JPH03504685A - 極性油成分の安定低粘度水中油型エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 極性油成分の安定低粘度水中油型エマルジョンの製造方法本発明は、分子内に− またはそれ以上のエステル基を有する極性油成分のおよびその極性油と比較的少 量の非極性炭化水素油との混合物の水中油型エマルジョンを、特に安定な低粘度 エマルジョンが得られる条件下に製造する方法に関する。

非イオン性乳化剤を用いて調製され安定化された水中油型エマルジョンは、加熱 により転相する、すなわち比較的高温において外側水相が内側相になり得ること が知られている。通常、このプロセスは逆も可能である、すなわち最初のエマル ジョン型が冷却により再生される。転相温度の位置が多くの要因により、例えば 、油成分の種類および相容積により、乳化剤の親水性および構造により、または 乳化剤系の組成により支配されることも知られており、例えば、ジッダ（Ｋ、　 　５ｈｉｎ＊ｄａ）およびクニエダ（Ｈ，Ｋｕｎｉｅｄａ）、エンサイクロペデ ィア・オブ・エマルジョン・テクノロジー（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　 Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１巻、ベラカー（ｐ　、　Ｂ　 ｅｃｈｅｒ）ｍ、１９８３年〔デツカ−（Ｍ、　　Ｄｅｃｋｅｒ）、ニューヨー ク〕、３３７〜３６７頁、が参照される。さらに、転相温度またはそれより僅か に低温で製造されたエマルジョンは特に粒子が細かく安定である点において優れ ているが、転相温度より高温で製造されたエマルジョンは粒子があまり細かくな いことが知られている〔フリベーク（Ｓ、Ｆ　ｒｉｂｅｒｇ）、ゾランス（Ｃ， ５ｏｌｉｎｓ）、ジャーナル・オブー＝＋ｏイド・アンド・インターフェイス・ サイエンス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉ　ｎｔｅｒ ｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）、６６巻、３６７〜３１３Ｂ頁（１９７８年）参照 〕。

「フロクレス・イン・コロイド・アンド・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅ ｓｓ　ｉｎ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　＆　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）Ｊ、７３ 巻、（１９８７年）、３７〜４７頁、シャンビル（Ｆ、　Ｓ　ｃｈａｍｂｉｌ） 、ジョスト（Ｆ。

Ｊ　ｏｓｔ）およびシュブガ−（Ｊ　、　Ｓ　ｃｈｗｕｇｅｒ）は、脂肪アルコ ールおよび脂肪アルコールポリグリフールエーテルを含む化粧用エマルジョンの 特性について報告したものであり、特に、転相温度より高温で調製したエマルジ ョンが比較的低い粘度および長い貯蔵寿命を有することを述べている。

しかしながら、上記出版物は、油相の全部または一部が非極性炭化水素からなる エマルジョンしか記載していない。これに対して、油成分の全部または主要部が 極性エステルおよびトリグリセリドからなる相当するエマルジョンは、既知の乳 化剤または組み合わせ乳化剤を使用した場合、１００’Ｃより低温において転相 を起こさない。

従って、本発明が解決しようとする課題は、１００℃より低温で転相し、特に安 定で低粘度のエマルジョンに転化し得るエマルジョンを製造することのできる、 全部または主要部が極性である油成分の為の好適な乳化剤系を発見することにあ る。

本発明は、式（Ｉ）Ｒ’Ｃ０ＯＲ”、（Ｉｆ）Ｒ”０ＯＣ−Ｒ”−Ｃｏ。

Ｒ１および（Ｉ［Ｉ）ＲＩＣＯＯ−Ｒ’−００ＣＲ’　［式中、Ｒ＋およびＲ１ は１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基または８〜２２個の炭素原子を有す るアルケニル基およびＲ３は２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基を表す 。〕で示され、少なくとも１０個の炭素原子を有するモノ−及び／又はジエステ ル５０〜１００重量％、および要すればＣ８〜Ｇ　ｔ２脂肪酸の脂肪酸トリグリ セリド０〜５０重量％、および要すれば炭化水素油０〜２５重量％からなる油成 分（Ａ）の低粘度水中油型エマルジョンの製造方法であって、この油成分を（Ｂ ）油成分１重量部に対して０，１〜０．５重量部の、Ｃ０〜Ｃｔｔ脂肪アルコー ルのエチレンオキシド付加物またはＣ８〜Ｃ０ボＩＪオールとＣＩ４〜Ｃ２２脂 肪酸との部分エステルのエチレンオキシド付加物から選択されＨＬＢ値が１１〜 １２の乳化剤、および好ましくｚ′！、（Ｃ）油成分１重量部に対して０．１〜 ０．５重量部の、飽和Ｃ８８〜Ｃ０脂肪アルコールまたはＣ１〜Ｃ，ポリオール とＣＩ４〜Ｃｔｘ飽和脂肪酸との部分エステルから選択された共乳化剤を用いて 、油成分（Ａ）、乳化剤（Ｂ）および共乳化剤（Ｃ）の混合物の融点を越える温 度で、油成分１重量部に対して少なくとも１重量部の水を用いて乳化し、エマル ジョンを転相温度の範囲内また＋１そ４ｔを越える温度に加熱する、またはエマ ルジョンをその温度で調製し、続いてエマルジョンを転相温度範囲より低い温度 に冷却し、要すればさらに水で希釈することを特徴とする製造方法に関する。

上記組成範囲で上述の操作条件に従えば、上述のモノおよびジエステル型の極性 油成分のエマルジョンは１００℃より低温で転相し、これらの極性油成分を用い ても、特に安定な微分散低粘度エマルシコンを実用的条件下に上記方法により調 製することができる。

この種のモノエステルおよびジエステル（１）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の油 成分は、化粧用および薬用油成分としておよび潤滑油成分として知られている。

これらのモノおよびジエステルのうち、室温（２０’Ｃ）で液体である生成物が 最も重要である。油成分として好適なモノエステル（１）の例は、Ｃ，ｔ−Ｃ□ 脂肪酸のメチルおよびイソプロピルエステルであり、例えば、メチルラウレート 、メチルステアレート、メチルオレエート、エチルエルケート、イソプロピルパ ルミテート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロ ピルステアレート、インプロピルオレエートである。他の好適なモノエステルは 、例えば、ｎ−ブチルステアレート、ｎ−へキシルラウレート、ｎ−デシルオレ エート、インオクチルステアレート、イソノニルパルミテート、イソノニルイソ ノナノエート、２−エチルへキシルパルミテート、２−エチルへキシルラウレー ト、２〜へキシルデシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、オ レイルオレエート、オレイルエルケート、エルシルオレエート、および工業用脂 肪族アルコール混合物および工業用脂肪族カルボン酸から得られるエステル、例 えば動物性および植物性脂肪から得られる飽和および不飽和ＣＩ！〜Ｃｔｔ脂肪 アルコールと飽和および不飽和ＣＩｔ〜Ｃ２！脂肪酸とのエステルである。例え ば、ジョジョバ油またはマツコラ鯨油中に存在する種類の天然のモノエステルま たはロウエステル混合物も好適である。

適当なジカルボン酸エステル（ＩＩ）は、例えば、ジ−ｎ−ブチルアジペート、 ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジー（２−エチルヘキシル）−アジベート、ジー（ ２−へキシルデシル）−スクシ不−、トおよびジイソトリデシルアゼレートであ る。適当なジオールエステル（［［）は、例えば、エチレングリコールジオレエ ート、エチレングリコールシイ°ソトリデカノエート、プロピレングリコールジ ー（２−エチルヘキサ／エート）、ブタンジオールジイソステアレートおよびネ オペンチルグリコールシカブリレートである。

適当な脂肪酸トリグリセリドは、天然の植物油、例えば、オリーブ油、ヒマワリ 油、大豆油、ビーナツツ油、ナタ不油、アーモンド油、パーム油、ヤシ油または パーム核油、および例えば牛脚油のような動物性油の液体フラクション、牛脂の 液体フラクション、Ｃ８〜Ｃｔ２脂肪酸によるグリセロールのエステル化により 得られる種類の合成トリグリセリド、例えば、カプリル酸／カプリン酸混合物の トリグリセリド、工業用オレイン酸またはパルミチン酸／オレイン酸混合物のト リグリセリドである。

上述したように、室温（２０℃）で液体のモノおよびジエステルおよびトリグリ セリドが本発明の方法の油成分として特に適しているが、前記式に相当する比較 的融点の高い脂肪およびエステルを、油成分の混合物が室温で液体に維持される ような量で使用することもできる。

油成分は、油成分に対してせいぜい２５重量％までの少量で炭化水素油を含んで もよい。適当な炭化水素は、特に、パラフィン油および合成炭化水素、例えば液 状ポリオレフィン、または限定された炭化水素、例えば１．３−ジイソオクチル シクロヘキサンのようなアルキルシクロヘキサンである。

乳化剤（Ｂ）として好適なＣ１，〜Ｃｔｔ脂肪アルコールの非イオン性エチレン オキシド付加物は市販されている。工業用生成物は、平均エトキシル化度が付加 されたエチレンオキシドのモル数に相当する出発脂肪アルコールの同族ポリグリ コールエーテルの混合物である。

他の適当なエマルジョンは、Ｃ５〜ＣｅポリオールとＣＩ４〜Ｃｔｔ脂肪酸との 部分エステルのエチレンオキシド付加物である。そのような生成物は、例えば、 グリセロールモノステアレート、グリセロールモノパルミテートのエトキシル化 、またはソルビタンのモノおよびジ脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノステ アレートまたはソルビタンセスキオレエートのエトキシル化により調製される。

本発明の方法に好適な乳化剤は、ＨＬＢ値が１１〜１２であるべきである。

ＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）は、下記式により計算される値と解される ： １００〜Ｌ ［式中、Ｌは親油性基の重量％、すなわちエチレンオキシド付加物中の脂肪アル キルまたは脂肪アシル基の％を表す、、］特に好適な乳化剤は、飽和Ｃ８６〜Ｃ ｔｔ脂肪アルコールの８〜１２モルエチレンオキシド付加物である。非極性炭化 水素油を含まない、すなわち５０〜１００重量％のモノおよびジエステル（１） 、（Ｉｔ）および（ＩＩ［）、および０〜５０重量％の脂肪酸トリグリセリドを 含む油成分を本発明により乳化するために特に好適な乳化剤は、飽和Ｃ７゜〜Ｃ ｔｔ脂肪アルコールの８〜１２モルエチレンオキシド付加物である。

本発明の方法による水中油型エマルジョンの製造のために、乳化剤に加えて、共 乳化剤（ｃ）が必要なことが多い。その親水性の故に、共乳化剤はそれ自体は水 中油型エマルジョンの製造に適していないが、上記乳化剤と組み合わせると、極 性油成分の特に安定な微分散エマルジョンを製造することができる。本発明によ れば、適当な共乳化剤は、飽和Ｃ１６〜Ｃ０脂肪アルコール型のもの、例えば、 セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキシルアルコールまたはベヘニ ルアルコール、植物性および動物性ＣＩｌｌ〜Ｃ２，脂肪酸または相当する脂肪 酸メチルエステルの工業的水素化により得られる種類のこれらアルコールの混合 物である。他の適当な共乳化剤はＣ５〜Ｃ０ポリオールと飽和Ｃ８４〜Ｃ１，脂 肪酸の部分エステルである。

このような部分エステルは、例えば、バルミチン酸及び／またステアリン酸のモ ノグリセリド、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはこれら脂肪酸 の混合物のソルビタンモノ及び／又はジエステル、トリメチロールプロパン、エ リスリトールまたはペンタエリスリトールと飽和ＣＩ４〜Ｃ０脂肪酸のモノエス テルである。モノエステルは、１モルのポリオールの１モルの脂肪酸によるエス テル化により得られ、モノエステル、ジエステルおよび非エステル化ポリオール の混合物を含んでなる工業用モノエステルも含むと解される。

七チルアルコール、ステアリルアルコールまたはグリセロール、飽和ＣＩ４〜Ｃ ２２脂肪酸のソルビタンまたはトリメチロールプロ、＜ンモノエステル、または これらの物質の混合物が、本発明の方法に特に好適な共乳化剤である。

上述の油成分（Ａ）、乳化剤（Ｂ）および共乳化剤（Ｃ）を用いて本発明の方法 により特に低粘度のエマルジョンを得るために、これらの成分を比較的狭い範囲 に限定された量比で用いることが必要である。特に好適な重量比Ａ：Ｂ：Ｃはｌ 　：　０．１〜０．３　：　０．１〜０．３であり、特に好ましい重量比Ａ：Ｂ ：Ｃは１：０．２：０゜１５である。

本発明の方法は、通常の方法により調製したエマルジョンのサンプルを加熱し、 導電率測定装置を用いて導電率の急激な低下が起こる温度を決めることにより、 最初に転相温度を決めて行うことができる。最初に存在する水中油型エマルジョ ンの比導電率は、２〜８°Ｃの温度で、１ミリシーメンス／センチメーター（ｆ ｉｌｓ／ｃｍ）を越える最初の値から０．１ｍＳ／ａｍより低い値に低下する。

この温度範囲が転相温度範囲である。

一旦転相温度範囲がわかると、本発明の方法は、通常の方法により調製したエマ ルジョンを続いて転相温度範囲内のまたはそれを越える温度に加熱することによ り、または実際のエマルジョンの調製のために転相温度範囲内のまたはそれを越 える温度を選択することにより行うことができる。

本発明の方法により調製され水中油型エマルシコンは、粒子の微細さおよび安定 性がある。一つの特に際立った特徴は、本発明により調製したエマルジョンが一 般的方法により調製したエマルジョンよりかなり低い粘度を有することである。

従って、今までは非極性炭化水素を用いないと達成することができなかった、低 い粘度および際立って向上した安定性を有する極性油成分のエマルジョンでさえ 製造することができる。

本発明の方法により得ることのできる水中油型エマルジョンは、例えば、スキン ケアおよびボディーケア製剤として、冷却潤滑剤としてまたは織物および繊維助 剤として使用することができる。本発明の方法は、エマルジョン状のスキンケア およびヘアケア製剤の製造に特に好適でる。

以下の実施例は、いかなる限定も付することなく本発明を説明するものである。

実施例 １、エマルジョンの製造（一般的手順）油成分、乳化剤および共乳化剤を混合し 、混合物の融点より高い温度に加熱し、均質化した。実質的に同じ温度に加熱し ておいた水に撹拌混入しながら溶融物を乳化した。エマルジョンの組成を第１表 に示す。

２、転相温度の決定 導電率測定ブリッジ［コペンハーゲン在ラジオメーター（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ ）社製造］を用いて導電率を温度の関数として決めた。この目的のために、エマ ルジョンをまず２０°Ｃに冷却した。この温度において、エマルジョンは１ｍＳ ／ａｍ以上の導電率を示した、すなわち、これは水中油型エマルジョンであった 。低温槽と組み合わせた温度プログラマ−により加熱速度を約０．５°Ｃ／分に 制御してゆっくり加熱することにより導電率曲線を作成した。導電率が０．１ｍ Ｓ／Ｃｍ以下に低下する温度範囲を転相温度範囲として記録した。第１表ζこ示 したエマルジョンの全てについて、この温度範囲は１００℃より低かった（第■ 表、転相）。

３、本発明のよるエマルジョンの製造 １のようにエマルジョンを調製し、転相温度範囲の温度（第■表、製造温度）に 短時間（約１分間）加熱した。次に、撹拌下にエマルジョンを迅速に、すなわち 約２°Ｃ／分の割合で、室温まで冷却した。２０°Ｃで１時間貯蔵後、エマルジ ョンの粘度を回転粘度計［ブルックフィールド（Ｂ　ｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ）、 ＬＶＴ型］を用いて測定した。

４、比較試験 比較のために、転相温度範囲より低い温度（第■表、製造温度）にしか加熱せず に、１に記載のエマルジョンを調製した。エマルジ−ミーンを３に記載のように 冷却した。

５、結果 第１表に記載の組成物についての本発明よる製造および比較試験の結果を第■表 に示す。３に記載の方法による本発明の製造によれば、常に、比較的希薄な液体 および安定な水中油型エマルジョンが得られた。これに対して、比較試験によれ ば、比較的濃度が高く、比較的安定性が低い場合のある水中油型エマルジョンが 得られた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．式（Ｉ）Ｒ１ＣＯＯＲ２、（ＩＩ）Ｒ２ＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＲ２および（ ＩＩＩ）Ｒ１ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＯＣＲ１〔式中、Ｒ１およびＲ２は１〜２２個の 炭素原子を有するアルキル基または８〜２２個の炭素原子を有するアルケニル基 およびＲ３は２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基を表す。〕で示され、 少なくとも１０個の炭素原子を有するモノ−及び／又はジエステル５０〜１００ 重量％、および要すればＣ６−Ｃ２２脂肪酸の脂肪酸トリグリセリド０〜５０重 量％、および要すれば炭化水素油０〜２５重量％からなる油成分（Ａ）の低粘度 水中油型エマルジョンの製造方法であって、この油成分を（Ｂ）油成分１重量部 に対して０．１〜０．５重量部の、Ｃ６〜Ｃ２２脂肪アルコールのエチレンオキ シド付加物またはＣ３〜Ｃ６ポリオールとＣ１４〜Ｃ２２脂肪酸との部分エステ ルのエチレンオキシド付加物から選択されＨＬＢ値が１１〜１２の乳化剤、およ び好ましくは、（Ｃ）油成分１重量部に対して０．１〜０．５重量部の、飽和Ｃ １６〜Ｃ２２脂肪アルコールまたはＣ３〜Ｃ６ポリオールとＣ１４〜Ｃ２２飽和 脂肪酸との部分エステルから選択された共乳化剤を用いて、油成分（Ａ）、乳化 剤（Ｂ）および共乳化剤（Ｃ）の混合物の融点を越える温度で、油成分１重量部 に対して少なくとも１重量部の水を用いて乳化し、エマルジョンを転相温度の範 囲内またはそれを越える温度に加熱する、またはエマルジョンをその温度で調製 し、続いてエマルジョンを転相温度範囲より低い温度に冷却し、要すればさらに 水で希釈することを特徴とする製造方法。
2. ２．乳化剤（Ｂ）として飽和Ｃ１６〜Ｃ２２脂肪アルコールの８〜１２モルエチ レンオキシド付加物を使用する請求項１記載の製造方法。
3. ３．油成分（Ａ）が５０〜１００重量％のモノ及び／又はジエステル（Ｉ）、（ ＩＩ）および（ＩＩＩ）および要すれば０〜５０重量％の脂肪酸トリグリセリド を含んでなり、乳化剤（Ｂ）として飽和Ｃ２０〜Ｃ２２脂肪アルコールの８〜１ ２モルエチレンオキシド付加物を使用する請求項１または２記載の製造方法。
4. ４．共乳化剤（Ｃ）として、セチルアルコール、ステアリルアルコールまたはグ リセロール、飽和Ｃ１４〜Ｃ２２脂肪酸のソルビタンまたはトリメチロールプロ パンモノエステル、あるいはそれらの混合物を使用する請求項１〜３のいずれか に記載の製造方法。
5. ５．油成分（Ａ）、乳化剤（Ｂ）および共乳化剤（Ｃ）を、重量比Ａ：Ｂ：Ｃを １：０．１〜０．３：０．１〜０．３、好ましくは１：０．２：０．１５として 使用する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。