EP0344335B1 - Mehrfach beschichtetes fotografisches Trägermaterial - Google Patents
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Images
Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
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- G03C1/91—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means
- G03C1/915—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by subbing layers or subbing means using mechanical or physical means therefor, e.g. corona
Definitions
- the invention relates to a process for the production of a photographic support material which, after coating with photosensitive photographic emulsions, provides images with improved uniformity of the optical density in image regions which are identical in terms of density. H. has a lower photographic "mottle".
- Photographic carrier materials are plastic films (e.g. polyester films), coated papers (e.g. baryta papers) or plastic-coated papers.
- Plastic-coated papers can be coated on one or both sides with plastic, the plastic being mainly polyolefin in the form of polyethylene in the productions customary on the market. While the plastic layer that will later carry the light-sensitive emulsion is made opaque with white pigments such as titanium dioxide, the plastic layer on the opposite side of the paper core is generally transparent. One or both sides can have additional functional layers.
- Photosensitive emulsions preferably as aqueous solutions on the various carrier materials applied always lead to wetting and adhesion problems on plastic films or plastic-coated papers with a hydrophobic surface. These difficulties are countered by an oxidizing pretreatment of the plastic surfaces, for example by means of corona discharge, as described in US Pat. No. 4,649,097. According to US 4,481,289, the effect can be enhanced by the presence of ozone. Irradiation with UV light, chemical oxidation treatments or flame treatments, as described in DOS 2 040 389, also have an adhesion-promoting effect.
- carrier materials with a hydrophobic surface are also provided with an additional layer, to which the light-sensitive emulsion can then be applied without problems at a later point in time.
- This adhesive layer is usually applied to the support with a hydrophobic surface after it has undergone a previous oxidizing treatment, eg. B. corona discharge.
- supports are therefore either available with a hydrophobic surface, which are oxidatively pretreated for the purpose of hydrophilization, or supports with an additional hydrophilic adhesive layer are available.
- the surface of the carrier material is made as flat as possible.
- a special method for this is in DE 3 022 709 described.
- the surface of the carrier material is coated with lacquer, which is cured by means of electron beams in contact with a high-level mold surface.
- the liquid varnish fills out unevenness on a paper surface as soon as it is applied and can be easily leveled in contact with a molding surface, so that surfaces with high evenness are achieved.
- the polyolefin-coated carrier materials are significantly more indifferent to light-sensitive emulsions than the lacquer layers hardened with electron beams, which is why carrier materials according to DE 3 022 709 have so far not been successful on the market. For this reason, the "mottle" behavior of plastic-coated papers remains a problem that has not yet been satisfactorily solved.
- the object of the invention is therefore to reduce the "mottles" in exposed and developed photographic layers on paper support materials coated with plastic by melt extrusion.
- the "mottle" level in the exposed and developed photographic image was visibly reduced when the plastic-coated carrier material was additionally subjected to a high-frequency corona discharge after oxidizing pretreatment, application of an adhesive layer consisting predominantly of gelatin and drying of this layer.
- the adhesive layer aftertreated with a high-frequency corona discharge should be applied before the photosensitive photographic layer is applied
- Emulsion layer have little or no contact with machine rollers because every further contact of the treated adhesive layer with machine parts slightly reduces the "mottle" improving effect.
- the preferred data of the high-frequency corona treatment are a distance between the electrode and the earth roller of 2-3 mm and an applied voltage of 10-25 kV with a frequency of 10-35 kHz.
- the adhesive layer usually consists mainly of gelatin, which is applied as an aqueous solution and dried with hot air.
- this layer can contain other hydrophilic polymers such as casein, polyacrylamide / maleic anhydride-styrene 1: 1 copolymer, polyacrylic acid or polyvinylpyrrolidone, preservatives such as phenol and / or other known additives such as silicas, wetting agents, defoamers etc.
- a 180 g / m2 heavy photographic base paper sized with alkyl ketene dimer was coated on both sides with 30 g / m2 polyethylene by extrusion coating, the polyethylene layer on the front containing 10% by weight of titanium dioxide.
- an oxidizing corona pretreatment (15 kV and 20 kHz)
- an aqueous solution containing 5% by weight of gelatin was applied by means of a wire doctor and dried at 100 ° C. using hot air.
- the application weight of the dried adhesive layer was 1 g / m2.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägermaterials, welches nach dem Beschichten mit lichtempfindlichen fotografischen Emulsionen Bilder mit verbesserter Gleichmäßigkeit der optischen Dichte in densitätsidentischen Bildbereichen liefert, d. h. einen geringeren fotografischen "mottle" aufweist.
- Fotografische Trägermaterialien sind Kunststoffolien (z. B. Polyesterfolien), gestrichene Papiere (z. B. Barytpapiere) oder kunststoffbeschichtete Papiere.
- Kunststoffbeschichtete Papiere können ein- oder beidseitig mit Kunststoff beschichtet sein, wobei der Kunststoff bei den marktüblichen Produktionen hauptsächlich Polyolefin in Form von Polyethylen ist. Während die Kunststoffschicht, die später die lichtempfindliche Emulsion tragen wird, mit Weißpigmenten wie Titandioxid opak ausgestaltet wird, ist die Kunststoffschicht auf der entgegengesetzten Seite des Papierkerns in der Regel transparent. Eine oder beide Seiten können weitere Funktionsschichten tragen.
- Für alle Trägermaterialien ist besonders wichtig, daß die einzelnen Schichten und Hilfsschichten eine sehr gleichmäßige Dicke besitzen und die Oberfläche eine hohe Ebenheit aufweist. Ungleichmäßigkeiten und Unebenheiten machen sich im fotografischen Bild als Schwankungen der optischen Dichte (Densität) bemerkbar, die als Wolkigkeit bzw. "mottle" bekannt sind. DE 3 426 782 beschreibt in Spalte 1 ab Zeile 53 den Begriff "mottle".
- Lichtempfindliche Emulsionen, die vorzugsweise als wässrige Lösungen auf die verschiedenen Trägermaterialien aufgetragen werden, führen auf Kunststoffolien oder kunststoffbeschichteten Papieren mit hydrophober Oberfläche stets zu Benetzungs- und Haftungsproblemen. Diesen Schwierigkeiten wird begegnet durch eine oxidierend wirkende Vorbehandlung der Kunststoffoberflächen beispielsweise mittels Coronaentladung, wie sie in US 4 649 097 beschrieben wurde. Die Wirkung kann gemäß US 4 481 289 durch Gegenwart von Ozon verstärkt werden. Auch Bestrahlungen mit UV-Licht, chemische Oxydationsbehandlungen oder Flammenbehandlungen, wie in DOS 2 040 389 beschrieben, wirken in gleicher Weise haftvermittelnd.
- Es ist bekannt (DOS 1 572 270), daß die Wirkung der Coronabehandlung mit zunehmender Lagerzeit zwischen Behandlung und späterer Beschichtung deutlich nachläßt. Deshalb werden Trägermaterialien mit hydrophober Oberfläche auch mit einer zusätzlichen Schicht versehen, auf die dann zu einem späteren Zeitpunkt die lichtempfindliche Emulsion problemlos aufgetragen werden kann. Diese Haftschicht wird üblicherweise auf den Träger mit hydrophober Oberfläche aufgebracht, nachdem dieser nach einem der beschriebenen Verfahren einer vorhergehenden oxidierend wirkenden Behandlung, z. B. Coronaentladung, unterworfen wurde.
- Zum Aufbringen von lichtempfindlichen Emulsionsschichten stehen demnach als Unterlage entweder Träger mit hydrophober Oberfläche zur Verfügung, welche zwecks Hydrophilierung oxidierend vorbehandelt werden, oder es stehen Träger mit einer zusätzlichen hydrophilen Haftschicht zur Verfügung.
- Um eine gleichmäßige optische Dichte in aufgebrachten und entwickelten fotografischen Schichten zu erzielen, wird die Oberfläche des Trägermaterials möglichst eben gestaltet. Eine spezielle Methode hierfür ist in DE 3 022 709 beschrieben. In dieser Patentschrift wird die Oberfläche des Trägermaterials mit Lack beschichtet, der in Kontakt mit einer hochebenen Formfläche mittels Elektronenstrahlen ausgehärtet wird. Der flüssige Lack füllt schon beim Auftragen Unebenheiten einer Papieroberfläche aus und läßt sich im Kontakt mit einer Formfläche leicht ebnen, so daß Oberflächen hoher Ebenheit erzielt werden.
- Bei der meist angewendeten Schmelzextrusionsbeschichtung von Polyethylen dagegen verläßt ein Film gleichmäßiger Dicke die Breitschlitzdüse des Extruders. Dieser Film wird auf die relativ unebene Papieroberfläche aufgelegt und läßt sich im Laminator aufgrund seiner chemischen Struktur und seiner Viskosität nur noch bedingt verformen, so daß mit diesem Verfahren grundsätzlich keine vergleichbar ebenen Oberflächen erzielt werden können und deshalb im Endprodukt ein höheres "mottle"-Niveau vorliegt als bei den in DE 3 022 709 beschriebenen Trägermaterialien.
- Die polyolefinbeschichteten Trägermaterialien sind gegenüber lichtempfindlichen Emulsionen andererseits aber deutlich indifferenter als die mit Elektronenstrahlen gehärteten Lackschichten, weshalb sich Trägermaterialien gemäß DE 3 022 709 auf dem Markt bislang nicht durchgesetzt haben. Aus diesem Grund bleibt das "mottle"-Verhalten von kunststoffbeschichteten Papieren ein Problem, welches bis heute nicht zufriedenstellend gelöst ist.
- Aufgabe der Erfindung ist daher die Verringerung des "mottles" in belichteten und entwickelten fotografischen Schichten auf mittels Schmelzextrusion kunststoffbeschichteten Papierträgermaterialien.
- Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, nach dem extrusionsbeschichtete Papierträger mit deutlich geringerem "mottle" in aufliegenden entwickelten fotografischen Schichten erzeugt werden.
- Diese Aufgabe wird durch die folgend beschriebene Kombination von Verfahrensschritten gelöst. Der mittels Schmelzextrusion kunststoffbeschichtete Papierträger erfährt
- a) eine oxidierend wirkende Vorbehandlung,
- b) Auftragung einer überwiegend aus Gelatine bestehenden Haftschicht,
- c) Trocknung dieser Haftschicht und
- d) Hochfrequenz-Coronabehandlung der Haftschichtoberfläche.
- Es schien völlig unsinnig zu sein, einen bereits mit einer haftungsvermittelnden Schicht(Haftschicht) versehenenen kunststoffbeschichteten Träger nochmals einer Coronaentladung zu unterziehen, weil diese bereits in vollem Umfang hydrophil ist. Um eine gute und gleichmäßige Haftung der fotografischen Emulsion zu erhalten, war entweder eine oxidierende Vorbehandlung der hydrophoben Kunststoffoberfläche notwendig, oder es wurde nach dieser Vorbehandlung zusätzlich eine hydrophile Haftschicht aufgebracht. In beiden Fällen war es möglich, fotografische Emulsionen mit guter Benetzung und Haftung zum Trägermaterial aufzutragen.
- Überraschenderweise war das "mottle"-Niveau im belichteten und entwickelten fotografischen Bild sichtbar verringert, wenn das kunststoffbeschichtete Trägermaterial nach oxidierender Vorbehandlung, Auftragung einer überwiegend aus Gelatine bestehenden Haftschicht und Trocknung dieser Schicht zusätzlich einer Hochfrequenz-Coronaentladung ausgesetzt wurde.
- In einer bevorzugten Ausführungsform soll die mit einer Hochfrequenz-Coronaentladung nachbehandelte Haftschicht vor dem Auftragen der lichtempfindlichen fotografischen Emulsionsschicht keinen oder nur wenig Kontakt mit Maschinenwalzen haben, weil jede weitere Berührung der behandelten Haftschicht mit Maschinenteilen die "mottle"verbessernde Wirkung geringfügig reduziert.
- Die bevorzugten Daten der Hochfrequenz-Coronabehandlung sind ein Abstand zwischen Elektrode und Erdwalze von 2-3 mm und eine angelegte Spannung von 10-25 kV mit einer Frequenz von 10-35 kHz.
- Die Haftschicht besteht üblicherweise überwiegend aus Gelatine, die als wässrige Lösung aufgetragen und mit Heißluft getrocknet wird. Zusätzlich kann diese Schicht andere hydrophile Polymere wie Casein, Polyacrylamid/Maleinsäureanhydrid-Styrol-1 :1-Copolymer, Polyacrylsäure oder Polyvinylpyrrolidon, Konservierungsmittel wie Phenol und/oder andere bekannte Zusätze wie Kieselsäuren, Netzmittel, Entschäumer usw. enthalten.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
- Ein 180 g/m² schweres, mit Alkylketendimer geleimtes fotografisches Basispapier wurde mittels Extrusionsbeschichtung beidseitig mit je 30 g/m² Polyethylen überzogen, wobei die Polyethylenschicht der Vorderseite 10 Gew.-% Titandioxid enthielt. Nach einer oxidierenden Coronavorbehandlung (15 kV und 20 kHz) wurde mittels Drahtrakel eine 5 Gew.-% Gelatine enthaltende wässrige Lösung aufgetragen und mittels Heißluft von 100 °C getrocknet. Das Auftragsgewicht der getrockneten Haftschicht betrug 1 g/m². Vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen fotografischen Emulsion wurden die folgenden Behandlungen des Trägermaterials durchgeführt:
Beispiel Hochfrequenz-Coronabehandlung Sonstiges Electrodenabstand (mm) Spannung (kV) Frequenz (kHz) 1a 2 15 15 1b 2 15 20 1c 2 22 28 1d 3 15 20 1e 3 22 28 1f 2 15 20 2-fach bestrahlt 1g 2 15 20 3-fach bestrahlt 1h 3 22 28 nach Bestrahlung erneuter Durchlauf durch die gesamte Anlage V1 2 15 15 ohne Haftschicht V2 3 22 28 ohne Haftschicht V3 - - - - Nach dem Auftrag einer lichtempfindlichen fotografischen Emulsion, wie sie beispielsweise in DOS 2 058 236, Beispiel 1, beschrieben worden ist, wurden die Papierträgermaterialien nach unterschiedlicher Lagerzeit unter identischen Bedingungen zu Graublättern verarbeitet.
- Die "mottle"-Beurteilung erfolgte visuell vergleichend und wurde durch Noten ausgedrückt, wobei eine höhere Note gleichbedeutend ist mit stärkerem fotografischen "mottle". Der Begriff "mottle" ist definiert in DE 3 426 782 und beschreibt die Ungleichmäßigkeit der optischen Dichte eines Bildes in einem flächigen Bereich, der hinsichtlich des aufgenommenen Gegenstandes oder der Belichtung densitätsidentisch sein sollte.
- Die folgende Tabelle zeigt die erzielten Ergebnisse:
Beispiel fotografischer "mottle" Zeitraum zwischen Hochfrequenz-Coronabehandlung und Auftrag der lichtempflindlichen fotografischen Emulsion maximal 5 Stunden 1 Woche 1a 2 2 1b 2 2 1c 2 2 1d 2 2 1e 2 2 1f 2 2 1g 2 2 1h 2-3 2-3 V1 3 4 V2 3 4 V3 3 3 Vergleich V1 ist zuzuordnen dem Beispiel 1a,
Vergleich V2 ist zuzuordnen dem Beispiel 1e,
Vergleich V3 ist zuzuordnen den Beispielen 1a bis 1e. - Unabhängig von der Intensität der Hochfrequenz-Coronabehandlung der Haftschicht innerhalb der angegebenen Grenzen wurde stets eine sichtbare, gleichwertige Verbesserung des fotografischen "mottles" erreicht.
- Die Abbildungen zeigen den Unterschied im fotografischen "mottle" zwischen den Beispielen 1b und V3.
Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägermaterials, bestehend aus einem ein- oder beidseitig mittels Schmelzextrusion mit Kunststoff beschichtetem Basispapier, welches auf der kunststoffbeschichteten Vorderseite nach einer oxidierend wirkenden Vorbehandlung mit einer hydrophilen Haftschicht für fotografische Emulsionen beschichtet und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene und getrocknete Haftschicht vor dem Aufbringen der fotografischen Emulsion einer Hochfrequenz-Coronabehandlung ausgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene und getrocknete Haftschicht der Hochfrequenz-Coronabehandlung in der Weise ausgesetzt wird, daß die behandelte Oberfläche der Haftschicht vor dem Aufbringen der fotografischen Emulsion keinen Kontakt mehr bekommt mit Maschinenwalzen.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenz-Coronabehandlung durchgeführt wird bei einem Abstand zwischen Elektrode und Erdwalze von 2 - 3 mm, einer angelegten Hochspannung von 10 - 25 kV und einer Frequenz von 10 - 35 kHz.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffbeschichtung des Basispapieres überwiegend aus Polyethylen besteht.
- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht überwiegend aus Gelatine besteht.
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