EP0310888B1 - Verfahren zum Einbringen von Ionen in die Ionenfalle eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers und zur Durchführung des Verfahrens ausgebildetes Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer - Google Patents

Verfahren zum Einbringen von Ionen in die Ionenfalle eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers und zur Durchführung des Verfahrens ausgebildetes Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer Download PDF

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EP0310888B1
EP0310888B1 EP88115676A EP88115676A EP0310888B1 EP 0310888 B1 EP0310888 B1 EP 0310888B1 EP 88115676 A EP88115676 A EP 88115676A EP 88115676 A EP88115676 A EP 88115676A EP 0310888 B1 EP0310888 B1 EP 0310888B1
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EP
European Patent Office
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ion
ion trap
ions
magnetic field
wall
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EP88115676A
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EP0310888A2 (de
EP0310888A3 (en
Inventor
Pablo Dr. Caravatti
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Spectrospin AG
Original Assignee
Spectrospin AG
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Publication date
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Publication of EP0310888A3 publication Critical patent/EP0310888A3/de
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/36—Radio frequency spectrometers, e.g. Bennett-type spectrometers, Redhead-type spectrometers
    • H01J49/38—Omegatrons ; using ion cyclotron resonance

Definitions

  • the invention relates to a method for introducing ions into the ion trap of an ion cyclotron resonance spectrometer, which is arranged in a constant, homogeneous magnetic field and designed as electrodes, parallel or perpendicular to an axis of symmetry of the ion trap coinciding with the direction of the magnetic field has arranged walls against which the ion trapping electrical trapping potentials are present and of which one of the walls perpendicular to the magnetic field has a hole, in which method the ions are generated outside the ion trap, an ion beam is formed from the ions and the ion beam is parallel to the axis of symmetry of the ion trap on the one wall of the ion trap arranged hole is directed and then the speed, which the ions penetrating through the hole into the ion trap have in the direction of the magnetic field, is reduced below the value determined by trapping potentials, which the ions must have to leave the ion trap.
  • Such a method is known from EP-A-0 200 027.
  • the known method has two variants. According to one, the gas pressure in the ion trap is temporarily increased in order to reduce the speed of the ions which have penetrated into the ion trap, in order to thereby slow down the ions.
  • This variant requires pumping off gas after the ions have been injected, which not only increases the duration of the process, but can also lead to ion loss and fragmentation of the ions.
  • the speed of the ions is reduced by a brake electrode connected upstream of the ion trap, and at the same time the capture potentials are released so that the ions can penetrate the ion trap despite their reduced speed.
  • the trapping potentials are then switched on again, so that the ions which have entered the ion trap are trapped therein. Even in this way, however, the maximum possible ion concentration in the ion trap cannot be achieved, as is to be aimed for, in order to achieve the greatest possible sensitivity when recording the ion cyclotron resonance spectrum.
  • the object of the invention is to provide a method for reducing the velocity of the ions which have penetrated into the ion trap in the direction of the magnetic field, which method can be carried out in a simple manner and results in an increased density of the trapped ions.
  • This object is achieved according to the invention in that the ions which have penetrated into the ion trap are given a movement component directed perpendicular to the magnetic field.
  • the speed of the ions in the direction of the magnetic field which enables the ions to leave the ion trap, is not reduced by increasing the gas pressure or by means of a brake electrode, but by deflecting the ions from their original ones running in the direction of the magnetic field Orbit, so that the ions move on a path after entering the ion trap, which leads to an increase in the mean length of stay of the ions in the ion trap.
  • the ions are introduced into the ion trap with a lateral offset to the axis of symmetry of the ion trap parallel to the magnetic field. All that is required is to arrange the ion beam and ion trap laterally offset from one another.
  • the lateral offset when the ions enter the ion trap, they reach a region in which the electrical field prevailing in the ion trap as a result of the potentials present on the walls of the ion trap has a transverse component through which the ions are deflected laterally.
  • the ions are forced to perform a cyclotron movement on orbits, which result in the desired extension of the length of stay of the ions in the ion trap.
  • an electrical field directed transversely to the direction of the magnetic field is generated during the duration of the ion beam, preferably in the immediate vicinity of the wall of the ion trap provided with the hole.
  • Such a field can be generated in a simple manner by means of additional electrodes arranged in the ion trap. Neither the size of this field nor its duration is critical. The field only has to be switched off before the actual spectra recording begins.
  • the invention also relates to an ion cyclotron resonance spectrometer which is designed to carry out the method according to the invention. It comprises, in a known manner, an ion trap which is arranged in a constant, homogeneous magnetic field and which is designed as electrodes and has walls which are arranged parallel or perpendicular to an axis of symmetry of the ion trap coinciding with the direction of the magnetic field and on which the ions holding electrical ions in the ion trap Capture potentials are present and one of the walls perpendicular to the magnetic field has a hole.
  • the spectrometer comprises a device for introducing ions into the ion trap, with an ion source, means for generating an ion beam which emanates from the ion source and is directed parallel to the axis of symmetry of the ion trap and which is directed onto the hole arranged in one wall of the ion trap, and Means for reducing the speed of the ions which have penetrated through the hole into the ion trap in the direction of the magnetic field to a value below the value determined by the trapping potential which the ions must have to leave the ion trap.
  • the means for reducing the speed of the ions in the direction of the magnetic field are designed to generate a static electrical field component perpendicular to the axis of symmetry of the ion trap and thereby to impart a movement component directed perpendicular to the magnetic field to the ions which have penetrated into the ion trap.
  • the hole arranged in one wall of the ion trap is laterally offset from the axis of symmetry of the ion trap parallel to the magnetic field.
  • electrodes insulated from the wall are attached on both sides of the hole arranged in one wall of the ion trap and connected to a voltage source which can be switched on in a pulsed manner. It goes without saying that such electrodes can also be used if the hole arranged in one wall in the ion trap is arranged off-center.
  • the potential of the wall, that of the hole provided wall is opposite, in the sense of the ion charge from the potential of the wall provided with the hole.
  • the ion cyclotron resonance spectrometer shown schematically in FIG. 1 has an ion source 1 in the form of a chamber, to which an electron gun 2 is assigned, with which an electron beam 3 indicated by a dashed line can be injected into the chamber 1 to ionize the gas contained therein.
  • a wall 4 of the ion source 1 is provided with a small hole 5 from which the ions can emerge from the ion source 1.
  • a flying tube 6, which is arranged coaxially to the hole 5 in the wall 4 of the ion source 1 and, if working with positive ions, is kept at a relatively high potential of -1 kV to -3 kV during operation becomes.
  • an ion trap 10 is arranged which has two walls 11, 12 perpendicular to the direction of the ion beam 9 and four walls parallel thereto, of which only two walls 13, 14 perpendicular to the plane of the drawing are shown in the drawing, while the two other walls are arranged parallel to the plane of the drawing.
  • a hole 15 is provided in the wall 11 of the ion trap adjacent to the flight tube 6 in the wall 11 of the ion trap adjacent to the flight tube 6 in the wall 11 of the ion trap adjacent to the flight tube 6 there is a hole 15 to which the ion beam 9 is aligned.
  • the ion beam 9 is directed parallel to the axis 16 of the ion trap, but laterally offset with respect to this axis.
  • a brake electrode 17 Between the end of the flight tube 6 and the ion trap 10 there is a brake electrode 17, by means of which the ions are first braked to a potential suitable for entry into the ion trap.
  • Typical operating potentials for the walls of the ion trap are 0 V for the wall 11 adjacent to the flight tube 6, +0.5 V for the wall 12 parallel thereto, -1 V for the walls parallel to the ion beam, of which only the walls 13, 14 are shown and -0.5 V for the brake electrode. These values in turn apply to the investigation of positive ions. When examining negative ions, potentials with the opposite signs are used used.
  • the ion trap is in operation in a constant, homogeneous magnetic field B, which is directed parallel to the direction of the ion beam 9 and the axis 16 of the ion trap 10 and is indicated in the drawing by arrows.
  • the pulse of the ions supplied in the form of the ion beam 9 to the ion trap 10 is greatly reduced, but the pulse must still be large enough to the potential of the flight tube 6 adjacent To be able to overcome wall 11 of the ion trap.
  • This pulse is generally sufficient to also allow the ions to reach the other wall 12 perpendicular to the direction of the ion beam and magnetic field B, either by hitting this wall or by leaving the ion trap through a hole 18 that extends concentric to the axis 16 of the ion trap 10 in the wall 12, to be lost if the ion beam along the axis 16 of the ion trap would enter it.
  • the ion beam 9 is offset from the axis 16 of the ion trap 10, so that it enters a region of the ion trap 10 in which the electrostatic field located within the ion trap 10, which due to the the wall applied potentials within the ion trap, has components oriented transversely to the axis 16, with the result that the ions are deflected from their rectilinear path as a result of the prevailing magnetic field and the electrostatic field upon entry into the ion trap 10 and thereby their impulse component in the direction the cell axis 16 is reduced to below the value that they need to leave the cell immediately.
  • the duration of the ion beam which is necessary to achieve a high ion density in the ion trap, corresponds to the achievable residence time of the ions and is in the range between 10 and 500 ms and depends, among other things, on the size of the ion current.
  • an ion cyclotron resonance spectrometer shown in FIG. 2 in turn has an ion source 101 in the form of a gas-filled cell, into which an ionizing beam 103 can be injected by means of an electron gun 102 or a laser.
  • the ions generated in this way can leave the ion source 101 through a hole 105 provided in a wall 104.
  • an ion beam 109 is in turn formed by means of a flight tube 106, which can emerge from the flight tube through the hole 108 of an aperture 107, which is located at the end of the flight tube facing away from the ion source 101.
  • the ion beam 109 is directed onto an ion trap 110 which, like in the embodiment according to FIG. 1, has walls 111 and 112 which are perpendicular to the ion beam 109 and walls 113, 114 which are parallel thereto.
  • two electrodes 121, 122 are mounted diametrically to one another, which have angled sections 123, 124, which protrude into the hole 115 in the wall 111 and are aligned there with the wall 111.
  • the electrodes 121, 122 are fastened to the wall 111 in a manner not shown by means of insulating pieces 125, 126 and at the same time serve as a carrier for the brake electrode 117, which in a similar way by means of Insulating pieces 127, 128 is attached to the electrodes.
  • the insulating pieces 125, 126 and also 127, 128 can be part of plate-shaped, in particular circular, insulating and supporting bodies or can simply be formed by insulating rings which surround screws which are used to fasten the electrodes and are screwed into wall 111.
  • the arrangement shown has the particular advantage that it enables the electrodes to be displaceably attached to the plate 111 for adjustment purposes.
  • a voltage in the range of approximately 2 to 10 V is applied to the electrodes 121, 122 by means of a voltage source 130 that can be switched on in a pulsed manner for the duration of the ion beam.
  • This voltage is preferably symmetrical to the potential that is present at the wall 111 carrying the electrodes 121, 122, but there is no imperative for this. Rather, a certain asymmetry of the voltages can be advantageous, in particular depending on the point of passage of the ion beam between the electrodes.
  • the ion trap 110 is in turn in a constant, homogeneous magnetic field B, which is directed parallel to the axis of the ion trap 116, as illustrated by the arrows in the drawing.
  • a potential of -1 V is constantly present on the walls 113, 114 parallel to the cell axis 116, while a constant potential of 0 V is present on the wall 111 perpendicular to the magnetic field, as illustrated by line (a) in FIG. 3.
  • a so-called quench pulse is applied to the wall 112 perpendicular to the magnetic field, which faces away from the flight tube 106, the voltage of which can be, for example, -9 V, in order to thereby drive out all ions contained in the ion trap 110 which the ion trap through the central hole 118 leave in the wall 112 or strike the walls of the cell and are thereby neutralized.
  • This quench pulse 131 is illustrated in line (b) of FIG. 3. Then this wall 112 is kept at a potential of approximately +0.5 V.
  • a voltage is applied to electrodes 121 and 122, so that one electrode 121 is at a potential of +2 V and the other electrode 122 is at a potential of -2 V with respect to the adjacent wall 111, as illustrated by the pulse-like voltage change 132 or 133 in lines (c) and (d) in FIG. 3.
  • a voltage of -0.5 V is applied to the brake electrode 117, as section 134 in line (e) of FIG. 3 illustrates, and the ion source is then also switched on, so that it generates an ion current 135, the Occurrence in line (f) in Fig. 3 is illustrated.
  • a local electric field is generated which is directed perpendicular to the direction of the magnetic field B.
  • the ions entering the ion trap between the electrodes 121, 122 are forced to move radially in the direction of the lower electrical potential.
  • the effect of the electric field is spatially limited and affects the cell potential only to a considerable extent in the vicinity of the inlet opening 115.
  • the ions leave this area with a deflection obtained perpendicular to the direction of the magnetic field directed pulse component and correspondingly reduced speed in the direction of the cell axis 116.
  • the ions return to the area of influence of the potential prevailing between the electrodes 121, 122, but with a reduced axial pulse component which is no longer sufficient to enable the ions to leave the ion trap 110, especially since the ions are again deflected transversely. Therefore, a high proportion of the ions supplied by the ion current 135 are trapped in the ion trap 110 and an accumulation of the ions takes place during the duration of the ion current, which leads to a very high ion density.
  • RF pulses 136, 137 can then be radiated into the ion trap in a conventional manner, as indicated in line (g) of FIG. 3, in order to excite the ions into cyclotron resonance vibrations which following pulse 137 at time t7 can be detected in the usual way.
  • the first RF pulse 136 can serve to remove undesired ion types from the ion trap.
  • the ion cyclotron resonance spectrometer according to the invention apart from the modifications described, has a customary structure and can also be operated with the usual operating parameters.
  • the potentials that lead to the best results in individual cases can easily be determined experimentally.
  • the above values are therefore only mentioned for example and can be adjusted depending on the special design of the spectrometer, in particular of its ion trap and the types of ions to be investigated can be easily optimized by appropriate tests.
  • the increase in ion density that can be achieved when using the method according to the invention cannot be stated in a general way, because it i.a. depends on the intensity of the ion current.
  • the method according to the invention is particularly advantageous when the ion current is low and a good ion density can only be achieved by accumulation.
  • the detection sensitivity can be improved by about two orders of magnitude by the accumulation of the ions.

Landscapes

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Ionen in die Ionenfalle eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers, die in einem konstanten, homogenen Magnetfeld angeordnet ist und als Elektroden ausgebildete, zu einer mit der Richtung des Magnetfeldes zusammenfallenden Symmetrieachse der Ionenfalle parallel bzw. senkrecht angeordnete Wände aufweist, an denen die Ionen in der Ionenfalle haltende elektrische Fangpotentiale anliegen und von denen eine der senkrecht zum Magnetfeld stehenden Wände ein Loch aufweist, bei welchem Verfahren die Ionen außerhalb der Ionenfalle erzeugt werden, aus den Ionen ein Ionenstrahl gebildet und der Ionenstrahl parallel zur Symmetrieachse der Ionenfalle auf das in der einen Wand der Ionenfalle angeordnete Loch gerichtet wird und dann die Geschwindigkeit, welche die durch das Loch in die Ionenfalle eingedrungenen Ionen in Richtung des Magnetfeldes besitzen, bis unter den die durch Fangpotentiale bestimmten Wert, den die Ionen zum Verlassen der Ionenfalle aufweisen müssen, vermindert wird.
  • Ein solches Verfahren ist aus der EP - A - 0 200 027 bekannt. Das bekannte Verfahren hat zwei Varianten. Nach der einen wird zum Reduzieren der Geschwindigkeit der in die Ionenfalle eingedrungenen Ione vorübergehend der Gasdruck in der Ionenfalle erhöht, um dadurch die Ionen abzubremsen. Diese Variante erfordert das Abpumpen von Gas nach dem Einschießen der Ionen, was nicht nur die Verfahrensdauer verlängert, sondern auch zu einem Ionenverlust und zu einer Fragmentierung der Ionen führen kann.
  • Bei der anderen Variante wird die Geschwindigkeit der Ionen durch eine der Ionenfalle vorgeschaltete Bremselektrode vermindert und es werden gleichzeitig die Fangpotentiale aufgehoben, damit die Ionen trotz ihrer verminderten Geschwindigkeit in die Ionenfalle eindringen können. Danach werden die Fangpotentiale wieder eingeschaltet, so daß die in die Ionenfalle gelangten Ionen darin gefangen werden. Auch auf diese Weise läßt sich jedoch noch nicht die maximal mögliche Ionenkonzentration in der Ionenfalle erreichen, wie sie anzustreben ist, um eine möglichst große Empfindlichkeit bei der Aufnahme des Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrums zu erreichen.
  • Darüberhinaus ist in dem Artikel "Metal cluster ion cyclotron resonance. Combining supersonic metal cluster beam technology with FT-ICR" von J.M. ALFORD et al. in International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, Band 72, Nr. 1/2, Oktober 1986, Seiten 33-51, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, NL, beschrieben, wie unter Vermeidung des "magnetic mirror"-Effekts möglichst viele außerhalb der Ionenfalle erzeugte Ionen durch einen stark inhomogenen magnetischen Feldbereich in die Nähe des Eintrittsloches der in einem homogenen Magnetfeld befindlichen Ionenfalle gebracht werden können. Möglichkeiten zur Erhöhung der Konzentration von in der Ionenfalle eingefangenen Ionen werden in der Publikation jedoch nicht aufgezeigt.
  • Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Methode zum Vermindern der Geschwindigkeit der in die Ionenfalle eingedrungenen Ionen in Richtung des Magnetfeldes anzugeben, die auf einfache Weise durchführbar ist und eine erhöhte Dichte der eingefangenen Ionen zum Ergebnis hat.
  • Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß den in die Ionenfalle eingedrungenen Ionen eine senkrecht zum Magnetfeld gerichtete Bewegungskomponente erteilt wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also die Geschwindigkeit der Ionen in Richtung des Magnetfeldes, welche die Ionen zu einem Verlassen der Ionenfalle befähigt, nicht durch Erhöhen des Gasdruckes oder aber mittels einer Bremselektrode vermindert, sondern durch Ablenken der Ionen von ihrer in Richtung des Magnetfeldes verlaufenden ursprünglichen Bahn, so daß sich die Ionen nach dem Eintritt in die Ionenfalle auf einer Bahn bewegen, die zu einer Erhöhung der mittleren Aufenthaltsdauer der Ionen in der Ionenfalle führt. Dadurch wird die Zeit, während der eine Ionenakkumulation möglich ist, bedeutend erhöht und es kann der Ionenstrom so lange aufrecht erhalten werden, bis die durch die mittlere Aufenthaltsdauer begrenzte, maximale Ionendichte in der Ionenfalle erreicht ist. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß keine kritischen Betriebsparameter einzuhalten sind, weder bezüglich der Größe noch bezüglich der Zeitdauer anzulegender Potentiale.
  • Bei einer besonders einfachen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ionen in die Ionenfalle mit einem seitlichen Versatz zu der zum Magnetfeld parallelen Symmetrieachse der Ionenfalle eingebracht. Hierzu ist es lediglich erforderlich, Ionenstrahl und Ionenfalle seitlich versetzt zueinander anzuordnen. Durch den seitlichen Versatz gelangen die Ionen bei dem Eintritt in die Ionenfalle in einen Bereich, in dem das infolge der an den Wänden der Ionenfalle anliegenden Potentiale in der Ionenfalle herrschende elektrische Feld eine Transversalkomponente aufweist, durch welche die Ionen seitlich ausgelenkt werden. Dadurch werden die Ionen zur Ausführung einer Zyklotronbewegung auf Bahnen gezwungen, welche die gewünschte Verlängerung der Aufenthaltsdauer der Ionen in der Ionenfalle zur Folge haben.
  • Bei einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während der Dauer des Ionenstrahles ein quer zur Richtung des Magnetfeldes gerichtetes elektrisches Feld erzeugt, und zwar vorzugsweise in unmittelbarer Nachbarschaft zu der mit dem Loch versehenen Wand der Ionenfalle. Die Erzeugung eines solchen Feldes kann in einfacher Weise mittels in der Ionenfalle angeordneter, zusätzlicher Elektroden erfolgen. Dabei ist weder die Größe dieses Feldes noch dessen Zeitdauer kritisch. Das Feld muß lediglich abgeschaltet werden, bevor die eigentliche Spektrenaufnahme beginnt.
  • Bei beiden Varianten des Verfahrens kann es zweckmäßig sein, das Potential der mit dem Loch versehen Wand der Ionenfalle während der Dauer des Ionenstrahles unter das Fangpotential abzusenken, so daß es möglich ist, die Ionen mit verminderter axialer Geschwindigkeit in die Ionenfalle einzuschießen, wodurch der Fangvorgang günstig beeinflußt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgebildet ist. Es umfaßt in bekannter Weise eine Ionenfalle, die in einem konstanten, homogenen Magnetfeld angeordnet ist und als Elektroden ausgebildete, zu einer mit der Richtung des Magnetfeldes zusammenfallenden Symmetrieachse der Ionenfalle parallel bzw. senkrecht angeordnete Wände aufweist, an denen die Ionen in der Ionenfalle haltende elektrische Fangpotentiale anliegen und von denen eine der senkrecht zum Magnetfeld stehenden Wände ein Loch aufweist. Weiterhin umfaßt das Spektrometer eine Einrichtung zum Einbringen von Ionen in die Ionenfalle, mit einer Ionenquelle, Mitteln zum Erzeugen eines von der Ionenquelle ausgehenden, parallel zur Symmetrieachse der Ionenfalle geführten Ionenstrahles, der auf das in der einen Wand der Ionenfalle angeordnete Loch gerichtet ist, und Mitteln zum Vermindern der Geschwindigkeit, welche die durch das Loch in die Ionenfalle eingedrungenen Ionen in Richtung des Magnetfeldes besitzen, bis auf einen unter den durch die Fangpotentiale bestimmten Wert, den die Ionen zum Verlassen der Ionenfalle aufweisen müssen.
  • Nach der Erfindung sind die Mittel zum Vermindern der Geschwindigkeit der Ionen in Richtung des Magnetfeldes dazu ausgebildet, eine statische elektrische Feldkomponente senkrecht zur Symmetrieachse der Ionenfalle zu erzeugen und dadurch den in die Ionenfalle eingedrungenen Ionen eine senkrecht zum Magnetfeld gerichtete Bewegungskomponente zu erteilen.
  • Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Spektrometers ist das in der einen Wand der Ionenfalle angeordnete Loch gegenüber der zum Magnetfeld parallelen Symmetrieachse der Ionenfalle seitlich versetzt.
  • Bei einer anderen Ausführungsform eines solchen Spektrometers sind zu beiden Seiten des in der einen Wand der Ionenfalle angeordneten Loches von der Wand isolierte Elektroden angebracht und mit einer pulsartig einschaltbaren Spannungsquelle verbunden. Es versteht sich, daß solche Elektroden auch dann verwendet werden können, wenn das in der einen Wand in der Ionenfalle angeordnete Loch außermittig angeordnet ist.
  • Weiterhin kann das Potential der Wand, die der mit dem Loch versehenen Wand gegenüber liegt, im Sinne der Ionenladung vom Potential der mit dem Loch versehenen Wand verschieden sein.
  • Es ist ersichtlich, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine komplizierten Maßnahmen bei der Ausbildung des Spektrometers erfordert, sondern nur relativ geringfügige Modifikationen, die einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entgegenstehen.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und erläutert. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen:
    • Fig. 1
    eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers nach der Erfindung,
    Fig. 2
    eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers nach der Erfindung und
    Fig. 3
    ein Zeitdiagramm zur Erläuterung der Verfahrensschritte beim Betrieb des Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers nach Fig. 2.
  • Das in Fig. 1 schematisch dargestellte Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer weist eine Ionenquelle 1 in Form einer Kammer auf, der eine Elektronenkanone 2 zugeordnet ist, mit der ein durch eine gestrichelte Linie angedeuteter Elektronenstrahl 3 in die Kammer 1 eingeschossen werden kann, um das darin enthaltene Gas zu ionisieren. Eine Wand 4 der Ionenquelle 1 ist mit einem kleinen Loch 5 versehen, aus dem die Ionen aus der Ionenquelle 1 austreten können. An die Ionenquelle 1 schließt sich ein Flugrohr 6 an, das koaxial zum Loch 5 in der Wand 4 der Ionenquelle 1 angeordnet ist und, sofern mit positiven Ionen gearbeitet wird, im Betrieb auf einem relativ hohen Potential von -1 kV bis -3 kV gehalten wird. An dem zur Ionenquelle 1 entgegengesetzten Ende des Flugrohrs 6 befindet sich eine Blende 7 mit einem Loch 8, durch die der mittels des Flugrohres 6 erzeugte Ionenstrahl 9, der durch eine gestrichelte Linie angedeutet ist, aus dem Flugrohr 6 austreten kann. Im Anschluß an das Flugrohr 6 ist eine Ionenfalle 10 angeordnet, die zwei zur Richtung des Ionenstrahles 9 senkrechte Wände 11, 12 und vier dazu parallele Wände aufweist, von denen in der Zeichnung nur zwei zur Zeichnungsebene senkrechte Wände 13, 14 dargestellt sind, während die beiden anderen Wände parallel zur Zeichnungsebene angeordnet sind. In der dem Flugrohr 6 benachbarten Wand 11 der Ionenfalle befindet sich ein Loch 15, auf das der Ionenstrahl 9 ausgerichtet ist. Der Ionenstrahl 9 ist parallel zur Achse 16 der Ionenfalle gerichtet, jedoch gegenüber dieser Achse seitlich versetzt. Zwischen dem Ende des Flugrohres 6 und der Ionenfalle 10 befindet sich eine Bremselektrode 17, durch die die Ionen zunächst auf ein für den Eintritt in die Ionenfalle geeignetes Potential abgebremst werden. Typische Betriebspotentiale für die Wände der Ionenfalle sind 0 V für die dem Flugrohr 6 benachbarte Wand 11, +0,5 V für die dazu parallele Wand 12, -1 V für die zum Ionenstrahl parallelen Wände, von denen nur die Wände 13, 14 dargestellt sind, und -0,5 V für die Bremselektrode. Diese Werte gelten wiederum für die Untersuchung positiver Ionen. Bei der Untersuchung negativer Ionen werden Potentiale mit entsprechend umgekehrten Vorzeichen verwendet. Die Ionenfalle befindet sich im Betrieb in einem konstanten, homogenen Magnetfeld B, das parallel zur Richtung des Ionenstrahles 9 und zur Achse 16 der Ionenfalle 10 gerichtet und in der Zeichnung durch Pfeile angedeutet ist.
  • Beim Betrieb des in Fig. 1 dargestellten Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers wird der Impuls der in Form des Ionenstrahles 9 der Ionenfalle 10 zugeführten Ionen zwar stark vermindert, jedoch muß der Impuls noch groß genug sein, um das Potential der dem Flugrohr 6 benachbarten Wand 11 der Ionenfalle überwinden zu können. Dieser Impuls ist im allgemeinen ausreichend, um es den Ionen auch zu ermöglichen, die andere zur Richtung des Ionenstrahles und des Magnetfeldes B senkrechte Wand 12 zu erreichen und entweder durch Auftreffen auf diese Wand oder durch Verlassen der Ionenfalle durch ein Loch 18 hindurch, das sich konzentrisch zur Achse 16 der Ionenfalle 10 in der Wand 12 befindet, verloren zu gehen, wenn der Ionenstrahl längs der Achse 16 der Ionenfalle in diese eintreten würde. Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist jedoch der Ionenstrahl 9 gegenüber der Achse 16 der Ionenfalle 10 versetzt, so daß er in einen Bereich der Ionenfalle 10 eintritt, in dem das sich innerhalb der Ionenfalle 10 befindende elektrostatische Feld, das sich aufgrund der an die Wände angelegten Potentiale innerhalb der Ionenfalle einstellt, quer zur Achse 16 gerichtete Komponenten aufweist, mit dem Ergebnis, daß die Ionen beim Eintritt in die Ionenfalle 10 infolge des herrschenden Magnetfeldes und des elektrostatischen Feldes von ihrer geradlinigen Bahn abgelenkt werden und dadurch ihre Impulskomponente in Richtung der Zellenachse 16 bis unter den Wert vermindert wird, den sie zum sofortigen Verlassen der Zelle benötigen. Dadurch ist gewährleistet, daß die Aufenthaltsdauer der in die Ionenfalle 10 eingedrungenen Ionen bedeutend erhöht wird und demgemäß durch Akkumulation der Ionen während der Verweilzeit eine sehr hohe Ionendichte erreicht werden kann. Die Dauer des Ionenstrahles, die zum Erreichen einer hohen Ionendichte in der Ionenfalle erforderlich ist, entspricht der erreichbaren Aufenthaltsdauer der Ionen und liegt im Bereich zwischen 10 und 500 ms und hängt u.a. von der Größe des Ionenstromes ab.
  • Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers weist wiederum eine Ionenquelle 101 in Form einer gasgefüllten Zelle auf, in die mittels einer Elektronenkanone 102 oder auch eines Lasers ein ionisierender Strahl 103 eingeschossen werden kann. Die so erzeugten Ionen können durch ein in einer Wand 104 vorgesehenes Loch 105 die Ionenquelle 101 verlassen. Aus den die Ionenquelle 101 verlassenden Ionen wird wiederum mittels eines Flugrohres 106 ein Ionenstrahl 109 geformt, der aus dem Flugrohr durch das Loch 108 einer Blende 107 austreten kann, der sich an dem der Ionenquelle 101 abgewandten Ende des Flugrohres befindet. Der Ionenstrahl 109 ist auf eine Ionenfalle 110 gerichtet, die ebenso wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1 zum Ionenstrahl 109 senkrechte Wände 111 und 112 sowie dazu parallele Wände 113, 114 aufweist. In der dem Flugrohr 106 zugewandten Wand 111 befindet sich eine Öffnung 115, die jedoch in diesem Fall zur Achse 116 der Ionenfalle konzentrisch angeordnet ist. An der Außenseite der dem Flugrohr 106 benachbarten Wand 111 der Ionenfalle sind diametral zueinander zwei Elektroden 121, 122 montiert, die abgewinkelte Abschnitte 123, 124 aufweisen, die in das sich in der Wand 111 befindende Loch 115 hineinragen und dort mit der Wand 111 fluchten. Die Elektroden 121, 122 sind in nicht näher dargestellter Weise mittels Isolierstücken 125, 126 an der Wand 111 befestigt und dienen zugleich als Träger für die Bremselektrode 117, die in ähnlicher Weise mittels Isolierstücken 127, 128 an den Elektroden befestigt ist. Es versteht sich, daß die Isolierstücke 125, 126 sowie auch 127, 128 Bestandteil plattenförmiger, insbesondere kreisringförmiger Isolier- und Tragkörper sein oder auch einfach von Isolierringen gebildet werden können, die zur Befestigung der Elektroden dienende, in die Wand 111 eingedrehte Schrauben umgeben. Die dargestellte Anordnung hat noch den besonderen Vorteil, daß sie es ermöglicht, die Elektroden zu Justierzwecken gegenüber der Platte 111 verschiebbar anzubringen.
  • Beim Betrieb liegen an dem Flugrohr 106, der Bremselektrode 117 und den Platten 111, 112, 113, 114 der Ionenfalle im wesentlichen die gleichen Potentiale an, wie sie oben für das Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 angegeben worden sind. Zusätzlich werden jedoch für die Dauer des Ionenstrahles an die Elektroden 121, 122 mittels einer pulsartig einschaltbaren Spannungsquelle 130 eine Spannung im Bereich von etwa 2 bis 10 V gelegt. Diese Spannung ist vorzugsweise zu dem Potential, das an der die Elektroden 121, 122 tragenden Wand 111 anliegt, symmetrisch, jedoch besteht hierfür keine zwingende Notwendigkeit. Vielmehr kann insbesondere in Abhängigkeit von der Durchtrittstelle des Ionenstrahles zwischen den Elektroden eine gewisse Unsymmetrie der Spannungen vorteilhaft sein.
  • Beim Betrieb befindet sich wiederum die Ionenfalle 110 in einem konstanten, homogenen Magnetfeld B, das parallel zur Achse der Ionenfalle 116 gerichtet ist, wie es die in der Zeichnung dargestellten Pfeile veranschaulichen. An den zur Zellenachse 116 parallelen Wänden 113, 114 liegt konstant eine Potential von -1 V an, während an der zum Magnetfeld senkrechten Wand 111 ein konstantes Potential von 0 V anliegt, wie es die Zeile (a) in Fig. 3 veranschaulicht. Vor Beginn jedes Experimentes wird gewöhnlich an die zum Magnetfeld senkrechte Wand 112, die vom Flugrohr 106 abgewandt ist, ein sogenannter Quench-Impuls angelegt, dessen Spannung beispielsweise -9 V betragen kann, um dadurch alle in der Ionenfalle 110 enthaltenen Ionen auszutreiben, welche die Ionenfalle durch das zentrale Loch 118 in der Wand 112 verlassen oder auf die Wände der Zelle auftreffen und dadurch neutralisiert werden. Dieser Quench-Impuls 131 ist in Zeile (b) der Fig. 3 veranschaulicht. Danach wird diese Wand 112 auf einem Potential von etwa +0,5 V gehalten. Nachdem sich nach Ende des Quench-Impulses zur Zeit t₁ zur Zeit t₂ ein stationärer Zustand eingestellt hat, wird an die Elektroden 121 und 122 eine Spannung angelegt, so daß sich die eine Elektrode 121 auf einem Potential von +2 V und die andere Elektrode 122 auf einem Potential von -2 V gegenüber der benachbarten Wand 111 befindet, wie es durch die impulsartigen Spannungsänderung 132 bzw. 133 in den Zeilen (c) und (d) in Fig. 3 veranschaulicht ist. Gleichzeitig wird an die Bremselektrode 117 eine Spannung von -0,5 V angelegt, wie es der Abschnitt 134 in Zeile (e) der Fig. 3 veranschaulicht, und es wird dann auch die Ionenquelle eingeschaltet, so daß sie einen Ionenstrom 135 erzeugt, dessen Auftreten in Zeile (f) in Fig. 3 veranschaulicht ist.
  • Durch das Anlegen einer Spannung an die Elektroden 121, 122 wird ein lokales elektrisches Feld erzeugt, das senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes B gerichtet ist. Hierdurch werden die zwischen den Elektroden 121, 122 in die Ionenfalle eintretenden Ionen zu einem radialen Ausweichen in Richtung auf das tiefere elektrische Potential gezwungen. Die Wirkung des elektrischen Feldes ist räumlich begrenzt und beeinflußt das Zellenpotential in erheblicher Weise nur in der Umgebung der Eintrittsöffnung 115. Die Ionen verlassen diesen Bereich mit einer durch die Ablenkung gewonnenen, senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes gerichteten Impulskomponente und entsprechend verminderter Geschwindigkeit in Richtung der Zellenachse 116. Sie werden dann an der zweiten, zum Magnetfeld senkrechten Wand 112, die auf dem gegenüber der Eintrittsplatte 111 höheren Potential von 0,5 V liegt, abgebremst und zurückgeworfen. Dadurch kehren die Ionen in den Einflußbereich des zwischen den Elektroden 121, 122 herrschenden Potentials zurück, jedoch mit verminderter axialer Impulskomponente, die nicht mehr ausreicht, um den Ionen ein Verlassen der Ionenfalle 110 zu ermöglichen, zumal hier erneut eine transversale Ablenkung der Ionen stattfindet. Daher wird ein hoher Anteil der durch den Ionenstrom 135 zugeführten Ionen in der Ionenfalle 110 gefangen und es findet während der Dauer des Ionenstromes eine Akkumulation der Ionen statt, die zu einer sehr hohen Ionendichte führt.
  • Nach Abschluß der Ionenakkumulation im Zeitpunkt t₃ können dann in üblicher Weise in die Ionenfalle HF-Impulse 136, 137 eingestrahlt werden, wie es in Zeile (g) der Fig. 3 angedeutet ist, um die Ionen zu Zyklotron-Resonanz-Schwingungen anzuregen, die im Anschluß an den Impuls 137 zur Zeit t₇ in üblicher Weise detektiert werden können. Dabei kann der erste HF-Impuls 136 dazu dienen, unerwünschte Ionenarten aus der Ionenfalle zu entfernen.
  • Die vorstehende Beschreibung macht deutlich, daß das erfindungsgemäße Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer, von den beschriebenen Modifikationen abgesehen, einen üblichen Aufbau hat und auch mit den üblichen Betriebsparametern betrieben werden kann. Dabei lassen sich die Potentiale, die im Einzelfall zu den besten Ergebnissen führen, experimentell leicht ermitteln. Die oben genannten Werte sind daher nur beispielsweise genannt und lassen sich je nach der speziellen Ausbildung des Spektrometers, insbesondere von dessen Ionenfalle, und den zu untersuchenden Ionenarten durch entsprechende Versuche leicht optimieren.
  • Die Erhöhung der Ionendichte, die sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen läßt, läßt sich nicht in allgemeiner Weise angeben, weil sie u.a. von der Intensität des Ionenstromes abhängt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders dann von Vorteil, wenn der anfallende Ionenstrom gering ist und eine gute Ionendichte nur durch Akkumulation erreichbar ist. So konnte z.B. bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für eine einem Gaschromatographen nachgeschaltete Massenspektrographie mit Fourier-Transformation (GC/FTMS-Betrieb) durch das Akkumulieren der Ionen die Nachweisempfindlichkeit um etwa zwei Größenordnungen verbessert werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Einbringen von Ionen in die Ionenfalle eines Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers, die in einem konstanten, homogenen Magnetfeld angeordnet ist und als Elektroden ausgebildete, zu einer mit der Richtung des Magnetfeldes zusammenfallenden Symmetrieachse der Ionenfalle parallel bzw. senkrecht angeordnete Wände aufweist, an denen die Ionen in der Ionenfalle haltende elektrische Fangpotentiale anliegen und von denen eine der senkrecht zum Magnetfeld stehenden Wände ein Loch aufweist, bei welchem Verfahren die Ionen außerhalb der Ionenfalle erzeugt werden, aus den Ionen ein Ionenstrahl gebildet und der Ionenstrahl parallel zur Symmetrieachse der Ionenfalle auf das in der einen Wand der Ionenfalle angeordnete Loch gerichtet wird und dann die Geschwindigkeit, welche die durch das Loch in die Ionenfalle eingedrungenen Ionen in Richtung des Magnetfeldes besitzen, bis unter den durch die Fangpotentiale bestimmten Wert, den die Ionen zum Verlassen der Ionenfalle aufweisen müssen, vermindert wird,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    den in die Ionenfalle eingedrungenen Ionen durch ein statisches elektrisches Feld eine senkrecht zum Magnetfeld gerichtete Bewegungskomponente erteilt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen in die Ionenfalle mit einem seitlichen Versatz zu der zum Magnetfeld parallelen Symmetrieachse der Ionenfalle eingebracht werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Eintrittsbereich der Ionenfalle während des Vorliegens des Ionenstrahles ein zusätzliches zur Richtung des Magnetfeldes quer gerichtetes elektrisches Feld erzeugt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential der mit dem Loch versehenen Wand der Ionenfalle während des Vorliegens des Ionenstrahles unter das Fangpotential abgesenkt wird.
  5. Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometers mit einer Ionenfalle (110), die in einem konstanten, homogenen Magnetfeld (B) angeordnet ist und als Elektroden ausgebildete, zu einer mit der Richtung des Magnetfeldes zusammenfallenden Symmetrieachse der Ionenfalle parallel bzw. senkrecht angeordnete Wände (111- 114) aufweist, an denen die Ionen in der Ionenfalle haltende elektrische Fangpotentiale anliegen und von denen eine (111) der senkrecht zum Magnetfeld stehenden Wände ein Loch (115) aufweist, und mit einer Einrichtung zum Einbringen von Ionen in die Ionenfalle, die eine Ionenquelle (101), Mittel zum Erzeugen eines von der Ionenquelle ausgehenden, parallel zur Symmetrieachse der Ionenfalle geführten Ionenstrahles (109), der auf das in der einen Wand der Ionenfalle angeordnete Loch gerichtet ist, und Mittel zum Vermindern der Geschwindigkeit, welche die durch das Loch in die Ionenfalle eingedrungenen Ionen in Richtung des Magnetfeldes besitzen, bis auf einen unter den durch die Fangpotentiale bestimmten Wert, den die Ionen zum Verlassen der Ionenfalle aufweisen müssen, umfaßt,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Mittel zum Vermindern der Geschwindigkeit der Ionen in Richtung des Magnetfeldes dazu ausgebildet sind, eine statische elektrische Feldkomponente senkrecht zur Symmetrieachse der Ionenfalle zu erzeugen und dadurch den eingedrungenen Ionen eine senkrecht zum Magnetfeld gerichtete Bewegungskomponente zu erteilen.
  6. Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in der einen Wand (11) der Ionenfalle (10) angeordnete Loch (15) gegenüber der zum Magnetfeld (B) parallelen Symmetrieachse (16) der Ionenfalle (10) seitlich versetzt ist.
  7. Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu beiden Seiten des in der einen Wand (111) der Ionenfalle (110) angeordneten Loches (115) von der Wand (111) isolierte Elektroden (121, 122) angebracht und mit einer pulsartig einschaltbaren Spannungsquelle (130) verbunden sind.
  8. Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential der Wand (12, 112), die der mit dem Loch (15, 115) versehenen Wand (11, 111) gegenüberliegt, im Sinne der Polarität der Ionenladung vom Potential der mit dem Loch (15, 115) versehenen Wand (11, 111) verschieden ist.
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