but higher-melting fats and esters which correspond to the formulas given can also be used. be used in such quantities that the mixture of the oil components remains liquid at normal temperature.
  • the oil component can also contain hydrocarbon oils in minor amounts up to a maximum of 25% by weight, based on the oil component.
  • Suitable hydrocarbons are especially paraffin oils and synthetically produced hydrocarbons, e.g. B. liquid polyolefins or defined hydrocarbons, for. B. alkylcyclohexanes such. B. the 1,3-di-isooctylcyclohexane.
  • Nonionic ethylene oxide addition products onto fatty alcohols with 16-22 C atoms which are suitable as emulsifiers (B) are commercially available.
  • the technical products are mixtures of homologous polyglycol ethers of the starting fatty alcohol, the average degree of oxyethylation of which corresponds to the molar amount of ethylene oxide added.
  • Ethylene oxide adducts on partial esters of a polyol with 3 - 6 C atoms and fatty acids with 14 - 22 C atoms can also be used as emulsifiers.
  • Such products are e.g. B.
  • the emulsifiers suitable for the process according to the invention should have an HLB value of 11 to 12. sen.
  • the HLB value hydrophile-lipophile balance
  • L is the weight fraction of the lipophilic groups, i.e. H . the percentage of fatty alkyl or fatty acyl groups in the ethylene oxide adducts.
  • Addition products of 8-12 moles of ethylene oxide onto saturated fatty alcohols with 16-22 carbon atoms are particularly suitable as emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers for emulsifying oil components according to the invention which contain no nonpolar hydrocarbon oils, ie which consist of 50-100% by weight of mono- and diesters of the formulas I, II and III and 0-50% by weight of fatty acid triglycerides in particular addition products of 8 to 12 mol of ethylene oxide onto a saturated fatty alcohol with 20 to 22 carbon atoms.
  • coemulsifier in addition to the emulsifier, a coemulsifier (C) is required to prepare the oil-in-water emulsions by the process according to the invention. Because of its hydrophilicity, the coemulsifier is itself not suitable for the production of oil-in-water emulsions, but together with the emulsifiers defined above, particularly stable and finely divided emulsions of the polar oil components can be produced. According to the invention, co-emulsifiers are those of the saturated fatty alcohol type with 16-22 carbon atoms, e.g. B.
  • Also suitable as co-emulsifiers are partial esters made of a polyol with 3 - 6 C-atoms. and saturated fatty acids with 14 - 22 carbon atoms. Such partial esters are e.g. B.
  • the monoglycerides of palmitic and / or stearic acid the sorbitan mono- and / or diesters of myristic acid, palmitic acid, stearic acid or mixtures of these fatty acids, the monoesters of trimethylolpropane, erythritol or pentaerythritol and saturated fatty acids with 14-22 carbon atoms .
  • Technical monoesters which are obtained by esterification of 1 mol of polyol with 1 mol of fatty acid and which are a mixture of monoesters, diesters and unesterified polyol are also understood as monoesters.
  • coemulsifiers for the process according to the invention are cetyl alcohol, stearyl alcohol or a glycerol, sorbitan or trimethylolpropane monoester of a saturated fatty acid with 14-22 carbon atoms or mixtures of these substances.
  • the process according to the invention can be carried out by first determining the phase inversion temperature by heating a sample of the emulsion prepared in the customary manner using a conductivity measuring device and determining the temperature at which the conductivity decreases sharply.
  • the decrease in the specific conductivity of the oil-in-water emulsion initially present usually decreases over a temperature range of 2-8 ° C. from initially over 1 millisiemens per cm (mS / cm) to values below 0.1 mS / cm . This The temperature range is referred to here as the phase inversion temperature range.
  • the process according to the invention can be carried out either by subsequently heating the emulsion initially prepared in the customary manner to a temperature which is within or above the phase inversion temperature range, or in such a way that that one selects a temperature during the preparation of the emulsion which is within or above the phase inversion temperature range.
  • the oil-in-water emulsions produced by the process according to the invention have a high degree of fineness and stability. It is particularly striking that the emulsions produced according to the invention have a significantly lower viscosity than emulsions which were produced by the conventional method.
  • the method according to the invention has therefore created a possibility of also producing emulsions of polar oil components with such a low viscosity and with significantly increased stability, as has hitherto been possible only with nonpolar hydrocarbons.
  • Oil-in-water emulsions such as those obtained by the process according to the invention, are used, for. B. as skin and body care products, as cooling lubricants or as textile and fiber auxiliaries. Particularly preferred is erf 'tndungswashe process for the production of emulsion-like preparations suitable for skin and hair treatment.
  • the following examples are intended to explain the subject of the invention in more detail without restricting it to this. Examples
  • the oil components, emulsifiers and co-emulsifiers were mixed and heated to a temperature above the melting point of the mixture and homogenized. Then the melt was emulsified into the water, which was heated to about the same temperature, with stirring.
  • the composition of the emulsions is shown in Table 1.
  • the electrical conductivity of the emulsions as a function of the temperature was determined using a conductivity measuring bridge (from Radio ⁇ meter, Copenhagen). For this purpose, the emulsion was first cooled to + 20 ° C. At this temperature, the emulsions showed a conductivity of over 1 millisiemens per cm (mS / cm), ie. H . they were in the form of oil-in-water emulsions. Slow heating with a heating rate of approx. 0, 5 ° C / min, which was controlled with the help of a temperature programmer in connection with a cryostat, a conductivity diagram was created. The temperature range within which the conductivity dropped to values below 0.1 mS / cm was noted as the phase inversion temperature range. For all emulsions listed in Table I, this temperature range was below 100 ° C (Table I I, phase inversion).
  • the emulsions were prepared as in 1. described and then briefly (approx. 1 minute) to a temperature in the Phase inversion temperature range or slightly heated (Table II, manufacturing temperature). Then the emulsions were rapidly, i. H . at a cooling rate of about 2 ° C per minute, cooled to room temperature with stirring. After storage for 1 hour at 20 ° C., the viscosity was measured using a rotary viscometer (Brookfield, type LVT).
  • composition (% by weight) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
  • Paraffin oil (DAß 8) thick. - - - _ _ _ - _ _ 5 5 5 5 5 - 5 -
  • composition (% by weight) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

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Description

"Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrigviskoser Öl-in- Wasser-Emulsion polarer Ölkomponenten"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Öl-in¬ Wasser-Emulsionen polarer Ölkomponenten mit einer oder mehreren Esterfunktionen im Molekül oder von Mischungen solcher polarer Öle mit kleineren Mengen unpolarer Kohlenwasserstofföle unter Bedingungen, die zu besonders stabilen und niedrigviskosen Emulsionen führen.
Es ist bekannt, daß ÖI-in-Wasser-Emulsionen, die mit nichtionoge- nen Emulgatoren hergestellt und stabilisiert sind, beim Erwärmen eine Phaseninversion erleiden, d. h., daß bei höheren Temperatu¬ ren die äußere, wäßrige Phase zur inneren Phase werden kann. Dieser Vorgang ist in der Regel reversibel, d. h., daß sich beim Abkühlen wieder der ursprüngliche Emulsionstyp zurückbildet. Es ist auch bekannt, daß die Lage der Phaseninversionstemperatur von vielen Faktoren abhängig ist, z. B. von der Art und dem Phasenvolumen der Olkomponente, von der Hydrophilie und der Struktur des E ulgators oder der Zusammensetzung des Emulga- torsystems, vgl. z. B. K. Shinoda und H. Kunieda in Encyclo- pedia of Emulsion Technology, Vol. I, ed. P. Becher 1983 (M. Decker, N.Y.), S. 337 - 367. Weiterhin ist es bekannt, daß Emul¬ sionen, die bei oder wenig unterhalb der Phaseninversionstem¬ peratur hergestellt werden, sich durch besondere Feinteiligkeit und Stabilität auszeichnen, während solche, die oberhalb der Pha¬ seninversionstemperatur hergestellt werden, weniger feinteilig sind, (vgl. S. Friberg, C. Solans, J. Colloid Interface Sei,, 66, 367 - 368 (1978)). F. Schambil, F. Jost und M. J. Schwuger berichten in "Progress in Colloid δ Polymer Science 73, (1987), 37 - 47 über die Eigen¬ schaften kosmetischer Emulsionen, die Fettalkohole und Fettalko- holpolyglycolether" enthalten und beschreiben dabei auch, daß Emul¬ sionen, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt wurden, eine niedrigere Viskosität und eine hohe Lagerstabilität aufweisen .
In den genannten Druckschriften wurden jedoch nur Emulsionen untersucht, deren Ölphase ganz oder überwiegend aus unpolaren Kohlenwasserstoffen besteht. Dem gegenüber weisen entsprechende Emulsionen, deren Olkomponente ganz oder überwiegend aus polaren Estern und Trigiyceridölen besteht, bei Temperaturen unterhalb 100 °C bei Verwendung der bekannten Emulgatoren oder Emulgatorkombinationen keine Phaseninversion auf.
Es bestand daher die Aufgabe für ganz oder überwiegend polare Ölkomponenten ein geeignetes Emulgatorsystem zu finden, das es - gestattet, Emulsionen zu erzeugen, die bei Temperaturen unter 100 °C invertieren und die auf diese Weise in besonders stabile und niedrigviskose Emulsionen überführt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung nied¬ rigviskoser ÖI-in-Wasser-Emulsionen von Ölkomponenten (A), die aus
50 - 100 Gew.-% Mono- und/oder Diestern der Formeln
(I) R1COOR2, (II) R2OOC-R3-COOR2 und (III) R^OO-R3-
1 1 2
OOCR worin R und R Alkylgruppen mit 1 - 22 C-Atomen
3 oder Alkenylgruppen mit 8 - 22 C-Atomen und R Alkylen- gruppen mit 2 - 16 C-Atomen sind und die mindestens 10 C-
Atome enthalten und gegebenenfalls
0 - 50 Gew.-% Fettsäuretriglyceriden von Fettsäuren mit 8 -
22 C-Atomen und gegebenenfalls
0 - 25 Gew.-% eines Kohlenwasserstofföls bestehen. indem man diese mit
(B) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Olkomponente, eines Emulgators vom Typ der Ethylenoxid-Anla- gerungsprodukte an Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen oder an Partialester von Polyolen mit 3 - 6 C-Atomen und Fettsäu¬ ren mit 14 - 22 C-Atomen, mit einem HLB-Wert von 11 - 12 und bevorzugt zusätzlich
(C) 0,1 - 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Olkomponente, eines Coemulgators vom Typ der gesättigten Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen oder der Partialester von Polyolen mit 3 - 6 C-Atomen und gesättigten Fettsäuren mit 14 - 22 C-Atomen
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches aus Olkomponente (A) , Emulgator (B) und Coemulgator (C) mit mindestens 1 Gewichtsteil Wasser, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Olkomponente, emulgiert und die Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs erhitzt - oder die Emulsion bei dieser Temperatur herstellt - und dann die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb des Phasenin- versions-Temperaturbereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Was¬ ser weiter verdünnt.
Innerhalb der oben definierten Zusammensetzungen und unter den genannten Arbeitsbedingungen zeigen Emulsionen der polaren Öl¬ komponenten vom Typ der genannten Mono- und Diester eine Pha¬ seninversion unterhalb 100 °C, so daß sich unter praktischen Be¬ dingungen nach dem angegebenen Verfahren auch mit diesen po¬ laren Ölkomponenten besonders stabile, feinteilige und niedrig¬ viskose Emulsionen herstellen lassen. Ölkomponenten vom Typ der Mono- und Diester der Formeln I, II und III sind als kosmetische und pharmazeutische Ölkomponenten sowie als Gleit- und Schmiermittelkomponenten bekannt. Unter den Mono- und Diestern dieser Art kommt den bei Raumtemperatur (20 °C) flüssigen Produkten die größte Bedeutung zu. Als Ölkom¬ ponenten geeignete Monoester (I) sind z. B. die Methylester und lsopropylester von Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, wie z. B. Methyllaurat, Methylstearat, Methyloleat, Methylerucat, lsopropyl- palmitat, Isopropylmyπstat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat. Andere Geeignete Monoester sind z. B". n-Butyl- stearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononyl- palmitat, Isononyl-isononanoat, 2-EthyIhexyi-palmitat, 2-Ethyl- hexyl-laurat, 2-Hexyldecyl-steart, 2-OctyIdodecyI-paImitat, Oley- loleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen aliphatischen Alkoholgemischen und technischen, aliphatischen Carbonsäuren erhältlich sind, z. B. Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 12 - 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sind. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Monoester- bzw. Wachsester-Gemi¬ sche, wie sie z. B. im Jojobaöl oder im Spermöl vorliegen.
Geeignete Dicarbonsäureester (II) sind z. B. Di-n-butyl-adipat, Di-n-butyl-sebacat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-hexyldecyl)- succinat und Di-isotridecyl-acelaat. Geeignete Diolester (III) sind z. B. Ethylenglycol-dioleat, Ethylenglycol-di-isotridecanoat, Pro- pyleng!ycol-di-(2-ethyIhexanoat) , Butandiol-di-isostearat und Neopentylglycol-di-caprylat.
Als Fettsäuretriglyceride können natürliche, pflanzliche Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, aber auch die flüssigen Anteile des Kokosöls oder des Palmkernöls sowie tierische Öle, wie z. B. Klauenδl, die flüssigen Anteile des Rindertalges oder auch synthetische Triglyceride, wie sie durch Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren mit 8 - 22 C- Atomen erhalten werden, z. B. Triglyceride von Caprylsäure-Ca- prinsäure-Gemischen, Triglyceride aus technischer Ölsäure oder aus Palmitinsäure-Ölsäure-Gemi sehen.
Wie oben ausgeführt, eignen sich bevorzugt solche Mono- und Di- ester und Triglyceride als Ölkomponenten für das erfindungsge¬ mäße Verfahren, die bei Normaltemperatur von 20 °C flüssig sind, es können aber auch höherschmelzende Fette und Ester, die den angegebenen Formeln entsprechen, in solchen Mengen mitverwen¬ det werden, daß die Mischung der Ölkomponenten bei Normaltempe¬ ratur flüssig bleibt.
Die Olkomponente kann auch Kohlenwasserstofföle in untergeord¬ neten Mengen bis zu maximal 25 Gew.-%, bezogen auf die Olkompo¬ nente, enthalten. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind vor allem Paraffinöle und synthetisch hergestellte Kohlenwasserstoffe, z. B. flüssige Polyolefine oder definierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkylcyclohexane, wie z. B. das 1.3-Di-isooctylcyclohexan.
Als Emulgatoren (B) geeignete nichtionogene Ethylenoxidanlage- rungsprodukte an Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen sind handels¬ üblich. Die technischen Produkte stellen Gemische homologer Poly- glycolether der Ausgangsfettalkohle dar, deren mittlerer Oxethy- lierungsgrad der angelagerten Molmenge an Ethylenoxid ent¬ spricht. Als Emulgatoren können auch Ethylenoxidanlagerungspro- dukte an Partialester aus einem Polyol mit 3 - 6 C-Atomen und Fettsäuren mit 14 - 22 C-Atomen verwendet werden. Solche Pro¬ dukte werden z. B. durch Ethoxylierung von Glycerinmonostea- rat, Glycerinmonopalmitat, oder von Mono- und Di-Fettsäureestern des Sorbitans, z. B. von Sorbitanmonostearat oder Sorbitanses- quioleat hergestellt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren ge¬ eigneten Emulgatoren sollen einen HLB-Wert von 11 bis 12 aufwei- sen . Unter dem HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Balance) soll ein Wert verstanden werden , der errechnet werden kann gemäß
HLB = 1 0° - L
worin L der Gewichtsanteϊl der lipophilen Gruppen , d . h . der Fettalkyl- oder Fettacylgruppen in Prozent in den Ethylenoxid- anlagerungsprodukten ist.
Bevorzugt geeignet als Emulgatoren sind Anlagerungsprodukte von 8 - 12 Mol Ethyienoxid an gesättigte Fettaikohole mit 16 - 22 C-Atomen . Zur erfindungsgemäßen Emulgierung von Ölkomponen¬ ten, die keine unpolaren Kohlenwasserstofföle enthalten , die also aus 50 - 100 Gew.-% Mono- und Diestern der Formeln I , I I und I I I und 0 - 50 Gew. -% Fettsäuretrigfyceriden bestehen , eignen sich als Emulgatoren insbesondere Anlagerungsprodukte von 8 - 12 Mol Ethyienoxid an einen gesättigten Fettalkohol mit 20 - 22 C-Atomen.
Zusätzlich zum Emulgator ist in vielen Fällen ein Coemulgator (C) zur Herstellung der ÖI-in-Wasser-Emulsionen nach dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren erforderlich . Der Coemulgator ist aufgrund seiner Hydrophilie selbst nicht zur Herstellung von ÖI-in-Wasser- Emulsionen geeignet, gemeinsam mit den oben definierten Emulgato¬ ren lassen sich jedoch besonders stabile und feinteilige Emulsionen der polaren Ölkomponenten herstellen. Als Coemulgatoren sind er¬ findungsgemäß solche vom Typ der gesättigten Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen, z. B . Cetylalkohol , Stearylalkohol , Arachidylal- kohol oder Behenylalkohol oder Gemische dieser Alkohole geeignet, wie sie bei der technischen Hydrierung von pflanzlichen und tierischen Fettsäuren mit 16 - 22 C-Atomen oder der entsprechen¬ den Fetts uremethylester erhalten werden . Weiterhin eignen sich als Coemulgatoren Partialester aus einem Polyol mit 3 - 6 C-Ato- men und gesättigten Fettsäuren mit 14 - 22 C-Atomen . Solche Par¬ tialester sind z . B . die Monoglyceride von Palmitin- und/oder Stearinsäure , die Sorbitanmono- und/oder -diester von Myristin- säure , Palmitinsäure, Stearinsäure oder von Mischungen dieser Fettsäuren , die Monoester aus Trimethylolpropan , Erythrit oder Pentaerythrit und gesättigten Fettsäuren mit 14 - 22 C-Atomen . Als Monoester werden auch die technischen Monoester verstanden , die durch Veresterung von 1 Mol Polyol mit 1 Mol Fettsäure er¬ halten werden und die ein Gemisch aus Monoester , Diester und unverestertem Polyol darstellen .
Besonders gut eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als Coemulgatoren Cetylalkohol , Stearylalkohol oder ein Glycerin- , Sorbitan- oder Trimethylolpropan-Monoester einer gesättigten Fettsäure mit 14 - 22 C-Atomen oder Gemische dieser Stoffe.
Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit den oben spezi¬ fizierten Ölkomponenten (A) , Emulgatoren ( B) und Coemulgatoren (C) besonders niedrigviskose Emulsionen zu erhalten , ist es er¬ forderlich , diese Komponenten in näher definierten Mengenver¬ hältnissen einzusetzen . Besonders geeignet ist ein Gewichtsver¬ hältnis von A : B : C = 1 : 0 , 1 - 0 ,3 : 0 , 1 - 0 ,3 und bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von A : B : C = 1 : 0 ,2 : 0 , 15 ein¬ gesetzt .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden , daß zunächst die Phaseninversionstemperatur bestimmt wird , indem man eine Probe der auf übliche Weise hergestellten Emulsion unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgerätes erhitzt und die Temperatur bestimmt , bei der die Leitfähigkeit stark ab¬ nimmt. Die Abnahme der spezifischen Leitfähigkeit der zunächst vorhandenen ÖI-in-Wasser-Emulsion nimmt üblicherweise über einen Temperaturbereich von 2 - 8 °C von anfänglich über 1 Milli- siemens pro cm (mS/cm) auf Werte unter 0 , 1 mS/cm ab . Dieser Temperaturbereich wird hier als Phaseninversions-Temperaturbe- reich bezeichnet.
Nachdem der Phaseninversions-Temperaturbereich bekannt ist, kann man das erfindungsgemäße Verfahren entweder in der Weise durchführen , daß man die zunächst wie üblich hergestellte Emul¬ sion nachträglich auf eine Temperatur erhitzt, die innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs liegt, oder in der Weise, daß man bereits bei der Herstellung der Emulsion eine Temperatur wählt, die innerhalb oder oberhalb des Phaseninver- sions-Temperaturbereichs liegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ÖI-in- Wasser-Emulsionen weisen eine hohe Feinteiligkeit und Stabilität auf . Besonders auffallend ist, daß die erfindungsgemäß herge¬ stellten Emulsionen eine wesentlich niedrigere Viskosität aufweisen als Emulsionen , die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden .
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist daher eine Möglichkeit geschaffen worden , auch Emulsionen von polaren Ölkomponenten in so niedriger Viskosität und mit deutlich erhöhter Stabilität herzustellen , wie dies bisher nur mit unpolaren Kohlenwasser¬ stoffen möglich war.
ÖI-in-Wasser-Emulsionen, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren erhalten werden , finden Anwendung z. B . als Haut- und Körperpflegemittel , als Kühlschmiermittel oder als Textil- und Faserhilfsmittel . Besonders bevorzugt ist das erf'tndungsgemäße Verfahren zur Herstellung emulsionsförmiger Zubereitungen für die Haut- und Haarbehandlung geeignet. Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn hier¬ auf zu beschränken. Beispiele
1 . Herstellung der Emulsionen ( übliche Arbeitsweise)
Die Ö lkomponenten , Emulgatoren und Coemulgatoren wurden gemischt und auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung erwärmt und homogenisiert. Dann wurde die Schmelze unter Rühren in das Wasser , welches auf etwa die gleiche Temperatur erhitzt war , einemulgiert. Die Zusammen¬ setzung der Emulsionen ist der Tabelle 1 zu entnehmen .
2. Ermittlung der Phaseninversionstemperatur
Unter Verwendung einer Leitfähigkeitsmeßbrücke ( Fa . Radio¬ meter , Kopenhagen ) wurde die elektrische Leitfähigkeit der Emulsionen in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt. Zu diesem Zweck wurde die Emulsion zunächst auf + 20 °C abge¬ kühlt. Bei dieser Temperatur zeigten die Emulsionen eine Leit¬ fähigkeit von über 1 Mi llisiemens pro cm (mS/cm) , d . h . sie lagen als ÖI-in-Wasser-Emulsionen vor . Durch langsames Er¬ wärmen mit einer Heizrate von ca . 0 ,5 °C/min , die mit Hi lfe eines Temperatur-Programmgebers in Verbindung mit einem Kryostaten gesteuert wurde , wurde ein Leitfähigkeitsdiagramm erstellt. Der Temperaturbereich , innerhalb welchem die Leit¬ fähigkeit auf Werte unterhalb 0 , 1 mS/cm abfiel , wurde als Pha- seninversions-Temperaturbereich notiert. Bei allen in Tabelle I aufgeführten Emulsionen lag dieser Temperaturbereich unter 100 °C (Tabel le I I , Phaseninversion) .
3. Erfindungsgemäße Herstellung der Emulsionen
Die Emulsionen wurden , wie unter 1 . beschrieben hergestellt und dann kurzzeitig (ca . 1 Minute) auf eine Temperatur im Phaseninversions-Temperaturbereich oder wenig darüber erhitzt (Tabelle I I , Herstelltemperatur) . Dann wurden die Emulsionen rasch , d . h . mit einer Abkühlrate von ca. 2 °C pro Minute, unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach 1 Stunde Lagerung bei 20 °C wurde die Viskosität unter Verwendung eines Rotations-Viskorimeters (Brookfield , Type LVT) gemessen .
4. Vergleichs versuche
Zum Vergleich wurden die Emulsionen wie unter 1 . beschrieben hergestellt, dabei aber nur auf eine Temperatur unterhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs erwärmt (Tabelle I I , Her¬ stelltemperatur) . Die Abkühlung erfolgte analog wie unter 3. angegeben .
5. Ergebnis
Die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Herstellung und der Vergleichsversuche sind für die Rezepturen gemäß Tabelle l in Tabelle I I dargestellt. Bei erfϊndungsgemäßer Herstellung nach dem unter 3. angegebenen Verfahren wurden stets dünnflüssi¬ gere und stabile ÖI-in-Wasser-Emulsionen erhalten . Die Ver¬ gleichsversuche hingegen ergaben ÖI-in-Wasser-Emulsionen hö¬ herer Viskosität und - in einigen Fällen - von geringerer Sta¬ bilität.
> Tabelle I
Zusammensetzung (Gew.-%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Isopropylmyristat - - - - - - - - - - - - 20 20 - 20
Isooctylstearat _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i5 _ _ _ _ _
Isononylpalmitat-stearat _ - - - _ _ _ _ _ i5 _ _ _ _ _ _
Decyloleat 15 20 20 20 15 15 10 15 - - - - 15 15 -
Oleyloleat _ _ _ _ _ _ _ _ 20 - - - - - - -
Di-n-butyladipat _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ i5 _ _ _ _
Mandelöl - - - - - - 10 5 - - - - - - - -
1 ,3-Diisooctyl-cyclohexan 5 - - - 5 5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
Paraffinöl (DAß 8) dickfl. - - - _ _ _ - _ _ 5 5 5 5 - 5 -
* Cetyl-stearylakohol + 12 EO ) 4 - - - - - - - - - 4 4 4 4 4 4
Stearylalkohol + 8 EO ) - _ι l _ _ - _ - - - - - _ _ _ _ _
Arachidylalkohol + 10 EO ) - - 4 - 4 - *l — — — — — — — —
Behenylalkohol + 10 EO ) _ _ _ t| _ 4 _ _ 4 4 _ _ _ _ _ _
_____ . __ _
) Anlagerungsprodukte von 12 bzw. 8 bzw. Mol Ethyienoxid an 1 Mol des angegebenen Alkohols
Tabelle I (Fortsetzung)
Zusammensetzung (Gew.-%) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Cetyl-stearylalkohol 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 - - - -
Sorbitanmonolaurat _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 _ _ 3
Sorbitanmonostearat _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 _ _
Trimethylolpropanmonomyristat- - - - _ - - _ _ _ _ _ _ _ 3 -
Wasser 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73
Tabelle I I
Beispiel Nr .
Phaseninversion °C 93 - 99 72,5 - - 77,5 81 - 85 73 - 75 ,5 72 - 75
Herstelltemperatur °C 80 95 65 80 75 90 70 80 65 75 Viskosität (mPas) 20 °C 16400 20 1080 8 680 7 290 134 2040 35
Beispiel Nr. 6 7 8 9 10
Phaseninversion °C 72 - 75 83 - 88 72 - 74 75 - 84 73 ,5 - 95
Herstelltemperatur °C 65 75 80 90 65 75 70 90 70 95 Viskosität (mPas) 20 °C 1680 35 1680 230 1280 195 920 110 5500 1450
Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiel Nr. 11 12 13 14 15 16
Phaseninversion °C 94,5 - 99 83,5 - 88 80 - 88,5 71 - 78 65,5 - 71 72 - 77
Herstelltemperatur °C 85 99 80 95 75 95 70 95 55 75 70 85
Viskosität (mPas) 20 °C 4000 1200 S* 1050 10000 1,5 S* 3 S* 3 4000 55
______ _____ __________
S* Separation, Emulsion instabil

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser ÖI-in-Wasser-Emul¬ sionen von Ölkomponenten (A), die aus
50 - 100 Gew.-% Mono- und/oder Diestern der Formeln
(I) R1-COOR2
(II) R2OOC-R3-COOR2 und
(III) R1-COOR3OOC-R1
1 ? worin R und R Alkylgruppen mit 1 - 22 C-Atomen oder Alke-
3 nylgruppen mit 8 - 22 C-Atomen und R Alkylengruppen mit
2 - 16 C-Atomen sind und die mindestens 10 C-Atome enthalten und gegebenenfalls aus
0 - 50 Gew.-% Fettsäuretrigiyceriden von Fettsäuren mit
8 - 22 C-Atomen und gegebenenfalls
0 - 25 Gew.-% eines Kohlenwasserstofföls bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit
(B) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Olkomponente, eines Emulgators vom Typ der Ethylenoxid- anlagerungsprodukte an Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen oder an Partialester von Polyolen mit 3 - 6 C-Atomen und Fettsäuren mit 14 - 22 C-Atomen, mit einem HLB-Wert von 11 - 12 und bevorzugt zusätzlich
(C) 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Olkomponente, eines Coemulgators vom Typ der gesättigten Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen oder der Partialester von Polyolen mit 3 - 6 C-Atomen und gesättigten Fettsäu¬ ren mit 14 - 22 C-Atomen
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemi¬ sches aus Olkomponente (A), Emulgator (B) und Coemulgator (C) mit mindestens 1 Gewichtsteil Wasser, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Olkomponente, emulgiert und die Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des
Phaseninversions-Temperaturbereiches erhitzt - oder die Emul¬ sion bei dieser Temperatur herstellt - und dann die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb des Phaseninversions-Tempera- turbereiches abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser weiter ver¬ dünnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator (B) ein Anlagerungsprodukt von 8 - 12 Mol Ethyien¬ oxid an einen gesättigten Fettalkohol mit 16 - 22 C-Atomen eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Olkomponente (A) aus
50 - 100 Gew.-% Mono- und/oder Diestern der Formeln l, II und III gegebenenfalls 0 - 50 Gew.-% Fettsäuretriglyceriden besteht und als Emul¬ gator (B) ein Anlagerungsprodukt von 8 - 12 Mol Ethyienoxid an einen gesättigten Fettalkohol mit 20 - 22 C-Atomen einge¬ setzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Coemulgator (C), Cetylalkohol, Stearyalkohol oder ein Gly- cerin-, Sorbitan- oder Trimethylolpropan-Monoester einer ge¬ sättigten Fettsäure mit 14 - 22 C-Atomen oder Gemische dieser Stoffe eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß Olkomponente (A) , Emulgator (B) und Coemulgator (C) im Ge¬ wichtsverhältnis A : B : C = 1 : 0,1 - 0,3 : 0,1 - 0,3 und bevorzugt im Gewichtsverhältnis A : B : C = 1 : 0,2 : 0,15 eingesetzt werden.
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