EP0316768A2 - Verfahren zur Luftzerlegung durch Tieftemperaturrektifikation - Google Patents
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- F25J3/04412—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air using a dual pressure main column system in a classical double column flowsheet, i.e. with thermal coupling by a main reboiler-condenser in the bottom of low pressure respectively top of high pressure column
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- Y10S62/939—Partial feed stream expansion, air
- Y10S62/94—High pressure column
Definitions
- the invention relates to a method for air separation by low-temperature rectification, in which the stream of gases involved in the air separation is passed through a cooling stage in which process cooling is produced by compression and expansion of at least part of this gas stream, the gas stream being compressed in the cooling stage and in two Partial streams is divided, which are at least partially cooled and relieved of work, the relaxation of the first partial stream being carried out at a higher temperature and that of the second partial stream being carried out at a lower temperature, in which at least one partial stream is further compressed before the expansion using the work obtained in the expansion is, and in which at least one of the two substreams is at least partially fed to the rectification.
- This method has the disadvantage that the proportion of mechanical energy recovered during the expansion processes is unsatisfactory when using the expansion turbines that are usually used.
- the object of the present invention is to develop a method with a cooling stage mentioned at the outset which works particularly economically in terms of energy.
- This object is achieved in that the post-compression of the second substream is carried out in two stages.
- the procedure according to the invention causes a high pressure difference between the point of branching in the two partial flows and the entry of the second partial flow into the expansion process.
- the pressure and thus also the enthalpy difference is high on the expansion device operating at a lower temperature, and it can during the relaxation, a high proportion of the mechanical energy of the highly compressed partial stream is obtained as work and fed back into the process.
- the pressure at the branching point can be selected to be low, and thus energy used from outside for compression can be saved.
- the work obtained in the expansion of the two partial streams is used in the two stages for post-compression of the second partial stream.
- the work is returned to the process in the form of mechanical energy.
- the work which is obtained in the expansion of the first partial stream is used in the second stage of the post-compression of the second partial stream.
- the first partial stream is expanded to perform the work without post-compression.
- the pressure difference between the inlet and outlet of the expansion device operating at a higher temperature is therefore relatively small, which is why the expansion process can be carried out with high efficiency. This means that a high proportion of the energy released during relaxation can be obtained as work and returned to the process.
- both partial flows are fed completely to the rectification.
- the outlay on equipment can thus be kept lower than in the version with a circuit.
- At least some of the partial flows are cooled by heat exchange with an external coolant.
- cold can additionally be introduced into the process from the outside in a particularly economical manner.
- the heat exchange with the external coolant is carried out to a temperature which is greater than or equal to the temperature at which the expansion of the first partial stream begins. This largely avoids mixing effects during heat exchange. This cold can be supplied particularly cheaply if the temperature difference between the inlet and outlet is particularly high during heat exchange with the external coolant. The maximum of this difference is essentially that Difference between ambient temperature and inlet temperature in the relaxation device operating at a higher temperature. This temperature is particularly low if, according to an inventive feature mentioned above, the pressure difference when the expansion of the first partial flow is chosen to be low.
- pre-compressed and pre-cleaned air is used as the working gas for the cooling stage.
- This version proves to be particularly favorable if a small part of the products, based on the broken down air volume, is to be obtained in the liquid state.
- nitrogen-rich gas which is removed from the rectification is used as the working gas for the cooling stage. If a larger proportion of the products is removed in the liquid state, this version of the method is particularly useful.
- air to be separated is fed via a line 1 to a compressor 2, in which it is compressed to a pressure of 6 to 7 bar, preferably 6.4 bar.
- the compressed air is passed via an aftercooler 3 to a molecular sieve adsorber 4 in order to separate water vapor and carbon dioxide therefrom.
- the air stream is then passed into the cooling stage, where it is compressed to a pressure of 28 to 32 bar in a compressor 5 and cooled in an aftercooler 6.
- the air flow then separates into a first partial flow 7 and a second partial flow 8.
- the second partial flow is compressed in two post-compression stages 9, 11 to 45 to 60 bar.
- the heat of compression is dissipated in the associated aftercoolers 10, 12.
- the first partial flow is led directly to a heat exchanger 13 and there cooled in countercurrent to decomposition products to 230 to 280 K and expanded to 5.4 to 6.5 bar in a pressure relief device 14.
- the work obtained in this way is delivered to the post-compression stage 11.
- the first partial flow has a temperature of 150 to 170 K and is returned to the compressor 5 via the heat exchanger 13.
- a side stream 16 is branched off from the second partial stream behind the aftercooler 12 and is cooled to the temperature of the first partial stream upstream of the expansion device 14 by means of heat exchange with an external coolant, preferably halogenated hydrocarbons, and in the heat exchanger 13 is combined again with the remaining second partial stream.
- the heat exchange with the external coolant is carried out here specifically in two stages 17. This cooling could just as well be carried out in one stage.
- a side stream of the partial stream 7 or a side stream of each of the two partial streams 7, 8 could likewise be cooled by means of heat exchange with the external coolant.
- a further partial flow 18 is branched off from the second partial flow and expanded in the expansion device 19 to 5.6 to 6.6 bar.
- the work obtained in this way is handed over to post-compression stage 9.
- the relaxed side stream 18 is then partly fed to the first stage 21 of a two-stage rectification column 20, partly returned to the compressor 5 via the heat exchangers 15 and 13.
- the remaining second partial flow is throttled after further cooling in the heat exchanger 15 and fed to the first stage 21 of the rectification column.
- the first stage 21 of the rectification is operated at a pressure of 5.6 to 6.6 bar. It is connected to a second stage 22, which operates at a pressure of 1.5 to 1.7 bar, via a condenser-evaporator 23 in a heat-exchanging manner.
- Oxygen-rich liquid 24 is removed from the bottom of the first stage, and nitrogen-rich liquid 25 is removed from the top of the first stage.
- the two streams 24, 25 are subcooled in heat exchange with gaseous nitrogen 27 from the top of the second stage and with residual gas 33 in a heat exchanger 26, then relaxed throttle and introduced into the second stage 22 according to their composition.
- the nitrogen stream 27 and the residual gas stream 33 are heated in the heat exchanger 26.
- oxygen in the gaseous state is removed via a line 28.
- the two product streams 27 and 28 are then passed together with the residual gas stream 33 through the heat exchangers 15 and 13 and warmed to almost ambient temperature.
- FIG. 2 A further example is shown in FIG. 2 in which the cooling stage is operated with nitrogen-rich gas from the rectification column as the working gas. This method is very similar to that shown in Figure 1. The different process parts are mainly described below.
- the pre-compressed and pre-cleaned air is not fed to the cooling stage, but is cooled to about saturation temperature in the heat exchange 29 with gaseous decomposition products and a compensating stream 34 and is fed to the first stage 21 of the rectification column 20.
- nitrogen is withdrawn via line 30 and fed as working gas to the cooling stage, which is constructed essentially like the cooling stage in FIG. 1.
- the working gas Before entering the compressor 5, the working gas is heated. One part is passed through the heat exchangers 15, 13, another part through the equalizing flow 34 through the heat exchanger 29. A part of the equalizing flow 34 is branched off in the heat exchanger 29 and led to the heat exchanger 13 via the line 35. After heating, all branch flows of the working gas are combined again and fed to the compression in compressor 5.
- the entire second partial flow 8 is introduced into the heat exchanger 13 after the compression, without using an external coolant for the additional supply of cold. All versions with or without external coolant can optionally be used for both working gases.
- the side stream 18 of the second partial stream is largely returned to the compressor 5 after the expansion.
- Liquid oxygen 31 and liquid nitrogen 32 are taken as products from the first and second stages of the rectification column.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Luftzerlegung durch Tieftemperaturrektifikation, bei dem Strom von an der Luftzerlegung beteiligten Gasen durch eine Kühlstufe geführt wird, in der durch Verdichtung und Entspannung zumindest eines Teils dieses Gasstroms Verfahrenskälte erzeugt wird, wobei in der Kühlstufe der Gasstrom verdichtet und in zwei Teilströme aufgeteilt wird, die mindestens teilweise abgekühlt und arbeitsleistend entspannt werden, wobei die Entspannung des ersten Teilstroms bei höherer, die des zweiten Teilstroms bei niedrigerer Temperatur durchgeführt wird, bei dem ferner mindestens ein Teilstrom vor der Entspannung unter Verwendung der bei der Entspannung gewonnenen Arbeit nachverdichtet wird, und bei dem mindestens einer der beiden Teilströme mindestens teilweise der Rektifikation zugeführt wird.
- Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 4,152,130 beschrieben. Dort wird die zu zerlegende Luft nach Vorverdichtung und Vorreinigung, bei der im wesentlichen Wasserdampf und Kohlendioxid abgetrennt werden, in die Kühlstufe eingeführt und dort als Arbeitsgas verwendet. In der Kühlstufe wird durch Verdichtung und Entspannung dieses Arbeitsgases Kälte erzeugt und dem Verfahren zugeführt. Innerhalb der Kühlstufe werden der zweite Teilstrom und ein Seitenstrom des ersten Teilstroms arbeitsleistend entspannt. Die beiden Entspannungsvorgänge und die damit verbundene Abkühlung werden parallel zum Wärmetausch mit Zerlegungsprodukten in zwei verschiedenen Temperaturbereichen durchgeführt. Die Temperatur am Ausgang der bei höherer Temperatur arbeitenden Entspannungseinrichtung ist etwa gleich der Temperatur am Eingang der bei niedrigerer Temperatur arbeitenden Entspannungseinrichtung. Mit der in den beiden Entspannungseinrichtungen gewonnenen Energie werden beide Teilströme parallel durch die je eine Nachverdichtungsstufe komprimiert.
- Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß der Anteil der während der Entspannungsvorgänge zurückgewonnen mechanischen Energie bei Verwendung der üblicherweise eingesetzten Entspannungsturbinen nicht zufriedenstellend ist.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren mit einer eingangs genannten Kühlstufe zu entwickeln, das energetisch besonders günstig arbeitet.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Nachverdichtung des zweiten Teilstroms in zwei Stufen durchgeführt wird.
- Die erfindungsgemäße Verfahrensführung bewirkt eine hohe Druckdifferenz zwischen der Stelle der Verzweigung in die beiden Teilströme und dem Eintritt des zweiten Teilstroms in den Entspannungsvorgang. Dadurch ist einerseits an der bei niedrigerer Temperatur arbeitenden Entspannungseinrichtung die Druck- und damit auch die Enthalpiedifferenz hoch, und es kann bei der Entspannung ein hoher Anteil der mechanischen Energie des hochverdichteten Teilstroms als Arbeit gewonnen und dem Verfahren wieder zugeführt werden. Andererseits kann der Druck am Verzweigungspunkt niedrig gewählt und damit von außen zur Verdichtung eingesetzte Energie eingespart werden.
- Bei einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die bei der Entspannung der beiden Teilströme gewonnene Arbeit in den beiden Stufen zur Nachverdichtung des zweiten Teilstroms verwendet. Dabei wird die gewonnene Arbeit dem Verfahren in Form von mechanischer Energie wieder zugeführt.
- Es erweist sich als besonders vorteilhaft, gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung die Arbeit, die bei der Entspannung des zweiten Teilstroms gewonnen wird, in der ersten Teilstufe der Nachverdichtung des zweiten Teilstroms zu verwenden.
- Weiterhin erweist es sich als vorteilhaft, wenn gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Arbeit, die bei der Entspannung des ersten Teilstroms gewonnen wird, in der zweiten Stufe der Nachverdichtung des zweiten Teilstroms verwendet wird.
- Bei einer besonders bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erste Teilstrom ohne Nachverdichtung arbeitsleistend entspannt. Die Druckdifferenz zwischen Ein- und Ausgang der bei höherer Temperatur arbeitenden Entspannungseinrichtung ist damit relativ gering, weshalb der Entspannungsvorgang mit hohem Wirkungsgrad durchgeführt werden kann. Somit kann ein hoher Anteil der Energie, die bei der Entspannung frei wird, als Arbeit gewonnen und dem Verfahren wieder zugeführt werden.
- Es erweist sich als zweckmäßig, wenn gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Teil der Teilströme nach der Entspannung in den zu verdichtenden Gasstrom zurückgeführt wird. Die Menge des zurückgeführten Gases relativ zur Menge der zugeführten Luft bestimmt die Kälteleistung der Kühlstufe. Damit kann bei ansonsten gleichbleibendem Verfahren über den Fluß im zurückgeführten Strom reguliert werden, welcher Anteil der Endprodukte in flüssigem und welcher in gasförmigem Zustand erzeugt wird.
- Bei einer anderen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beide Teilströme vollständig der Rektifikation zugeführt. Der apparative Aufwand kann damit geringer gehalten werden als bei der Ausführung mit Kreislauf.
- Bei einer besonders bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Teil der Teilströme durch Wärmetausch mit einem externen Kühlmittel abgekühlt. Dadurch kann auf besonders wirtschaftliche Weise zusätzlich von außen Kälte in das Verfahren eingebracht werden.
- Es erweist sich als zweckmäßig, wenn in Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Wärmetausch mit dem externen Kühlmittel bis auf eine Temperatur durchgeführt wird, die größer oder gleich der Temperatur ist, bei der die Entspannung des ersten Teilstroms beginnt. Dadurch werden Mischuungseffekte beim Wärmetausch weitgehend vermieden. Besonders günstig kann diese Kälte zugeführt werden, wenn beim Wärmetausch mit dem externen Kühlmittel die Temperaturdifferenz zwischen Ein- und Austritt besonders hoch ist. Das Maximum dieser Differenz ist im wesentlichen die Differenz zwischen Umgebungstemperatur und Eintrittstemperatur in die bei höherer Temperatur arbeitende Entspannungseinrichtung. Diese Temperatur ist besonders niedrig, wenn gemäß eines obengenannten Erfindungsmerkmals die Druckdifferenz bei der Entspannung des ersten Teilstroms niedrig gewählt wird.
- In einer vorteilhaften speziellen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorverdichtete und vorgereinigte Luft als Arbeitsgas für die Kühlstufe verwendet. Diese Ausführung erweist sich als besonders günstig, wenn ein kleiner Teil der Produkte, bezogen auf die zerlegte Luftmenge, in flüssigem Zustand gewonnen werden soll.
- In einer anderen vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird stickstoffreiches Gas, das der Rektifikation entnommen wird, als Arbeitsgas für die Kühlstufe verwendet. Wird ein größerer Anteil der Produkte in flüssigem Zustand entnommen, ist diese Version des Verfahrens besonders zweckmäßig.
- Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand von schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
- Hierbei zeigen:
- Figur 1 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Luft als Arbeitsgas für die Kühlstufe,
- Figur 2 eine weitere Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit stickstoffreichem Gas aus der Rektifikation als Arbeitsgas für die Kühlstufe.
- In beiden Figuren sind für analoge Bauteile dieselben Bezugszeichen verwendet.
- Im Verfahren von Figur 1 wird zu zerlegende Luft über eine Leitung 1 einem Verdichter 2 zugeführt, in dem sie auf einen Druck von 6bis 7 bar, vorzugsweise 6,4 bar verdichtet wird. Die komprimierte Luft wird über einen Nachkühler 3 zu einem Molsiebadsorber 4 geleitet, um Wasserdampf und Kohlendioxid daraus abzutrennen.
- Anschließend wird der Luftstrom in die Kühlstufe geleitet und dort in einem Verdichter 5 auf einen Druck von 28 bis 32 bar komprimiert und in einem Nachkühler 6 abgekühlt. Danach trennt sich der Luftstrom in einen ersten Teilstrom 7 und einem zweiten Teilstrom 8 auf.
- Der zweite Teilstrom wird in zwei Nachverdichtungsstufen 9, 11 auf 45 bis 60 bar komprimiert. In den dazugehörigen Nachkühlern 10, 12 wird jeweils die Verdichtungswärme abgeführt.
- Der erste Teilstrom wird direkt zu einem Wärmetauscher 13 geführt und dort im Gegenstrom mit Zerlegungsprodukten auf 230 bis 280 K abgekühlt und in einer Entspannungseinrichtung 14 auf 5,4 bis 6,5 bar entspannt. Die dabei gewonnene Arbeit wird an die Nachverdichtungsstufe 11 abgegeben. Nach der Entspannung besitzt der erste Teilstrom eine Temperatur von 150 bis 170 K und wird über den Wärmetauscher 13 wieder zum Verdichter 5 zurückgeführt.
- Vom zweiten Teilstrom wird hinter dem Nachkühler 12 ein Seitenstrom 16 abgezweigt, der mittels Wärmetausch mit einem externen Kühlmittel, vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffen, auf die Temperatur des ersten Teilstroms vor der Entspannungseinrichtung 14 abgekühlt und im Wärmetauscher 13 wieder mit dem übrigen zweiten Teilstrom vereinigt wird. Der Wärmetausch mit dem externen Kühlmittel wird hier speziell in zwei Stufen 17 durchgeführt. Genausogut könnte diese Abkühlung in einer Stufe durchgeführt werden. Ebenso könnte ein Seitenstrom des Teilstroms 7 oder je ein Seitenstrom jedes der beiden Teilströme 7, 8 mittels Wärmetausch mit dem externen Kühlmittel abgekühlt werden.
- Nach weiterer Abkühlung des gesamten zweiten Teilstroms im Wärmetauscher 13 auf 150 bis 170 K wird vom zweiten Teilstrom ein weiterer Teilstrom 18 abgezweigt und in der Entspannungseinrichtung 19 auf 5,6 bis 6,6 bar entspannt. Die dabei gewonnene Arbeit wird an die Nachverdichtungsstufe 9 abgegeben. Anschließend wird der entspannte Seitenstrom 18 teilweise der ersten Stufe 21 einer zweistufigen Rektifizierkolonne 20 zugeführt, teilweise über die Wärmetauscher 15 und 13 zum Verdichter 5 zurückgeführt. Der restliche zweite Teilstrom wird nach weiterer Abkühlung im Wärmetauscher 15 abgedrosselt und der ersten Stufe 21 der Rektifizierkolonne zugeführt.
- Die erste Stufe 21 der Rektifikation wird bei beim Druck von 5,6 bis 6,6 bar betrieben. Sie steht mit einer zweiten Stufe 22, die bei einem Druck von 1,5 bis 1,7 bar arbeitet, über einen Kondensator-Verdampfer 23 in wärmetauschender Verbindung.
- Vom Boden der ersten Stufe wird sauerstoffreiche Flüssigkeit 24, vom Kopf der ersten Stufe stickstoffreiche Flüssigkeit 25 entnommen. Die beiden Ströme 24, 25 werden in Wärmetausch mit gasförmigem Stickstoff 27 vom Kopf der zweiten Stufe und mit Restgas 33 in einem Wärmetauscher 26 unterkühlt, anschließend drosselentspannt und entsprechend ihrer Zusammensetzung in die zweite Stufe 22 eingeführt. Der Stickstoffstrom 27 und der Restgasstrom 33 werden im Wärmetauscher 26 erwärmt. Oberhalb des Sumpfes der zweiten Stufe 22 wird Sauerstoff in gasförmigen Zustand über eine Leitung 28 entnommen. Die beiden Produktströme 27 und 28 werden anschließend zusammen mit dem Restgasstrom 33 durch die Wärmetauscher 15 und 13 geleitet und auf nahezu Umgebungstemperatur angewärmt.
- Das in Figur 1 dargestellte Verfahren bietet im Vergleich zu bekannten Verfahren, z.B. dem in der US-Patentschrift 4,152,130 beschriebenen, einen energetischen Vorteil von etwa 2%, insbesondere bei kleineren Mengen von im Verdichter 5 komprimiertem Gas.
- In Figur 2 ist als weiteres Beispiel ein Verfahren dargestellt, bei dem die Kühlstufe mit stickstoffreichem Gas aus der Rektifizierkolonne als Arbeitsgas betrieben wird. Dieses Verfahren ist dem in Figur 1 abgebildeten sehr ähnlich. Im folgenden werden hauptsächlich die unterschiedlichen Verfahrensteile beschrieben.
- Nach dem Molsiebadsorber 4 wird die vorverdichtete und vorgereinigte Luft nicht der Kühlstufe zugeführt, sondern im Wärmetausch 29 mit gasförmigen Zerlegungsprodukten und einem Ausgleichsstrom 34 auf etwa Sättigungstemperatur abgekühlt und der ersten Stufe 21 der Rektifizierkolonne 20 zugeführt. Am Kopf der ersten Stufe wird über die Leitung 30 Stickstoff entnommen und als Arbeitsgas der Kühlstufe zugeleitet, die im wesentlichen wie die Kühlstufe in Figur 1 aufgebaut ist.
- Vor dem Eintritt in den Verdichter 5 wird das Arbeitsgas erwärmt. Ein Teil wird durch die Wärmetauscher 15, 13, ein anderer Teil über den Ausgleichsstrom 34 durch den Wärmetauscher 29 geführt. Ein Teil des Ausgleichsstroms 34 wird im Wärmetauscher 29 abgezweigt und über die Leitung 35 zum Wärmetauscher 13 geführt. Nach der Erwärmung werden alle Zweigströme des Arbeitsgases wieder vereinigt und der Kompression in Verdichter 5 zugeführt.
- In einer von Figur 1 abweichenden Variante wird hier der gesamte zweite Teilstrom 8 nach der Nachverdichtung in den Wärmetauscher 13 eingeleitet, ohne daß ein externes Kühlmittel zur zusätzlichen Kältezufuhr benutzt wird. Sämtliche Versionen mit oder ohne externes Kühlmittel können wahlweise für beide Arbeitsgase verwendet werden.
- Weiterhin wird im Unterschied zum Verfahren der Figur 1 der Seitenstrom 18 des zweiten Teilstroms nach der Entspannung größtenteils zum Verdichter 5 zurückgeführt.
- Als Produkt werden flüssiger Sauerstoff 31 und flüssiger Stickstoff 32 aus der ersten bzw. zweiten Stufe der Rektifizierkolonne entnommen.
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