EP0350630A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-phosphinothricin-P-ester - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of N-acyl-phosphinothricin-P-esters or methyl (3-acylamino-3-carboxypropyl) phosphinic acid esters of the formula which intermediates for the herbicide phosphinothricin of the formula represent and wherein R 'is an aliphatic aromatic or araliphatic radical.
- the process of the invention for the preparation of N-acylphosphinothricin-P-esters is characterized in that a methyl (3-oxo-propyl) phosphinic acid ester with a carboxamide and carbon monoxide in the presence of hydrogen gas using a cobalt compound as a catalyst in one dipolar aprotic solvent, the radical R 'being alkyl or aryl or aralkyl.
- the radical R 'can have up to 10, preferably 4 to 10, in particular 5 to 8 carbon atoms, where the radical R' can optionally be halogen-substituted.
- Amides of aliphatic, aromatic or araliphatic carboxylic acids (R ⁇ ) can be used as carboxamides.
- reaction is carried out with cobalt compounds as a catalyst, for example with acetates, chlorides, hydroxides or acetylacetonates of cobalt, but preference is given to using di-cobalt-octa-carbonyl, Co2 (CO) 8.
- cobalt compounds as a catalyst, for example with acetates, chlorides, hydroxides or acetylacetonates of cobalt, but preference is given to using di-cobalt-octa-carbonyl, Co2 (CO) 8.
- Preferred dipolar aprotic solvents are: dioxane, tetrahydrofuran, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate, acetonitrile, sulfolane, N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylacetamide.
- the reaction can be carried out at pressures of 40 to 200 bar, preferably at 80 to 150 bar, and at temperatures of 20 to 160 ° C., preferably at 80 to 140 ° C.
- CO / H2 gas mixtures are used, which preferably contain 10 to 40% by volume of hydrogen.
- the phosphinothricin can be obtained from the N-acylated and P-esterified intermediate in a manner known per se by reaction with aqueous acid, preferably 6N hydrochloric acid.
- Methyl- (3-oxo-propyl) -phosphinic acid esters in which the OR ′ group bound to the phosphorus atom has more than 3 carbon atoms, can be converted into N-acyl-phosphinothricin-P-ester in better yield.
- methyl (3-oxo-propyl) phosphinic acid esters with 4 to 10 carbon atoms in the OR'-group bonded to the phosphorus atom can be prepared in a simple manner, for example by the process according to the older, not previously published German patent application P 39 00 331.0.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-phosphinothricin-P-estern bzw. Methyl-(3-acylamino-3-carboxy-propyl)-phosphinsäureestern der Formel
- Bisherige Herstellungsverfahren für derartige Ester, die noch zusatzlich an der Carboxygruppe verestert sein können, basieren auf der Umsetzung von Methanphosphonigsäureestern mit Vinylessigsäureestern in Gegenwart von Radikal-Startern oder unter Bestrahlung mit UV-Licht (vergl. EP-OS 0 018 415), sowie auf einer Strecker-Synthese mit Methyl-(3-oxo-propyl)-phosphinsäureestern (vergl. US-PS 4 264 532).
- Die Umsetzung bestimmter Aldehyde oder aldehydbildender Substanzen mit einem Carbonsäureamid und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoffgas und einer Cobaltverbindung als Katalysator ist bereits in allgemeiner Form beschrieben worden (vergl. H. Wakamatsu et al. in CHEMICAL COMMUNICATIONS, 1971, Seite 1540):
-
- Im einzelnen ist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von N-Acylphosphinothricin-P-estern dadurch gekennzeichnet, daß man einen Methyl-(3-oxo-propyl)phosphinsäureester mit einem Carbonsäureamid und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasserstoffgas unter Einsatz einer Cobaltverbindung als Katalysator in einem dipolaren aprotischen Lösemittel umsetzt, wobei der Rest R′ Alkyl oder Aryl oder Aralkyl ist.
- Dabei kann beim Methyl-(3-oxo-propyl)phosphinsäureester der Rest R′ bis zu 10, vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei der Rest R′ gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann. Als Carbonsäureamide können Amide von aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Carbonsäuren (R˝) eingesetzt werden.
- Die Umsetzung erfolgt mit Cobaltverbindungen als Katalysator, beispielsweise mit Acetaten, Chloriden, Hydroxiden oder Acetylacetonaten des Cobalts, wobei jedoch Di-cobalt-octa-carbonyl, Co₂(CO)₈, bevorzugt eingesetzt wird.
- Als dipolare aprotische Lösemittel sind bevorzugt einsetzbar: Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, Essigsäureethylester, Acetonitril, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid.
- Die Reaktion kann bei Drucken von 40 bis 200 bar, vorzugsweise bei 80 bis 150 bar, und bei Temperaturen von 20 bis 160°C, vorzugsweise bei 80 bis 140°C, durchgeführt werden.
- Es werden CO/H₂-Gasgemische eingesetzt, die bevorzugt 10 bis 40 Vol% Wasserstoff enthalten.
- Aus dem N-acylierten und P-veresterten Zwischenprodukt kann das Phosphinothricin in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit wäßriger Säure, vorzugsweise 6 n Salzsäure, gewonnen werden.
- Methyl-(3-oxo-propyl)-phosphinsäureester, bei denen die an das Phosphoratom gebundene OR′-Gruppe mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist, lassen sich in besserer Ausbeute zum N-Acyl-phosphinothricin-P-ester umsetzen. Darüberhinaus sind Methyl-(3-oxo-propyl)-phosphinsäureester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der an das Phosphoratom gebundenen OR′-Gruppe in einfacher Weise herstellbar, beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 39 00 331.0.
- 10,3 g Methyl(3-oxo-propyl)-phosphinsäure-ethylester, 4,13 g Acetamid, 70 ml 1,4-Dioxan und 0,42 g Co₂(CO)₈ wer den in einem 150-ml-Autoklaven mit 120 bar CO/H₂ im Volumenverhältnis 3 : 1 bei 120°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 60 min wird das Gemisch mittels Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) analysiert. Man findet 7,2 g N-Acetyl-phosphinothricin-P-ethylester; dies entspricht einer Ausbeute von 45,7 %.
- 10,3 g Methyl-(3-oxo-propyl)-phosphinsäure-ethylester, 9,46 g Phenylessigsäureamid, 70 ml 1,4-Dioxan und 0,42 g Co₂(CO)₈ werden in einem 150-ml-Autoklaven mit 120 bar CO/H₂ im Volumenverhältnis 3 : 1 bei 120°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 60 min wird das Gemisch mittels HPLC analysiert. Man findet 8,70 g N-Phenylacetyl-phosphinothricin-P-ethylester; dies entspricht einer Ausbeute von 42,3 %.
- In den folgenden Beispielen 3 bis 11 wurden jeweils 70 mmol Methyl-(3-oxo-propyl)phosphinsäureester mit 70 mmol Acetamid in 70 ml Essigsäureethylester in Anwesenheit von 1,23 mmol Dicobaltoctacarbonyl (entsprechend 2,46 mmol Cobalt) mit einem CO/H₂-Gemisch im Volumenverhältnis 3:1 in einem Autoklaven bei 120°C und 120 bar zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wurde der Autoklav entspannt und das Reaktionsgemisch mittels Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) analysiert und damit die Ausbeute an N-Acetyl-phosphinothricin-P-ester bestimmt.
Beispiel R′ Ausbeute [%] 3 Ethyl 45 4 iso-Propyl 40 5 n-Butyl 70 6 iso-Butyl 65 7 n-Pentyl 51 8 2-Methyl-butyl 62 9 iso-Pentyl 58 10 n-Hexyl 59 11 2-Ethyl-hexyl 70
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