DE19646878A1 - Verfahren zur Herstellung von ÖL-in-Wasser-Emulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen und Cremes vom Öl-in-Wasser Emulsionstyp.

Es ist bekannt, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen, die mit nichtionogenen Emulgatoren hergestellt sind, beim Erwärmen eine Phaseninversion erleiden, d. h. daß bei höheren Temperaturen die äußere, wäßrige Phase zur inneren diskontinuierlichen Phase werden kann. Dieser Vorgang ist in der Regel reversibel, so daß sich beim Abkühlen wieder der ursprüngliche O/W-Emulsionstyp zurückbildet. F. Schambil u. a. berichten in "Progress in Colloid & Polymer Science 73 (1987), S. 37-47 über Eigenschaften kosmetischer Emulsionen von Paraffinöl-Esteröl-Gemischen und beschreiben dabei auch, daß Emulsionen, die eine Phaseninversion durchlaufen haben, eine niedrigere Viskosität, aber eine hohe Lagerstabilität aufweisen.

Aus DE-A-38 19 193 sind flüssige Öl-in-Wasser-Emulsionen bekannt, die nach dem Phaseninversions-Verfahren hergestellt wurden und daher niedrigviskos, feinteilig und sehr stabil sind. Die mittlere Teilchengröße solcher Emulsionen liegt üblicherweise unter 500 nm, meist sogar unter 300 nm. Bei Verwendung besonders ausgewählter Emulgatoren und Ölkomponenten sind solche Emulsionen so feinteilig, daß ihre Teilchen nicht mehr optisch sichtbar sind. Solche transparenten oder schwach bläulich opaleszierenden Emulsionen werden auch als Mikroemulsionen bezeichnet.

Für kosmetische Zwecke ist eine hohe Stabilität und Feinteiligkeit zwar erwünscht, andererseits sollen kosmetische Emulsionen aber für viele Zwecke dickflüssig oder von cremiger Konsistenz sein, ohne daß diese Eigenschaften durch extrem hohe Gehalte an innerer Phase erkauft werden. In DE-A-40 10 393 wird z. B. vorgeschlagen, die Konsistenz solcher Emulsionen durch Einbringen eines lipophilen Konsistenzgebers oder eines wasserlöslichen Polymeren zu erhöhen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß diese Zusätze unter Erwärmen eingearbeitet werden müssen, um eine homogene Verteilung zu erhalten. Darüber hinaus hat sich die mit wasserlöslichen Polymeren erzielbare Konsistenz nicht in allen Fällen als erwünscht erwiesen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich die Konsistenz und auch andere Eigenschaften von feinteiligen nach dem Phaseninversionsverfahren erhaltenen O/W-Emulsionen oder von Mikroemulsionen durch Mischen mit einem zweiten Emulsionssystem höherer Viskosität beliebig einstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Öl-in-Wasser- Emulsionen mit einem Gehalt an feinteilig emulgierten Öl- und Fettkomponenten, bei dem man eine erste, feinteilige O/W-Emulsion (A) einer für die Körperpflege geeigneten Öl- oder Fettkomponente mit einer mittleren Tröpfchengröße von weniger als 0,5 µm nach dem Phaseninversionsverfahren herstellt und diese Emulsion (A) mit einem zweiten Emulsionssystem (B) mischt, welches eine übliche O/W-Emulsion (B1) einer Öl- oder Fettkomponente mit einer mittleren Tröpfchengröße von mehr als 1 µm oder ein Emulgatorgel (B2) aus Wasser, hydrophilen Emulgatoren und lipophilen Coemulgatoren, oder eine Mischung aus der Emulsion (B1) und dem Emulgatorgel (B2) ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich z. B. unterschiedliche Öl- oder Fettkomponenten mit unterschiedlichen Teilchengrößen in eine Emulsion einbringen. Dabei können z. B. Wirkstoffe, die schneller in die Haut penetrieren sollen, in die feinteiligere Ölphase und Wirkstoffe, die ein Depot auf der Haut bilden sollen, in die weniger feinzerteilte Ölphase eingebracht werden. Auch lassen sich Emulsionen der gleichen summarischen Zusammensetzung mit ganz unterschiedlichen kosmetischen und dermatologischen Eigenschaften herstellen. Durch das Mischungsverhältnis von feinteiliger zu grobteiliger Emulsion läßt sich z. B. das Trocknungs- bzw. Penetrationsverhalten beeinflussen. Durch das Mischungsverhältnis von feinteiliger Emulsion zu Emulgatorgel läßt sich die Konsistenz in weiten Bereichen steuern.

Als Öl- und Fettkomponenten eignen sich alle pflanzlichen, tierischen, mineralischen und synthetischen Öle, Fette und Wachse, die für eine Anwendung am menschlichen Körper aus physiologischen und ästhetischen Gründen in Frage kommen. Geeignet sind z. B. Paraffine, Fettsäureester einwertiger oder mehrwertiger Alkohole, z. B. Triglyceride, Fettsäure-Fettalkohol-Ester, Fettsäure-Dicarbonsäure-Polyol-Polyester, Fettalkohol-Diol- Dicarbonsäure-Polyester, Di-n-alkylether, Polyolefine oder Silikonöle. Bevorzugt werden flüssige Öle oder Gemische aus Ölen und Wachsen eingesetzt, die bei 20°C flüssig sind. Als Ölkomponenten geeignete Monoester sind z. B. die Methylester und Isopropylester von Fettsäuren mit 12-22 C-Atomen, wie z. B. Methyllaurat, Methylstearat Methyloleat, Methylemcat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat Isopropylstearat, Isopropyloleat. Andere geeignete Monoester sind z. B. n-Butylstearat n-Hexyllaurat, n- Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylpalmitat, Isononyl-isononanoat, 2-Ethylhexyl­ palmitat, 2-Ethylhexyl-laurat, 2-Hexyldecyl-stearat, 2-Octyldodecyl-palmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen aliphatischen Alkoholgemischen und technischen aliphatischen Carbonsäuren erhältlich sind, z. B. Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 12-22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12-22 C-Atomen, wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sind. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Monoester- bzw. Wachsester-Gemische, wie sie z. B. im Jojobaöl oder im Spermöl vorliegen.

Geeignete Dicarbonsäureester sind z. B. Di-n-butyl-adipat, Di-n-butyl-sebacat, Di-(2- ethylhexyl)-adipat, Di-(2-hexyldecyl)-succinat und Di-isotridecyl-acelaat. Geeignete Diolester (III) sind z. B. Ethylenglycol-dioleat, Ethylenglycol-di-isotridecanoat, Propylen­ glycol-di-(2-ethylhexanoat), Butandiol-di-isostearat und Neopentylglycol-di-caprylat.

Als Fettsäuretriglyceride können natürliche, pflanzliche Öle, z. B. Olivenöl, Sonnen­ blumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, aber auch die flüssigen Anteile des Kokosöls oder des Palmkernöls sowie tierische Öle, wie z. B. Klauenöl, die flüssigen Anteile des Rindertalges oder auch synthetische Triglyceride, wie sie durch Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren mit 8-22 C-Atomen erhalten werden, z. B. Triglyceride von Caprylsäure-Caprinsäure-Gemischen, Triglyceride aus technischer Ölsäure oder aus Palmitinsäure-Gemischen.

Das Phaseninversionsverfahren zur Herstellung feinteiliger O/W-Emulsionen ist z. B. in DE-A-38 19 193 ausführlich beschrieben. Übliche O/W-Emulsionen, die bei der Herstellung keine Phaseninversion erleiden, lassen sich z. B. unter Verwendung ionischer Emulgatoren oder auch mit nichtionischen Emulgatoren bei Temperaturen unterhalb des Phasenübergangstemperaturbereiches herstellen. Zahlreiche geeignete Emulgatoren sind aus der Fachliteratur bekannt und im Handel erhältlich.

Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. die Salze von C₁₂-C₁₈-Fettsäuren, von Schwefelsäuremonoestern von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, von C₁₂-C₁₈-Acylisethionsäuren, von C₁₂-C₁₈-Alkansulfonsäuren oder von C₁₂-C₁₈-Acylaminosäuren.

Geeignete nichtionogene Emulgatoren sind insbesondere die Ethylenoxidanlagerungs­ produkte an Fettalkohole mit 16-22 C-Atomen. Solche handelsüblichen Produkte stellen Gemische homologer Polyglycolether der Ausgangsfettalkohole dar, deren mittlerer Oxethylierungsgrad der angelagerten Molmenge an Ethylenoxid entspricht. Als nichtionogene Emulgatoren können auch Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Partialester aus einem Polyol mit 3-6 C-Atomen und Fettsäuren mit 14-22 C-Atomen verwendet werden. Solche Produkte werden z. B. durch Ethoxylierung von Fettsäurepartialglyceriden oder von Mono- und Di-Fettsäureestern des Sorbitans, z. B. von Sorbitanmonostearat oder Sorbitansesquioleat hergestellt.

Bei nichtionischen Emulgatoren sollte der HLB-Wert im Bereich von 8 bis 18 liegen. Unter dem HLB-Wert (Hydrophil-Lipopnil-Balance) wird dabei ein Wert verstanden, der errechnet werden kann gemäß HLB = (100 - L)/5, worin L der Gewichtsanteil der lipophilen Gruppen, d. h. der Fettalkyl- oder Fettacylgruppen in Prozent in den Ethylenoxidaddukten ist.

Zur Herstellung der feinteiligen O/W-Emulsionen (A) wird außerdem ein Coemulgator benötigt. Der Coemulgator ist aufgrund seiner geringen Hydrophilie selbst nicht zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen geeignet, gemeinsam mit den oben definierten Emulgatoren lassen sich jedoch besonders stabile und feinteilige Emulsionen der polaren Ölkomponenten herstellen. Als Coemulgatoren sind erfindungsgemäß solche vom Typ der gesättigten Fettalkohole mit 16-22 C-Atomen, z. B. Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol oder Gemische dieser Alkohole geeignet, wie sie bei der technischen Hydrierung von pflanzlichen und tierischen Fettsäuren mit 16-22 C- Atomen oder der entsprechenden Fettsäuremethylester erhalten werden. Weiterhin eignen sich als Coemulgatoren Partialester aus einem Polyol mit 3-6 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14-22 C-Atomen. Solche Partialester sind z. B. die Monoglyceride von Palmitin-, Stearin- und Ölsäure, die Sorbitanmono- und/oder -di-ester von Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder von Mischungen dieser Fettsäuren, die Monoester aus Trimethylolpropan, Erythrit oder Pentaerythrit und gesättigten Fettsäuren mit 14-22 C-Atomen. Als Monoester werden auch die technischen Monoester verstanden, die durch Veresterung von 1 Mol Polyol mit 1 Mol Fettsäure erhalten werden und die ein Gemisch aus Monoester, Diester, Triester und ggf. unverestertem Polyol darstellen.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die feinteilige O/W-Emulsion (A) ein transparentes, bläulich opaleszierendes Aussehen hat und die mittlere Tröpfchengröße weniger als 0,1 µm beträgt. Solche Emulsionen werden auch Mikroemulsionen genannt; sie werden dadurch erhalten, daß Art und Mengenverhältnisse von Ölkomponenten, Emulgatoren und Coemulgatoren in bevorzugter Weise aufeinander abgestimmt sind. So ist es z. B. für Mikroemulsionen bevorzugt, daß die Ölkomponente überwiegend aus Kohlenwasserstoffölen besteht, oder daß sie teilweise aus einem Di-n-Alkylether mit 6-12 C-Atomen in der Alkylgruppe besteht. Als Emulgatoren werden dann bevorzugt Anlagerungsprodukte von 8-16 Mol Ethylenoxid an gesättigte Fettalkohole mit 16-22 C-Atomen verwendet. Auch Alkyl-(oligo)-glucoside mit 8-16 C-Atomen in der Alkylgruppe und mit einem Oligo-glucosidrest mit einem mittleren Oligomerisationsgrad von 1-2 eignen sich besonders zur Herstellung von Mikroemulsionen.

Die Herstellung der weniger feinteiligen O/W-Emulsion (B1) ist demgegenüber weniger kritisch und läßt sich mit einer Vielzahl von ionischen und nichtionischen Emulgatoren nach bekannten Verfahren durchführen. Es können dafür z. B. die gleichen Ölkomponenten und Emulgatoren benutzt werden, wie für die feinteiligen Emulsionen, allerdings, ohne daß bei der Herstellung eine Phaseninversion durchgeführt wird.

Als Emulgatorgel (B2) im Sinne dieser Erfindung werden Gele verstanden, die im wesentlichen aus hydrophilen ionischen oder nichtionischen Tensiden, lipophilen Coemulgatoren und Wasser erhältlich sind. Die zur Herstellung solcher Emulgatorgele (B2) geeigneten hydrophilen Emulgatoren sind bevorzugt von ionischem Charakter, also z. B. anionische, kationische, zwitterionische oder ampholytische Tenside. Es können aber auch nichtionische Emulgatoren verwendet werden, wenn sie bei 20°C zu wenigstens 5 Gew.-% in Wasser löslich sind oder wenn ihr HLB-Wert oberhalb von 10 liegt.

Als lipophile Coemulgatoren eignen sich Lipide, die bei 20°C im Wasser kaum, d. h. zu weniger als 0,5 Gew.-% löslich sind, aber wenigstens eine polare Gruppe, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Amidogruppe tragen. Solche Stoffe bilden in Gegenwart der o.g. hydrophilen Emulgatoren in wäßriger Dispersion flüssige, kristalline Mischphasen und Gele aus. Die hydrophilen Emulgatoren und lipophilen Coemulgatoren sind dabei bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 in den Emulgatorgelen enthalten.

Bevorzugt geeignete Coemulgatoren sind die bereits oben genannten Fettalkohole mit 16-22 C-Atomen oder Partialester aus C₃-C₆-Polyolen und Fettsäuren mit 16-22 C-Atomen, z. B. Glycerinmono- oder -distearat oder Ethylenglycolmonostearat. Bevorzugt enthalten die Emulgatorgele 10-30 Gew.-% Emulgatoren und Coemulgatoren und 70-90 Gew.-% Wasser.

Das Mischen der feinteiligen O/W-Emulsion mit der weniger feinteiligen O/W-Emulsion oder mit dem Emulgatorgel kann ohne Erwärmung erfolgen. Eine beschleunigte Durchmischung wird jedoch erreicht, wenn die Mischtemperatur so hoch gewählt wird, daß die viskosere O/W-Emulsion (B1) oder das Emulgatorgel (B2) fließfähig und leicht rührbar ist. Dies ist normalerweise bei leicht erhöhten Temperaturen von 40-55°C der Fall.

Bevorzugt werden die feinteilige Emulsion (A) und das Emulsionssystem (B) in einem Gewichtsverhältnis von A : B = 1 : 0,25 bis 1 : 4 gemischt. Auf diese Weise lassen sich die Eigenschaften der Öl-in-Wasser-Emulsion, insbesondere die Tröpfchengrößen­ verteilung und die Viskosität in einem hinreichend weiten Umfang steuern, ohne daß Änderungen an den Komponenten der Emulsion selbst vorgenommen werden müssen. Die Einstellung eines definierten Tröpfchengrößenspektrums gelingt auf diese Weise leichter als durch eine gezielte Änderung der Zusammensetzung einer Emulsion.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern:

I. Rezepturen für PIT-Emulsionen (A)

I. Rezepturen für PIT-Emulsionen (A)

Herstellung

Die Komponenten werden gemischt und auf 95°C erwärmt, nach 1 Minute Rühren wird unter Rühren auf 20°C gekühlt.

In allen Beispielen wurde die Phaseninversionstemperatur überschritten. Die Emulsionen sind dünnflüssig und haben ein milchiges, im Auflicht bräunliches, im Durchlicht bläuliches Aussehen. Die Tröpfchengröße liegt bei 100-300 nm.

II. Rezepturen für O/W-Emulsionen (B1)

Herstellung

Die Komponenten wurden gemischt und auf 70°C erwärmt. Dabei wurde die Phasen­ inversion nicht erreicht. Nach 1 Minute Rühren wurde unter Rühren auf 20°C gekühlt. Die Emulsionen weisen Teilchengrößen von 1-50 µm auf.

III. Rezepturen für Emulgator-Gele (B2)

Herstellung

Die Komponenten wurden bei 70°C gemischt und unter Rühren auf 20°C gekühlt.

IV. Rezepturen für erfindungsgemäße Öl-in-Wasser-Emulsionen

Herstellung

Die Emulsionen wurden auf 40°C erwärmt und gemischt, dann unter Rühren langsam (ca. 30 Minuten) auf 20°C gekühlt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem Gehalt an feinteilig emulgierten Öl- und Fettkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste feinteilige O/W-Emulsion (A) einer für die Körperpflege geeigneten Öl- oder Fettkomponente mit einer mittleren Tröpfchengröße von weniger als 0,5 µm nach dem Phaseninversionsverfahren herstellt und diese Emulsion (A) mit einem zweiten Emulsionssystem (B) mischt, wobei (B) eine übliche O/W-Emulsion (B1) einer Öl- oder Fettkomponente mit einer mittleren Tröpfchengröße von mehr als 1 µm oder ein Emulgatorgel (B2) aus Wasser, hydrophilen Emulgatoren und lipophilen Coemul­ gatoren oder eine Mischung aus der Emulsion (B1) und dem Emulgatorgel (B2) ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feinteilige O/W- Emulsion (A) eine Mikroemulsion mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 µm eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion (A) mit dem Emulsionssystem (B) im Gewichtsverhältnis A : B = 1 : 0,25 bis 1 : 4 mischt.