EP0281486A1 - Peaux biologiquement stabilisées et non tannées et procédé d'obtention de ces peaux - Google Patents

Peaux biologiquement stabilisées et non tannées et procédé d'obtention de ces peaux Download PDF

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EP0281486A1
EP0281486A1 EP88420039A EP88420039A EP0281486A1 EP 0281486 A1 EP0281486 A1 EP 0281486A1 EP 88420039 A EP88420039 A EP 88420039A EP 88420039 A EP88420039 A EP 88420039A EP 0281486 A1 EP0281486 A1 EP 0281486A1
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EP
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skins
rewetting
skin
chemical agent
content
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EP88420039A
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EP0281486B1 (fr
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Gérard Gavend
Bernard Vulliermet
Raymond Haran
Michèle Gervais
Jean Pore
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Centre Technique Cuir Chaussure Maroquinerie
Original Assignee
Centre Technique Cuir Chaussure Maroquinerie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing

Definitions

  • the present invention relates to biologically stabilized and untanned hides and the process for obtaining these hides.
  • these skins can be delivered in the raw state, having undergone a simple treatment intended to prevent or stop microbial development (salting, salting and drying, drying ). They can be delivered in pickled state, that is to say after having undergone a simple preparation by treatment with a strong acid solution in the presence of salt, or even after having been tanned with chromium (wet-blue treatment ) or otherwise; finally, the skins can be delivered in the semi-worked state (stain) or in the finished state.
  • One of the important problems facing the leather industry at the moment is to be able to detect the defects existing in the skins as early as possible in the leather transformation dough, so as to allow a better orientation of the skins, according to their quality and market needs. This information is also essential for specialists in the various stages of preparation to enable them to possibly modify their treatment method.
  • any orientation from the raw state to the finished state is accompanied by an improvement in the possibilities of assessing the quality of the material, an increase in its stability and its lifespan, optimization of the material balance in manufacturing; in return, the field of diversification becomes more and more narrow.
  • BSH Wet White Stabilized
  • These light-colored wet skins contain about 60% water, from 1 to 10% mineral matter, less than 1% aluminum oxide, the rate of dermal substance being 85-90%.
  • BSH skins have certain drawbacks, especially due to their high water content, which makes them difficult to handle and greatly increases their transport costs.
  • the Applicant has therefore established selection criteria for the numerous wetting chemical agents in order to determine those which were capable of satisfying these requirements. These criteria are as follows:
  • These agents must have good stability in a pH zone ranging from 2.5 to 4.5.
  • tanning must be compatible with the products subsequently used for tanning, whether vegetable tanning, mixed tanning (vegetable-synthetic) or mineral tanning (chromium, zirconium, titanium).
  • the present invention relates to clear skins, biologically stabilized and not tanned and which will be referred to in the following as "Dry Stabilized White", which are characterized in that, completely free of chromium, they have a moisture content between 15 and 20%, a maximum mineral content of 1 to 12%, an aluminum oxide content of 0.7 ⁇ 0.2%, a possible content of acrylic derivatives of 2%, in that their pH is around 4.0, and their dermal content is around 85 ⁇ 3%. and in that they are able to rewet in less than an hour.
  • Dry Stabilized White which are characterized in that, completely free of chromium, they have a moisture content between 15 and 20%, a maximum mineral content of 1 to 12%, an aluminum oxide content of 0.7 ⁇ 0.2%, a possible content of acrylic derivatives of 2%, in that their pH is around 4.0, and their dermal content is around 85 ⁇ 3%. and in that they are able to rewet in less than an hour.
  • the invention makes it possible to have, after the pickling stage where the skin is still diversifiable but relatively fragile, skin which can be described as biologically preserved, which has the following advantages: -easy storage and transport, in particular because of its low moisture content; inertia vis-à-vis aging, -reasonable production cost, -very broad aptitude for diversification (including flower and crust towards different destinations); -better integration into the environment (reduced water pollution and obtaining non-chrome-plated solid waste); - ability to subsequently undergo all subsequent tanning treatments.
  • the invention also relates to a process for obtaining so-called dry white stabilized skins described above.
  • This process is of the type consisting in subjecting the cold de-scaled and crystallized skins to a pickling treatment optionally in the presence of acrylic resin and then, after resting, to a pretanning treatment using aluminum salts and it is characterized in what one introduces, in any phase of the treatment, a chemical agent facilitating rewetting and allowing the skin to preserve, after drying, a residual humidity close to 20%, and in that the skin is thus subjected treated on drying.
  • the chemical agent facilitating rewetting is introduced into the pickling step.
  • said chemical agent is introduced into the pretanning stage.
  • said chemical agent is deposited on wet skin by any spraying, spraying or coating process, on the flesh side and / or on the flower side.
  • said chemical agent is introduced in a subsequent step, after pickling and pretanning.
  • the chemical agent facilitating rewetting is chosen, as specified above, from the group consisting of polyalcohols, condensates of fatty alcohols on ethylene oxide and condensates of alkyl phenols on ethylene oxide.
  • the inventors also determined that it was especially important, in order to allow the subsequent rewetting and degreasing of the skins thus treated, to incorporate a mixture of hygroscopic compound and emulsifier as well as a co-surfactant capable of promoting the setting in micro-emulsion of the natural fats present in the native skin, this in order to improve the qualities, the presentation and the market value.
  • a certain amount of emulsifier having a determined hydrophilic lipophilic balance (HLB) determined identical to the required HLB (RHLB) of natural fats is incorporated into the skins. of a cosurfactant in order to allow their dispersion in the form of microemulsions during rinses carried out at a temperature above the melting point of these fats in the presence of salts avoiding acidic swelling if necessary.
  • HLB hydrophilic lipophilic balance
  • the skin is thus communicated with good hygroscopic power, improved rewetting facilities associated with lubricating properties. , antifungal and antibacterial properties and an absence of crystallization.
  • the preferred relative proportions of the compounds to be used are as follows: -Emulsifier 30 to 70% -Hygroscopic product 20 to 60% -Cosensitive 5 to 15% -Fungicide or bactericide 1 to 10% -Lubricant 5 to 15%
  • the cosurfactants can be defined as hydrophilic products (alcohols, glycols or polyglycols, amines, amino alcohols for example) which, added to the surfactants, ensure the production of microemulsions by increasing their H.L.B.
  • the emulsifiers are chosen from oxyethylenated compounds resulting from the condensation of ethylene oxide or propylene oxide on organic chains, such as octyl or nonylphenol, polyols, alcohols, with a chain between C8 and C18, having an H.L.B. between 6 and 18 or a mixture of two or more compounds of this type.
  • the hygroscopic product is chosen from the following compounds: glycerol, polyglycerol, sorbitol, trimethylolpropane, polyethylene glycol alone or as a mixture, alkaline or alkaline earth salts hygroscopic and deliquescent and in particular chlorides of this type.
  • the fungicides and bactericides are preferably quaternary ammonium salts such as trimethyl cetyl ammonium chloride or any other salt of this type combining antiseptic properties with wetting properties.
  • the lubricant is advantageously chosen from aliphatic hydrocarbons with a chain between C15 and C30.
  • the mixtures of these compounds are used at a rate of 0.5 to 6% of the weight of the tripe skins, depending on their nature, the state of dryer to which it is desired to wear the skins in the dry stabilized white or dry-white form, in order to allow rewetting and / or degreasing under the best conditions.
  • compositions can also be added after rewetting on the skins, after draining the bath to allow their degreasing, if the quantities used during the preparation of the B.S.S. were insufficient.
  • the pH of the bath is close to 3.2-3.3.
  • the “White Stabilized Wet” skin is wrung out, which contains approximately 60% water, 7 to 10% mineral matter and less than 1% aluminum oxide, the level of dermal substance rising to 85-90% of dry weight.
  • the skins thus obtained can be easily sorted and can be stored at least six months before being subjected to subsequent tanning and finishing treatments.
  • a drying test of the skin obtained in Example 1 leads to a rigid and brittle skin which is very difficult to store by stacking and which, moreover, is not easily rewettable.
  • Example 2 Preparation of BSS, without prior degreasing of the skin; this process is more particularly intended for raw materials containing few natural fats and easily rewettable (veal or bovine crusts, skin of maximum thickness 0.8 mm).
  • a quantity of soluble mineral agents is added making it possible to obtain an ionic strength adapted to the optimal conditions of acidification or pickling of the skins:
  • Sodium chloride or sulfate Potassium chloride or sulfate Calcium chloride Mixture of acid salts, aromatic or aliphatic acids. Agitation of the skins in this bath for 10 to 30 minutes.
  • the quantities of stabilization products used as well as the physicochemical conditions of the reaction must lead to the production of a stabilized material whose shrinkage temperature is at least 55 ° C and the pH between 3.5 and 4.5.
  • This spin is not essential, however: in some cases, stacking or draining the skins is sufficient.
  • a white preparation stabilized in the wet state is incorporated into a preparation allowing both drying without effects side effects such as migration of adjuvants or parasitic recrystallizations, excellent rewetting for the skin, re-manufactured at a later stage and preparation for the degreasing operation essential for the successful production of quality leather from BSS
  • the preparation contains a mixture: - emulsifying and wetting agents of the nonionic type (oxyethylation products of amines, amides, alkylphenols and alkylnaphthols, fatty acids or alcohols); - hygroscopic agents such as glycerol, glycol and / or sorbitol or alcohols.
  • nonionic type oxyethylation products of amines, amides, alkylphenols and alkylnaphthols, fatty acids or alcohols
  • - hygroscopic agents such as glycerol, glycol and / or sorbitol or alcohols.
  • the skins brought to the wet stabilized white state are grazed for 15 minutes with an amount of 4% calculated relative to the weight of the goods to be treated with the above preparation. They are then stored 24 hours and then dried.
  • Example 3 Preparation of BSS, without degreasing the skin; this process is more particularly intended for raw materials with an average content of natural fats (3 to 6%), (goats, calves, bull calves).
  • a compound of the food oil or food auxiliary type with a cationic nature (hydroxyethylated derivative of fatty amines) is added in amounts of between 0.2 % and 1.5%.
  • the operation is carried out initially in a similar fashion to that of Example 2, up to the stages of storage and spinning.
  • a white stabilized material is incorporated in the wet state. preparation allowing at the same time a separation without side effects of the migration type of adjuvants or parasitic recrystallizations, an excellent rewetting for the skin put back in later manufacturing and a preparation for the degreasing operation essential to the success of the leather manufacturing quality from BSS
  • the preparation contains a mixture: - emulsifying or wetting agents of the nonionic type (oxyethylation products of amines, amides, alkylphenols and alkylnaphthols, fatty acids or alcohols); - hygroscopic agents such as glycerol, glycol or sorbitol or alcohols.
  • nonionic type oxyethylation products of amines, amides, alkylphenols and alkylnaphthols, fatty acids or alcohols
  • - hygroscopic agents such as glycerol, glycol or sorbitol or alcohols.
  • this mixture is as follows: Octylphenol with 12 Moles of ethylene oxide: 60 parts Glycerol: 30 parts Butylglycol: 10 parts
  • the skins brought to the wet stabilized white state are grazed with an amount of 4% of this mixture, calculated relative to the weight of the goods to be treated with the preparation described above, for 15 minutes. They are then stored for 24 hours and then dried as in Example 2.
  • Example 5 Preparation of BSS, with prior degreasing of the skin, more particularly intended for raw materials with a high content of natural fats.
  • the skins are first fulled in a temperate bath containing an emulsifier and a solvent for natural fats or a commercial preparation, the composition of which is obtained from these basic agents.
  • degreasing takes place in two or even three successive stages interspersed with rinses.
  • the degreased wet skins are then drained and then chained according to a procedure of the type of that of Example No. 2.
  • Example 6 Preparation of BSS, with prior degreasing of the skin, more particularly intended for raw materials with a high content of natural fats.
  • the skins are first fulled in a temperate bath containing an emulsifier and a solvent for natural fats or a commercial preparation, the composition of which is obtained from these basic agents.
  • degreasing is carried out in two or even three successive stages interspersed with rinses.
  • the mixture is as follows: Alkylphenol with 10 Moles of ethylene oxide 95 parts Butanol 5 parts
  • Example 4 After degreasing, the bath is emptied and the preparation used in Example 4 is applied to the skins, using only 2 to 3% of the composition described. The skins are then stored and dried according to the procedure described in Example 2.
  • B.S.S. obtained by implementing the methods described in examples 2 to 6 retain a humidity level of approximately 18 to 20% which allows them to be easily integrated into the cycle of subsequent manufacturing. They easily rewet in less than an hour. There is therefore, after the pickling stage, a biologically preserved skin, with all the advantages described above.
  • the process according to the invention applies to the preparation of BSH and BSS of all skin types, whether or not dehaired, such as cattle, sheep, goats, pigs, reptiles, birds, fish, amphibians, waterfowl.

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Abstract

Ces peaux, totalement exemptes de chrome, présentent une teneur en humidité se situant entre 15 et 20 %, une teneur maximum en matières minérales de 10 ± 2 %, une teneur en oxyde d'aluminium de 0,7 ± 0,2 %, une teneur en dérivés acryliques d'environ 2 %. Leur pH se situe aux environs de 4,0 et leur taux de substance dermique se situé à environ 85 ± 3 %. Elles sont capables de se remouiller en moins d'une heure. Leur procédé d'obtention, du type consistant à soumettre les peaux totalement déchaulées et confitées à un traitement de picklage en présence de résine acrylique, puis, après repos, à un traitement de prétannage à l'aide de sels d'aluminium, est caractérisé en ce que l'on introduit dans une phase quelconque du traitement un agent chimique facilitant le remouillage et permettant à la peau de conserver, après séchage, une humidité résiduelle voisine de 20 % et en ce que l'on soumet la peau ainsi traitée à un séchage. Cet agent chimique est choisi dans le groupe constitué par les polyalcools, les condensats d'alcools gras sur oxyde d'éthylène et les condensats d'alkyl-phénols sur oxyde d'éthylène.

Description

  • La présente invention concerne des peaux biologiquement stabi­lisées et non tannées ainsi que le procédé d'obtention de ces peaux.
  • On sait que les peaux, et notamment les peaux pour mégisserie, sont actuellement commercialisées sous différentes formes selon leur état d'élaboration.
  • C'est ainsi que ces peaux peuvent être livrées à l'état brut, ayant subi un simple traitement destiné à empêcher ou à arrêter le développement microbien (salage, salage et séchage, séchage...). Elles peuvent être livrées à l'état picklé, c'est-à-dire après avoir subi une simple préparation par traitement avec une solution d'acide fort en présence de sel, ou encore après avoir été tannées au chrome (traitement wet-blue) ou autrement ; enfin, les peaux peuvent être livrées à l'état semi-ouvré (stain) ou à l'état fini.
  • Un des problèmes importants qui se pose à l'heure actuelle à l'industrie du cuir est de pouvoir détecter les défauts existant dans les peaux le plus tôt possible dans la fillière de transformation en cuir, de façon à permettre une meilleure orientation des peaux, selon leur qualité et les besoins du marché. Cette information est également indispensable aux spécialistes des différents stades de préparation pour leur permettre de modifier éventuellement leur mode de traitement.
  • Or, à chaque état et à chaque forme de présentation est associé un ensemble d'avantages et d'inconvénients. En règle générale, toute orientation de l'état brut vers l'état fini s'accompagne d'une amélioration des possibilités d'appréciation de la qualité du matériau, d'une augmentation de sa stabilité et de sa durée de vie, d'une optimisation du bilan matière en fabrication ; en contrepartie, le champ de diversification devient de plus en plus étroit.
  • Les principaux avantages et inconvénients liés aux états de présentation des cuirs et peaux les plus férquemment commercialisés sont résumés de manière simplifiée dans le tableau ci-après :
    Figure imgb0001
  • C'est donc après le stade du picklage qu'il conviendrait de pouvoir disposer de peuax que l'on puisse orienter selon les besoins du marché, puisqu'à ce stade ces peaux n'ont pas subi de traitements chimiques irréversibles ; elles sont toutefois relativement fragiles.
  • On a déjà mis au point des peaux dénommées Blanc Stabilisé Humide (BSH) qui répondent en partie à ces exigences ; il s'agit de peaux qui ont été soumises à un traitement de prétannage en présence de sulfate d'alumine après picklage en présence de résines acryliques.
  • Ces peaux humides de teinte claire renferment environ 60 % d'eau, de 1 à 10 % de matières minérales, moins de 1 % d'oxyde d'alu­minium, le taux de substance dermique s'élevant à 85-90 %.
  • Le comportement au stockage de ces peaux est satisfaisant pour des durées pouvant atteindre six mois et plus.
  • Les peaux BSH présentent toutefois certains inconvénients tout spécialement du fait de leur teneur en eau important, qui les rend difficiles à manipuler et renchérit fortement leur transport.
  • On pourrait donc penser que la meilleure solution serait de soumettre les peaux BSH à un séchage, de façon à éliminer l'eau excéden­taire. L'expérience a pourtant montré que l'on obtenait alors des peaux très rigides, même cassantes, type parchemins, donc difficiles à stocker. D'autre part, les peaux ainsi séchées étaient pratiquement impossibles à remouiller.
  • Il convenait donc de trouver un moyen de permettre à la peau séchée de conserver un taux d'humidité suffisant, que les essais ont montré devoir se situer entre 18 et 20 %, sans pour autant lui faire perdre les qualités communiquées aux peaux traitées Blanc Stabilisé Humide ; il convenait également, pour permettre à la peau séchée de s'intégrer faci­lement dans le cycle des fabrications postérieures, qu'elle soit susceptible de se remouiller facilement, dans un laps de temps raisonnable, qui doit être inférieur à une heure.
  • La Demanderesse a donc établi des critères de sélection des nombreux agents chimiques mouillants pour permettre de déterminer ceux qui étaient capables de satisfaire à ces exigences. Ces critères sont les suivants :
  • Ces agents doivent présenter une bonne stabilité dans une zone de pH allant de 2,5 à 4,5.
  • Ils doivent être compatibles tant avec les sels d'aluminium qu'avec les dérivés acryliques, utilisés, comme on le verra ci-après, dans les traitements spéciaux de picklage et de prétannage, ou tous autres utilisés dans ce but.
  • Ils doivent être capables d'exercer une action de solubilisation et de répartition des sels minéraux, de telle sorte qu'il ne se produise, au cours du séchage, aucune cristallisation sous fleur qui risquerait de communiquer à la peau un aspect granuleux.
  • Ils doivent être compatibles avec les produits utilisés ultérieu­rement pour le tannage, qu'il s'agisse de tannage végétal, de tannage mixte (végétal-synthétique) ou de tannage minéral (chrome, zirconium, titane).
  • Ils doivent permettre à la peau de conserver une humidité résiduelle suffisante lui communiquant la souplesse indispensable à la manipulation et au stockage tout en maintenant l'humidité structurelle de la fibre de collagène.
  • Ils doivent permettre un séchage facile de la peau, ainsi qu'un remouillage à coeur en moins d'une heure, la température de rétraction de la forme remouillée étant la plus élevée possible.
  • Leur présence ne doit pas constituer un obstacle à la réalisation, avant le remouillage, d'un traitement de dégraissage à sec, et l'aptitude au remouillage ne doit pas être modifiée par ce traitement de dégraissage.
  • Enfin, leur prix doit être suffisamment faible pour ne pas modifier sensiblement le prix de la peau.
  • Une sélection effectuée parmi de nombreux produits, selon les critères ci-avant, a permis aux inventeurs de déterminer que les produits les plus performants se trouvaient dans le groupe constitué par les polyalcools, les condensats d'alcools gras sur oxyde d'éthylène et les condensats d'alkyl-phénols sur oxyde d'éthylène.
  • C'est ainsi que la présente invention concerne des peaux claires, biologiquement stabilisées et non tannées et que seront dénommées dans ce qui suit "Blanc Stabilisé Sec", qui sont caractérisées en ce que, totalement exemptes de chrome, elles présentent une teneur en humidité se situant entre 15 et 20 %, une teneur maximum en matières minérales de 1 à 12 %, une teneur en oxyde d'aluminium de 0,7 ± 0,2 %, une teneur éventuelle en dérivés acryliques de 2 %, en ce que leur pH se situe aux environs de 4,0, et en ce que leur taux de substance dermique se situe à environ 85 ± 3 %. et en ce qu'elles sont capables de se remouiller en moins d'une heure.
  • Cette dernière propriété, tout à fait décisive pour permettre aux peaux selon l'invention, de subir, même après une longue durée de stockage la suite des traitement classiques, et notamment le tannage, est obtenue grâce à la présence, dans le blanc stabilisé sec, d'une faible quantité des agents chimiques spécialement sélectionnés mentionnés ci-avant.
  • L'invention permet de disposer, après le stade du picklage où la peau est encore diversifiable mais relativement fragile, d'une peau que l'on peut qualifier de biologiquement conservée qui présente les avantages suivants:
        -facilité de stockage et de transport, en raison notamment de sa faible teneur en humidité ;
        -inertie vis-à-vis du vieillissement,
        -coût de production raisonnable,
        -aptitude très large à la diversification (y compris fleur et croûte vers des destinations différentes);
        -meilleure intégration dans l'environnement (pollution des eaux diminuée et obtention de déchets solides non chromés) ;
        -aptitude à subir par la suite tous les traitements ultérieurs de tannage.
  • L'invention a également pour objet un procédé d'obtention des peaux dites Blanc Stabilisé Sec décrites ci-avant.
  • Ce procédé est du type consistant à soumettre les peaux déchau­lées à froid et confitées à un traitement de picklage éventuellement en présence de résine acrylique puis, après repos, à un traitement de prétan­nage à l'aide de sels d'aluminium et il est caractérisé en ce que l'on introduit, dans une phase quelconque du traitement, un agent chimique facilitant le remouillage et permettant à la peau de conserver, après séchage, une humidité résiduelle voisine de 20 %, et en ce que l'on soumet la peau ainsi traitée à un séchage.
  • Selon un mode de réalisation de l'invention, l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit dans l'étape de picklage.
  • Selon un autre mode de réalisation, ledit agent chimique est introduit dans l'étape de prétannage.
  • Selon un autre mode de réalisation, ledit agent chimique est déposé sur les peaux humide par tout procédé de pulvérisation, de projection ou d'enduction, côté chair et/ou côté fleur.
  • Alternativement, ledit agent chimique est introduit lors d'une étape ultérieure, après picklage et prétannage.
  • L'agent chimique facilitant le remouillage est choisi, comme précisé ci-avant, dans le groupe constitué par les polyalcools, les condensats d'alcools gras sur oxyde d'éthylène et les condensats d'alkyl-phénols sur oxyde d'éthylène.
  • Les Inventeurs ont également déterminé qu'il était spécialement important, afin de permettre le remouillage et le dégraissage ultérieurs des peaux ainsi traitées, de leur incorporer un mélange de composé hygros­copique et d'émulsifiant ainsi qu'un cotensio-actif apte à favoriser la mise en micro-émulsion des graisses naturelles présentes dans la peau native, ceci afin d'en améliorer les qualités, la présentation et la valeur marchande.
  • C'est ainsi que, selon un mode de réalisation de la présente invention, on incorpore aux peaux une certaine quantité d'émulsifiant présentant une Balance hydrophile lipophile (H.L.B.) déterminée identique à la H.L.B. requise (R.H.L.B.) des matières grasses naturelles, avec addition d'un cotensio-actif en vue de permettre leur dispersion sous la forme de micro-émulsions lors des rinçages effectués à une température supérieure au point de fusion de ces matières grasses en présence de sels évitant le gonflement acide si nécessaire.
  • Outre le pouvoir émulsifiant des composés à activité de surface vis-à-vis des graisses dans des conditions opératoires d'acidité et/ou de salification, on communique ainsi aux peaux un bon pouvoir hygroscopique, des facilités de remouillage améliorées associées à des propriétés lubri­fiantes, à des propriétés antifongiques et antibactériennes et à une absence de cristallisation.
  • Les proportions relatives préférentielles des composés à mettre en oeuvre sont les suivantes :
        -Emulsifiant      30 à 70 %
        -Produit hygroscopique      20 à 60 %
        -Cotensio-actif      5 à 15 %
        -Fongicide ou bactéricide      1 à 10 %
        -Lubrifiant      5 à 15 %
  • Selon l'invention, les cotensio-actifs peuvent être définis comme des produits hydrophiles (alcools, glycols ou polyglycols, amines, aminoal­cools par exemple) qui, ajoutés aux tensio-actifs, assurent l'obtention de micro-émulsions en augmentant leur H.L.B.
  • Les émulsifiants sont choisis parmi les composés oxyéthylénés résultant de la condensation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur les chaînes organiques, tels que octyl ou nonylphénol, polyols, alcools, à chaîne comprise entre C₈ et C₁₈, présentant une H.L.B. comprise entre 6 et 18 ou un mélange de deux ou plusieurs composés de ce type.
  • Le produit hygroscopique est choisi parmi les composés suivants : glycérol, polyglycérol, sorbitol, triméthylolpropane, polyéthylèneglycol seuls ou en mélange, sels alcalins ou alcalino-terreux hygroscopiques et déli­quescents et notamment les chlorures de ce type.
  • Les fongicides et bactéricides sont de préférence des sels d'ammonium quaternaires tels que le chlorure de triméthyl cétyl ammonium ou tout autre sel de ce type alliant des propriétés antiseptiques à des propriétés mouillantes.
  • Enfin, le lubrifiant est avantageusement choisi parmi les hydro­carbures aliphatiques de chaîne comprise entre C₁₅ et C₃₀.
  • Les mélanges de ces composés sont employés à raison de 0,5 à 6 % du poids des peaux en tripe, en fonction de leur nature, de l'état de sèche auquel on désire porter les peaux sous la forme blanc stabilisé sec ou dry-white, afin de permettre leur remouillage et/ou leur dégraissage dans les meilleures conditions.
  • Des compositions similaires peuvent d'ailleurs être ajoutées après remouillage sur les peaux, après vidange du bain pour permettre leur dégraissage, si les quantités mises en oeuvre lors de la préparation du B.S.S. étaient insuffisantes.
  • La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans nullement la limiter.
    • Exemple 1 : Fabrication d'une peau Blanc Stabilisé Humide
  • On part de petites peaux (ovins, caprins) déchaulées à fond et confitées (tranche incolore à la phénolphtaléine).
  • On les soumet ensuite à un traitement dans les bains suivants (les pourcentages sont calculés sur le poids tripe). Tous les traitements se font dans le même appareil.
  • Picklage : on traite d'abord dans un bain renfermant :
        eau froide      25%
        sel marin      5 %
    Rotation 15 minutes.
  • On ajoute une résine acrylique type LEUKOTAN®, commercialisée par ROHM et HAAS, à raison de 1 % (diluée dans 3 % d'eau)
    Rotation 30 minutes
  • On ajoute 1,3 % d'acide sulfurique (dilué 1/10)
    Rotation 45 minutes
  • On ajoute enfin 0,7 % de formiate de sodium
    Rotation 3 heures
  • Le pH du bain est voisin de 3,2-3,3.
  • Stabilisation : on laisse reposer toute une nuit puis on ajoute 3,5 % de sulfate basique d'aluminium, 0,05 % d'un fongicide approprié, type BUSAN 30 L, commercialisé par BUCKMAN
    Rotation 3 heures
  • Enfin, on ajuste le pH du bain aux environs de 4,2 à l'aide de deux fois 0,5 % de bicarbonate de sodium.
  • On essore enfin la peau "Blanc Stabilisé Humide" ainsi obtenue, qui renferme environ 60 % d'eau, 7 à 10 % de matières minérales et moins de 1 % d'oxyde d'aluminium, le taux de substance dermique s'élevant à 85-90 % du poids sec.
  • Les peaux ainsi obtenues peuvent être facilement triées et peu­vent être stockées au moins six mois avant d'être soumises aux traitements ultérieurs de tannage et de finition.
  • Il faut toutefois noter que la quantité d'eau élevée qu'elles renferment les alourdit fortement et qu'elles sont difficiles à manipuler et à transporter.
  • Un essai de séchage de la peau obtenue dans l'exemple 1 conduit à une peau rigide et cassante qui est très difficile à stocker par empilement et qui, par ailleurs, n'est pas remouillable facilement.
  • Les exemples suivants illustrent différents modes de fabrication de peaux Blanc Stabilisé Sec (B.S.S.) à partir de peaux B.S.H.
    • Exemple 2 Préparation de B.S.S., sans dégraissage préalable de la peau ; ce procédé est plus particulièrement destiné aux matières premières contenant peu de matières grasses naturelles et facilement remouillables (croûtes de veau ou de bovin, peau d'épaisseur maximum 0,8 mm).
  • On part de peaux déchaulées complètement et éventuellement confitées (réaction incolore à la phénolphtaléine).
  • On les soumet ensuite à un traitement dans le bain préparé comme suit (les quantités de produits ajoutés sont évaluées en pourcentage du poids en tripe) :
    • a) préparation d'un bain d'eau (température 5 à 20°C) dans un foulon, une coudreuse ou tous autres appareils normalement utilisés en tannerie-mégisserie dont le volume est compris entre 20 et 100 % de la valeur du poids des peaux en tripe.
  • Dans ce bain, on ajoute une quantité d'agents minéraux solubles permettant d'obtenir une force ionique adaptée aux conditions optimales de l'acidification ou picklage des peaux :
        Chlorure ou sulfate de sodium
        Chlorure ou sulfate de potassium
        Chlorure de calcium
    Mélange de sels acides, d'acides aromatiques ou aliphatiques. Agitation des peaux dans ce bain durant 10 à 30 minutes.
    • b) acidification progressive par additions successives de quantités d'acides minéraux ou organiques préalablement dilués (acides sulfurique, chlorydrique, acétique, formique) et de sels organiques solubles à caractère complexant (formiate de sodium, acétate de sodium, tartrate de sodium, citrate de sodium, sulfophtalate de sodium). Les quantités d'acides sont comprises, selon leur nature chimique, entre 0,5 et 5 % et celles d'agents complexants entre 0 et 10 %.
  • Les réactions entre les peaux et les produits chimiques incorporés dans le bain doivent permettre, après contact de 1 à 6 heures, d'obtenir des pH compris entre 2,0 et 4,0.
    • c) incorporation d'un agent de stabilisation à caractère faiblement tannant dont le constituant essentiel est un sel plus ou moins complexe résultant de la combinaison d'un acide minéral ou organique et d'aluminium.
  • Les quantités de produits de stabilisation mises en oeuvre ainsi que les conditions physicochimiques de la réaction (concentration, tempéra­ture, pH) doivent conduire à l'obtention d'un matériau stabilisé dont la température de rétraction est au minimum de 55°C et le pH situé entre 3,5 et 4,5.
    • Préparation
  •     - Eau 16-18°C : 40 %
        - Chlorure de sodium : 4 %
    Rotation du foulon, 10 minutes
        - Agent dispersant : 0,8 % (préparation acrylique) ou autres
    Rotation du foulon, 20 minutes
        - Acide sulfurique dilué 10 fois : 1 %
    Rotation du foulon, 60 minutes
        - Formiate de sodium : 0,6 %
    Rotation du foulon, 4 heures
    3,1 < pH bain < 3,3
        - Sel complexe d'aluminium (contenant 10 % Al₂O₃ : 3 %
    Rotation du foulon, 3 heures pour fixation par correction du pH pour avoir une valeur de 4,3-4,4 à l'aide de bicarbonate de sodium.
        Stockage sur chevalet, 24 heures
        Essorage sous faible pression (5 X 10⁵ Pa)
  • Cet essorage n'est toutefois pas indispensible : dans certains cas, la mise en pile ou un bon égouttage des peaux est suffisant.
  • A ce stade, on incorpore au matériau blanc stabilisé à l'état humide une préparation permettant à la fois un séchage sans effets secondaires du type migration de produits adjuvants ou recristallisations parasites, un excellent remouillage pour la peau remise en fabrication ultérieure et une préparation à l'opération de dégraissage indispensible à la réussite de la fabrication d'un cuir de qualité à partir du B.S.S.
  • La préparation contient un mélange :
        - d'agents émulsifiants et mouillants du type non-ionique (produits d'oxyéthylation d'amines, d'amides, d'alkylphénols et d'alkylnaphthols, d'aci­des ou d'alcools gras) ;
        - d'agents à caractère hygroscopique du type glycérol, glycol et/ou sorbitol ou d'alcools.
    • Recette de préparation
  •     Octylphéneol à 12 Moles d'oxyde d'éthylène :      60 parties
        Glycérol :      30 parties
        Hexylèneglycol :      10 parties
  • Les peaux amenées à l'état de blanc stabilisé humide sont foulonnées pendant 15 minutes avec une quantité de 4 % calculée par rapport au poids de la marchandise à traiter avec la préparation ci-dessus. Elles sont ensuite stockées 24 heures puis séchées.
    • Exemple 3 : Préparation de B.S.S., sans dégraissage de la peau ; ce procédé est plus particulièrement destiné aux matières premières à teneur moyenne en matières grasses naturelles (3 à 6 %), (caprins, veaux, taurillons).
  • On part de peaux déchaulées complètement et éventuellement confitées (réaction incolore à la phénolphtaléine).
  • La déroulement des étapes a) et b) est identique à celui de l'exemple n° 2, de même que le déroulement de l'étape c).
  • Entre l'étape b) et l'étape c), et selon l'invention, on ajoute un composé de type huile de nourriture ou auxiliaire de nourriture à caractère cationique (dérivé hydroxyéthylé d'amines grasses) en quantités comprises entre 0,2 % et 1,5 %.
    • Exemple 4 : Préparation de B.S.S., sans dégraissage de la peau, plus particulièrement destinée aux matières premières à teneur élevée en matières grasses naturelles (supérieur à 6 %), (agneaux, moutons, métis, procins).
  • Dans ce cas, on opère en un premier temps de façon similaire à celle de l'exemple n° 2, jusqu'aux stades du stockage et de l'essorage. A ce niveau, on incorpore au matériau blanc stabilisé à l'état humide une préparation permettant à la fois un séchange sans effets secondaires du type migration de produits adjuvants ou recristallisations parasites, un excellent remouillage pour la peau remise en fabrication ultérieure et une préparation à l'opération de dégraissage indispensible à la réussite de la fabrication d'un cuir de qualité à partir du B.S.S.
  • La préparation renferme un mélange :
        - d'agents émulsifiants ou mouillants du type non-ionique (produits d'oxyéthylation d'amines, d'amides, d'alkylphénols et d'alkylnaphtols, d'acides ou d'alcools gras) ;
        - d'agents à caractère hygroscopique du type glycérol, glycol ou sorbitol ou d'alcools.
  • Dans le présent exemple, ce mélange est le suivant :
        Octylphénol à 12 Moles d'oxyde d'éthylène :      60 parties
        Glycérol :      30 parties
        Butylglycol :      10 parties
  • Les peaux amenées à l'état de bl;anc stabilisé humide sont foulonnées avec une quantité de 4 % de ce mélange, calculée par rapport au poids de la marchandisé à traiter avec la préparation ci-dessus décrite, durant 15 minutes. Elles sont ensuite stockées 24 heures puis séchées comme dans l'exemple n° 2.
    • Exemple 5 : Préparation de B.S.S., avec dégraissage prélable de la peau, plus particulièrement destinée aux matières premières à teneur élevée en matières grasses naturelles. Stade de départ
  • On part de peaux déchaulées complètement et, éventuellement, confitées (réaction incolore à la phénolphtaléine).
  • Les peaux sont tout d'abord foulonnées dans un bain tempéré contenant un émulgateur et un solvant des matières grasses naturelles ou une préparation commerciale dont la composition est obtenue à partir de ces agents de base.
  • Pour des origines particulièrement grasses, le dégraissage s'effec­ture en deux, voire même trois étapes successives entrecoupées de rinçages.
  • Les peaux humides dégraissées sont alors égouttées puis on enchaîne selon un mode opératoire du type de celui de l'exemple n° 2.
    • Exemple 6 : Préparation de B.S.S., avec dégraissage prélable de la peau, plus particulièrement destinée aux matières premières à teneur élevée en matières grasses naturelles. Stade de départ
  • On part de peaux déchaulées complètement et, éventuellement, confitées (réaction incolore à la phénolphtaléine).
  • Les peaux sont tout d'abord foulonnées dans un bain tempéré contenant un émulgateur et un solvant des matières grasses naturelles ou une préparation commerciale dont la composition est obtenue à partir de ces agents de base.
  • Pour des origines particulièrement grasses, le dégraissage s'effec­tue en deux, voire même trois étapes successives entrecoupées de rinçages.
  • Les peaux humides dégraissées sont alors égouttées.
  • Puis les peaux subissent l'opération de picklage et de prétannage ; à ce stade, le bain est vidé. Sur ces peaux bien égouttées, on introduit alors 3 à 4 % (en fonction de la teneur en matières grasses des peaux) d'une préparation renfermant un mélange d'émulsifiants de type non ionique (produits d'oxyéthylénation d'amines, d'amides, d'alkylphénols, et/ou d'al­kylnaphtols, d'acides gras ou d'alcools gras) et de contensio-actifs (amino--­alcools, alcools, glycols).
  • Dans le présent exemple, le mélange est le suivant :
        Alkylphénol à 10 Moles d'oxyde d'éthylène      95 parties
        Butanol      5 parties
  • Après agitation de trente minutes, on effectue deux rinçages successifs des peaux, à l'eau chaude ou à la saumure, (30 à 45°C) : 50 à 100 % du poids des peaux pendant trente à quarante-cinq minutes.
  • Après dégraissage, le bain est vidé et l'on applique sur les peaux la préparation utilisée dans l'exemple 4, en utilisant 2 à 3 % seulement de la composition décrite. Les peaux sont ensuite stockées et séchées selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2.
  • Les peaux B.S.S. obtenues par mise en oeuvre des procédés décrits dans les exemples 2 à 6 conservent un taux d'humidité d'environ 18 à 20 % qui leur permet de s'intégrer facilement dans le cycle des fabrications postérieures. Elles se remouillent facilement en moins d'une heure. On dispose donc, après le stade du picklage, d'une peau biologiquement con­servée, avec tous les avantages décrits ci-avant.
  • Le procédé selon l'invention s'applique à la préparation des B.S.H. et B.S.S. de toutes peaux épilées ou non, telles bovins, ovins , caprins, porcs, reptiles, oiseaux, poissons, batraciens, sauvagines.

Claims (19)

1- Peaux claires biologiquement stabilisées et non tannées, carac­térisées en ce que, totalement exemptes de chrome, elles présentent une teneur en humidité se situant entre 15 et 20 %, une teneur maximum en matières minérales de 1 à 12 %, une teneur en oxyde d'aluminium de 0,7 ± 0,2 %, en ce que leur pH se situe aux environs de 4,0, en ce que leur taux de substance dermique se situe à environ 85 ± 3 % et en ce qu'elles sont capables de se remouiller en moins d'une heure.
2- Peaux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elles renferment une teneur en dérivés acryliques d'environ 2 %.
3- Peaux selon la revendication 1 et la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles renferment une faible quantité d'un produit choisi dans le groupe constitué par les polyalcools, les condensats d'alcools gras sur oxyde d'éthylène et les condensats d'alkyl-phénols sur oxyde d'éthylène.
4- Procédé d'obtention des peaux selon l'une des revendications 1 à 3 du type consistant à soumettre les peaux totalement déchaulées et confitées à un traitement de picklage éventuellement en présence de résine acrylique, puis après repos, à un traitement de prétannage à l'aide de sels d'aluminium, caractérisé en ce que l'on introduit dans une phase quelconque du traitement un agent chimique facilitant le remouillage et permettant à la peau de conserver, après séchage, une humidité résiduelle voisine de 20 %, et en ce que l'on soumet la peau ainsi traitée à un séchage.
5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit dans l'étape de picklage.
6- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit dans l'étape de prétannage.
7- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit lors d'une étape ultérieure du procédé, après picklage et prétannage.
8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est choisi dans le groupe constitué par les polyalcools, les condensats d'alcools gras sur oxyde d'éthylène et les condensats d'alkyl-phénols sur oxyde d'éthylène.
9- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'agent chimique facilitant le remouillage est introduit dans une phase du traitement à raison de 1 à 10 % en poids.
10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer aux peaux une certaine quantité d'émulsifiant présentant une Balance hydrophile liphophile (H.L.B.) détermi­née identique à la H.B.B. requise (R.H.L.B.) des matières grasses naturelles, avec addition d'un cotensio-actif en vue de permettre leur dispersion sous la forme de micro-émulsions lors des rinçages effectués à une température supérieure au point de fusion de ces matières grasses en présence de sels évitant le gonflement acide si nécessaire.
11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les proportions relatives des composés à mettre en oeuvre sont les suivantes :
      - Emulsifiant      30 à 70 %
      - Produit hygroscopique      20 à 60 %
      - Contensio-actifs      5 à 15 %
      - Fongicide ou bactéricide      1 à 10 %
      - Lubricant      5 à 15 %.
12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les émulsifiants sont choisis parmi les composés oxyéthylénés résultat de la condensation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène sur les chaînes organiques, tels que octyl ou nonylphénol, polyols, alcools, à chaîne comprise entre C₈ et C₁₈, présentant une H.L.B. comprise entre 6 et 18 ou un mélange de deux ou plusieurs composés de ce type.
13- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit hygroscopique est choisi parmi les composés suivants : glycérol, polyglycérol, sorbitol, triméthylolpropane, polyéthylèneglycol seuls ou en mélange, sels alcalins ou alcalino-terreux hygroscopiques et déliquescents.
14- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le contensio-actif est choisi parme les alcools, les amines, les glycols, les aminoalcools.
15- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit fongicide et bactéricidé est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire du type chlorure de triméthylcétylammonium.
16- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le lubrifiant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques de chaîne comprise entre C₁₅ et C₃₀.
17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que le mélange des différents composés est introduit à raison de 0,5 à 6 % en poids du poids des peaux en tripe.
18- Application du procédé selon l'une quelconque des revendic­ations 10 à 17 dégraissage des peaux picklées et/ou prétannées avec rinçage à la saumure ou à l'eau chaude à une température supérieure à 20°C.
19- Application du procédé selon l'une quelconque des revendi­cations 10 à 18 à toutes peaux épilées ou non, telles que bovins, ovins, caprins, porcs, reptiles, oiseaux, poissons, batraciens, sauvagines.
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