EP0255484B1 - Absorbeur de radiations nucléaires - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
- G21F1/02—Selection of uniform shielding materials
Definitions
- the present invention relates to a metallic alloy, based on copper, intended to absorb nuclear radiation.
- All the elements absorb more or less nuclear radiation, but those which have the most striking neutron-absorbing properties are: cadmium, boron, europium, hafnium, gadolinium, samarium and dysprosium.
- Cadmium has the disadvantage of being a very toxic product for the human organism and its use is strictly prohibited in many countries.
- its melting point (321 °) and its boiling point (761 ° C) are very low: its resistance to corrosion in an aqueous medium is very poor.
- Europium and dysprosium although having a large effective cross-section, give rise to very limited applications given their very high price.
- Hafnium has much lower absorption properties than boron for thermal and epithermal neutrons, its cost is high and it is difficult to use because of its oxidability.
- Gadolinium has the highest capture cross section of all known absorbers in the thermal neutron spectrum. It can be observed that, for example, for neutrons of initial energy from 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 3 Electronvolts, its effective cross-section is approximately 100 times higher than that of boron. Unfortunately, in the area of epithermal neutrons and slow neutrons (energy from 0.3 to 102 Electronvolts), the absorption properties are very reduced compared to boron.
- Gadolinium oxide has already been used for many years in various nuclear installations where, when mixed with fuel, it acts as a moderator.
- its application to the manufacture of radiation absorbers poses problems. Indeed, the oxide, generally available in powder form, must be mixed with other products using very complex technologies, and the poor mechanical properties make its application, when producing absorbers of complex shape, both delicate and expensive.
- this oxide has poor thermal conductivity and its absorption capacity is relatively reduced compared to that of elementary gadolinium.
- the samarium has interesting neutron-absorbing properties, intermediate between boron and gadolinium for thermal neutrons, superior to boron and gadolinium for intermediate and fast neutrons. However, two zones of weak absorption remain with respect to boron, the first between 1 and 5eY and the second between 30 and 40 eV.
- boron which is used in different forms: elemental boron, borides (aluminum, chromium, hafnium, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, vanadium, zirconium ...), boron carbides, boron oxide B2O3, boron nitride, boric acid, borax, etc.
- the applicant aware of the interest of the element boron for the absorption of nuclear radiations, and in particular of neutrons, but also of the problems engendered by materials based on boron existing on the market, sought means of the combine with copper in order to make it an alloy intended to absorb nuclear reactions and having all the qualities mentioned in the introduction.
- the isotope 10 of boron is known as an absorber of nuclear radiation, but the qualities of absorption of radiation of the alloy depend on the quantity of boron contained in the alloy.
- the subject of the invention is a metallic alloy based on copper, intended to absorb nuclear radiation, characterized in that it contains more than 10% and up to 50% by weight of boron relative to the total weight of the alloy.
- the inventor has therefore created an alloy whose qualities of radiation absorber are superior to what was previously known.
- the absorption coefficient will be a direct function of the weight percentage of boron 10 . This percentage will be defined in practice according to the absorption properties sought.
- the copper used can be pure or alloyed with any other addition element which will make it possible to reinforce the mechanical properties of the absorbers or to modify their properties. technological (ease of implementation, corrosion resistance, machinability, weldability ).
- addition elements other than copper and boron other neutron-absorbing elements may be added such as gadolinium, samarium, europium, hafnium, cadmium, lithium, dysprosium. .. where fibers can be inserted (alumina, Si carbide, boron, carbon ).
- Copper-boron alloys unlike the majority of borated products currently available, have a very good ease of implementation by at least one of the manufacturing processes chosen from molding, whether in sand, in shell, under low or high pressure, hot or cold rolling, extrusion, forging, vacuum forming ...
- the thermal conductivity of pure copper is 394 W / m ° K, that of boron of 32 W / m ° K .
- the thermal conductivity of copper will be influenced by the boron content and by the other addition elements which will be introduced for the possible improvement of the mechanical, technological or absorption properties. This notion of thermal conductivity is important and will strongly influence the choice of the optimal composition sought for the absorbent material, because any absorption of radiation (and especially neutron capture) is accompanied by a release of heat which must be removed from the hot parts to cold parts as quickly as possible. Note that from this point of view the copper matrix is particularly well placed.
- the atomic mass of copper (63.5 g) is high, and the copper-boron absorbers will be particularly effective against ⁇ and X radiation, boron, on the other hand, very well absorb neutrons, but little other radiation.
- the starting point of melting of Cu-B alloys is 1013 degrees Celsius. This high temperature allows alloys withstand without problem the heating caused by the absorption of neutrons or other radiation.
- the solidification interval is variable depending on the composition, as shown in Table 2.
- the corrosion properties will essentially depend on the copper matrix used.
- the corrosion resistance of this matrix will be improved by additions of elements such as chromium, nickel, aluminum, tin, etc.
- the copper matrix can cause problems because copper oxidizes from 250 ° C, and copper oxide is soluble in copper. For high temperatures, it is therefore necessary to use an additional addition element which will give the matrix good resistance to oxidation. It will be for example chromium, nickel, aluminum ...
- the radiation absorbing metal alloys must exhibit high mechanical properties and as stable as possible at high temperatures. A good compromise must be found between the values of mechanical resistance, thermal conductivity, nuclear characteristics and possibilities of implementation. As an example, Table 3 shows the mechanical properties of an alloy with 0.5% chromium and 2% boron.
- compositions or alloys cited above as examples and containing boron contents less than or equal to 10% belong to the state of the art.
- Examples of applications include: baskets for transporting and storing nuclear waste, pool racks for storing fuel elements from nuclear reactors, shielding decontamination facilities, atomic and nuclear protections in general, nuclear reactor components, the shielding of control devices using radiation or radioactive sources, the shielding of electronic boxes, etc.
- An example of the preparation of a copper-based alloy containing less than 10% of boron, and therefore belonging to the state of the art, but with the process used by the inventor to obtain an alloy according to the invention is defined as follows: pieces of metallic boron are used, pure copper in the form of an ingot and pure chromium in the form of shot.
- the pieces of metallic boron 120 grams are placed in a graphite crucible, then chromium (60 grams) and copper (9820 grams) are added to it and the crucible is placed in an electrically heated or heated oven by induction. Then placed above the copper mass, a graphite cookie whose diameter is slightly less than the internal diameter of the crucible.
- the mixture is firstly heated at 600 ° C for 1 hour, under a vacuum of 1 to 2 millibars, in order to dry the oven enclosure and the metal elements introduced into this crucible.
- the temperature is then brought to 1220 ° C, still under a vacuum of 1-2 millibars.
- the solid boron pieces whose density is much lower than that of copper, tend to go to the surface of the liquid copper bath.
- the pieces of metallic boron remain immersed and dissolve all the more quickly in the mass of liquid copper.
- the temperature of 1220 ° C. is maintained for 3 to 4 hours, until the boron has completely dissolved.
- the oven is then opened, the graphite cookie removed and the surface of the liquid metal bath free of the supernatants.
- the contents of the crucible are then poured into a mold, such as a metal mold, a sand mold, a ceramic mold or an ingot mold. The casting ability of such an alloy is remarkable.
- the alloy obtained can be put into its final form using the usual processing techniques, such as machining, forging, rolling or extrusion.
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Description
- La présente invention concerne un alliage métallique, à base de cuivre, destiné à absorber les radiations nucléaires.
- L'utilisation de plus en plus répandue de l'énergie nucléaire dans le monde et le développement des techniques nucléaires en général nécessitent des solutions de protection contre les radiations nucléaires (centrales nucléaires, transport et stockage des déchets radioactifs, machines nucléaires...). Il est alors de première importance et de première nécessité de concevoir et fabriquer des alliages métalliques, destinés à absorber les radiations nucléaires de manière efficace et compétitive.
- Les matériaux d'absorption doivent répondre aux critères suivants:
- En premier lieu, posséder des propriétés nucléaires spécifiques: grande section efficace de capture neutronique, faible émission de rayonnement secondaire, bonne stabilité dans le temps par rapport aux rayonnements.
- Avoir un point de fusion élevé pour supporter l'échauffement engendré par l'absorption des rayonnements, et notamment des flux neutroniques.
- Etre bon conducteur de la chaleur pour faciliter le refroidissement vers l'extérieur.
- Chaleur résiduelle pas trop importante (se dégageant sous forme de rayonnement après l'arrêt).
- Résistance mécanique suffisamment grande.
- Résistance à la corrosion par rapport-au réfrigérant ou dans l'atmosphère de travail.
- Présenter une bonne stabilité par rapport à la chaleur et au rayonnement.
- Coût compétitif, tant sur le plan de la matière première que dans la mise en oeuvre.
- Tous les éléments absorbent plus ou moins les radiations nucléaires, mais ceux qui ont les propriétés neutrophages les plus marquantes sont: le cadmium, le bore, l'europium, le hafnium, le gadolinium, le samarium et le dysprosium.
- Le cadmium a l'inconvénient d'être un produit très toxique pour l'organisme humain et son utilisation est strictement interdite dans de nombreux pays. De plus, son point de fusion (321°) et sa température d'ébullition (761°C) sont très bas: sa résistance à la corrosion en milieu aqueux est très mauvaise.
- L'europium et le dysprosium, bien qu'ayant une grande section efficace de capture, donnent lieu à des applications très limitées étant donné leur prix très élevé.
- Le hafnium a des propriétés d'absorption très inférieures au bore pour les neutrons thermiques et épithermiques, son coût est élevé et sa mise en oeuvre délicate à cause de son oxydabilité.
- Le gadolinium présente dans le spectre de neutrons thermiques la section efficace de capture la plus élevée de tous les absorbeurs connus. On peut observer que, par exemple, pour des neutrons d'énergie initiale de 10⁻¹ à 10⁻³ Electronvolts, sa section efficace de capture est environ 100 fois plus élevée que celle du bore. Malheureusement, dans la zone des neutrons épithermiques et des neutrons lents (énergie de 0,3 à 10² Electronvolts), les propriétés d'absorption sont très diminuées comparativement au bore.
- L'oxyde de gadolinium est déjà utilisé depuis de nombreuses années dans diverses installations nucléaires où, mélangé au combustible, il joue le rôle de modérateur. Mais son application à la confection d'absorbeurs de radiations pose des problèmes. En effet, l'oxyde, généralement disponible sous forme de poudre, doit être mélangé à d'autres produits en utilisant des technologies très complexes, et les mauvaises propriétés mécaniques rendent son application, lors de la réalisation d'absorbeurs de forme complexe, à la fois délicate et coûteuse. De plus, cet oxyde a une mauvaise conductibilité thermique et sa capacité d'absorption est relativement réduite par rapport à celle du gadolinium élémentaire.
- Le samarium présente des propriétés neutrophages intéressantes, intermédiaires entre le bore et le gadolinium pour les neutrons thermiques, supérieures au bore et au gadolinium pour les neutrons intermédiaires et rapides. Toutefois, deux zones de faiblesse d'absorption subsistent par rapport au bore, la première entre 1 et 5eY et la deuxième entre 30 et 40 eV.
- Le matériau absorbeur le plus répandu et le plus connu pour les calculs de criticité est sans conteste possible le bore, qui est utilisé sous différentes formes: bore élémentaire, borures (d'aluminium, de chrome, de hafnium, de molybdène, de niobium, de tantale, de titane, de tungstène, de vanadium, de zirconium...), de carbures de bore, oxyde de Bore B₂O₃, de nitrure de bore, d'acide borique, de borax, etc. La mise en oeuvre de tous les matériaux actuellement disponibles sur le marché à base de bore est délicate: le bore élémentaire a de mauvaises propriétés mécaniques, sa conductibilité thermique est faible (32 W/m°K); il est hautement oxydable à haute température et sa résistance à la corrosion est mauvaise; il faut alors l'insérer sous forme de composés chimiques définis dans diverses matrices, et ces matériaux composites posent des problèmes d'homogénéité et sont délicats de mise en oeuvre.
- Le demandeur, conscient de l'intérêt de l'élément bore pour l'absorption des radiations nucléaires, et notamment des neutrons, mais aussi des problèmes engendrés par les matériaux à base de bore existants sur le marché, a cherché des moyens de l'allier au cuivre dans le but d'en faire un alliage destiné à absorber les réactions nucléaires et présentant toutes les qualités citées en introduction.
- Les alliages métalliques à base de cuivre contenant entre 0,05 % et 10 % de bore sont décrits dans le brevet "US-A-2.964.397" et dans "Dies, Kupfer und Kupferlegierungen in der Technik, Springer Verlag, 1967, p.404-409". Ces documents ne décrivent pas cependant la possibilité de préparer des alliages contenant des teneurs en bore supérieures à 10 %.
- L'isotope 10 du bore est connu comme absorbeur de radiations nucléaires, mais les qualités d'absorption de radiations de l'alliage dépendent de la quantité de bore contenue dans l'alliage.
- L'invention a pour objet un alliage métallique à base de cuivre, destiné à absorber les radiations nucléaires, caractérisé en ce qu'il contient plus de 10% et jusqu'à 50 % en poids de bore par rapport au poids total de l'alliage.
- Au delà de 50 % de bore, la mise en oeuvre est très difficile et les propriétés mécaniques sont médiocres.
- L'inventeur a donc créé un alliage dont les qualités d'absorbeur de radiations sont supérieures à ce qui était connu précédemment.
- Dans le bore à l'état naturel, coexistent deux isotopes: le bore 10 et le bore 11. La proportion naturelle de bore 10 dans le bore naturel est de 18,6% en poids (19,6% en pourcentage atomique), et seul l'isotope 10 capte les neutrons. Or, on trouve sur le marché du bore enrichi en isotope 10 (le pourcentage d'enrichissement peut aller jusqu'à 96%), et les deux isotopes (10 et 11) ont exactement les mêmes propriétés chimiques; ceci revient à dire que l'on pourra utiliser de la même façon, pour la fabrication de barrières neutroniques faisant l'objet du présent brevet, du bore enrichi (à n'importe quel taux d'enrichissement) ou du bore naturel.
- Dans ces alliages cuivre-bore, les propriétés d'absorption seront définies par la masse relative de bore naturel et plus spécialement de bore 10 présent dans l'alliage; en effet, la capacité d'absorption d'un élément est définie par sa section efficace de capture neutronique, exprimée en BARN. A partir de cette section efficace σ , on peut obtenir un coefficient d'absorption µ grâce à la relation:
µ = P N
- µ
- est exprimé en cm-¹
- P
- est la masse volumique du matériau en g/cm3
- N
- est la masse atomique en g
- σ
- est la section efficace de capture en cm2
- A
- est le nombre d'Avogadro.
-
-
- P
- = masse volumique de l'alliage
- Ci
- = concentration pondérale de l'élément i dans l'alliage
- σi
- = section efficace de l'élément i
- Ai
- = masse atomique de l'élément i
- Dans le cas des alliages cuivre-bore, le coefficient d'absorption sera directement fonction du pourcentage pondéral de bore 10. Ce pourcentage sera défini dans la pratique en fonction des propriétés d'absorption recherchées.
- Pour en revenir aux alliages cuivre-bore en eux-mêmes, il faut signaler que le cuivre utilisé peut être pur ou allié avec n'importe quels autres éléments d'addition qui vont permettre de renforcer les propriétés mécaniques des absorbeurs ou de modifier leurs propriétés technologiques (facilité de mise en oeuvre, résistance à la corrosion, usinabilité, soudabilité...). De même, parmi tous les éléments d'addition autres que le cuivre et le bore, pourront être ajoutés d'autres éléments neutrophages tels que le gadolinium, le samarium, l'europium, le hafnium, le cadmium, le lithium, le dysprosium... où pourront être insérées des fibres (en alumine, en carbure de Si, en bore, en carbone...).
- Les alliages cuivre-bore, contrairement à la majorité des produits borés actuellement disponibles, présentent une très bonne facilité de mise en oeuvre par l'un au moins des procédés de fabrication choisis parmi le moulage, que ce soit en sable, en coquille, sous basse ou haute pression, le laminage à chaud ou à froid, l'extrusion, le forgeage, le formage sous vide...
-
- En ce qui concerne la conductibilité thermique, elle va être très variable en fonction des alliages finalement retenus pour la fabrication des absorbeurs: la conductibilité thermique du cuivre pur est de 394 W/m°K, celle du bore de 32 W/m°K. La conductibilité thermique du cuivre va être influencée par la teneur en bore et par les autres éléments d'addition qui seront introduits pour l'amélioration éventuelle des propriétés mécaniques, technologiques ou d'absorption. Cette notion de conductibilité thermique est importante et va fortement influencer le choix de la composition optimale recherchée pour le matériau absorbeur, car toute absorption de radiation (et spécialement la capture neutronique) s'accompagne d'un dégagement de chaleur qu'il faudra évacuer des parties chaudes vers les parties froides aussi rapidement que possible. On remarquera que de ce point de vue la matrice cuivre est particulièrement bien placée.
- La masse atomique du cuivre (63,5g) est élevée, et les absorbeurs cuivre-bore seront particulièrement efficaces contre les radiations γ et X, le bore, lui, captant très bien les neutrons, mais peu les autres radiations.
- Le point de début de fusion des alliages Cu-B se situe à 1013 degrés Celsius. Cette température élevée permet aux alliages de supporter sans problème l'échauffement provoqué par l'absorption des neutrons ou d'autres rayonnements. L'intervalle de solidification est variable en fonction de la composition, comme l'indique le tableau 2.
- Les propriétés de corrosion vont essentiellement dépendre de la matrice cuivre utilisée. La tenue à la corrosion de cette matrice sera améliorée par des additions d'éléments tels que le chrome, le nickel, l'aluminium, l'étain, etc.
- A haute température, la matrice cuivre peut poser des problèmes car le cuivre s'oxyde à partir de 250°C, et l'oxyde de cuivre est soluble dans le cuivre. Pour les hautes températures, il est donc nécessaire d'utiliser un élément d'addition supplémentaire qui va donner à la matrice une bonne tenue à l'oxydation. Ce sera par exemple le chrome, le nickel, l'aluminium...
- Aux basses températures, les alliages cuivre-bore ne présentent aucun signe de fragilisation.
- Les alliages métalliques absorbeurs de radiations, comme nous l'avons dit en introduction, doivent présenter des propriétés mécaniques élevées et aussi stables que possible à hautes températures. Un bon compromis devra être trouvé entre les valeurs de résistance mécanique, de conductibilité thermique, des caractéristiques nucléaires et des possibilités de mise en oeuvre. A titre d'exemple, le tableau 3 montre les propriétés mécaniques d'un alliage à 0,5% de chrome et à 2% de bore.
- Les compositions ou alliages cités précédemment comme exemples et contenant des teneurs en bore inférieures ou égales à 10 % appartiennent à l'état de la technique.
- L'usinage et le soudage des alliages Cu-B alliés ou non à d'autres éléments conventionnels ne posent pas de problèmes particuliers, et toutes les techniques couramment utilisées pour ce type de matrices métalliques conviennent.
- A titre d'exemples d'application, on peut citer: les paniers de transport et de stockage de déchets nucléaires, les racks de piscine pour le stockage des éléments combustibles de réacteurs nucléaires, le blindage d'installations de décontamination, les abris anti-atomiques et les protections nucléaires en général, les éléments de réacteurs nucléaires, le blindage d'appareils de contrôle utilisant des rayonnements ou des sources radioactives, le blindage de boîtiers électroniques, etc.
- Le bore étant un métal fortement réducteur et très réactif vis-à vis de l'oxygène de l'air, il convient de prendre des précautions particulières lors de la préparation de tels alliages.
- Un exemple de préparation d'un alliage à base de cuivre contenant moins de 10 % de bore, et de ce fait appartenant à l'état de la technique , mais avec le procédé utilisé par l'inventeur pour obtenir un alliage selon l'invention, est défini comme suit:
on utilise du bore métallique en morceaux, du cuivre pur sous forme de lingot et du chrome pur sous forme de grenaille. Les morceaux de bore métallique (120 grammes) sont placés dans un creuset de graphite, puis on y ajoute le chrome (60 grammes) et le cuivre (9820 grammes) et l'on place le creuset dans un four à chauffage électrique ou à chauffage par induction. On place ensuite, au-dessus de la masse de cuivre, un biscuit de graphite dont le diamètre est légèrement inférieur au diamètre interne du creuset. - Le mélange est premièrement chauffé à 600°C durant 1 heure, sous un vide de 1 à 2 millibars, afin de sécher l'enceinte du four et les éléments métalliques introduits dans ce creuset. La température est ensuite portée à 1220°C, toujours sous un vide de 1-2 millibars. Lorsque les lingots de cuivre ont fondu, les morceaux de bore solide dont la densité est nettement inférieure à celle du cuivre, ont tendance à aller à la surface du bain de cuivre liquide. Sous l'effet du biscuit de graphite flottant à la surface du bain métallique liquide, les morceaux de bore métallique restent immergés et se dissolvent d'autant plus rapidement dans la masse de cuivre liquide. La température de 1220°C est maintenue durant 3 à 4 heures, jusqu'à dissolution complète du bore.
- Le four est ensuite ouvert, le biscuit de graphite ôté et la surface du bain métallique liquide débarrassée des produits surnageant. Le contenu du creuset est alors versé dans un moule, tel un moule métallique, un moule de sable, un moule en céramique ou un moule à lingot. L'aptitude à la coulée d'un tel alliage est remarquable.
- Une fois la préforme obtenue par moulage ou la mise en lingot, l'alliage obtenu peut être mis dans sa forme définitive à l'aide des techniques de transformation usuelles, telles l'usinage, le forgeage, le laminage ou l'extrusion.
Claims (8)
- Alliage métallique à base de cuivre, destiné à absorber les radiations nucléaires, caractérisé en ce qu'il contient plus de 10 % et jusqu'à 50 % en poids de bore par rapport au poids total de l'alliage.
- Alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du bore naturel.
- Alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient du bore enrichi en isotope 10.
- Alliage métallique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs éléments additionnels destinés à renforcer ou améliorer ses propriétés mécaniques, physiques ou technologiques.
- Alliage métallique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs éléments métalliques neutrophages additionnels.
- Alliage métallique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient des fibres, telles que des fibres d'alumine, de carbure de silicium, de bore ou de carbone.
- Alliage métallique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs éléments mécaniques additionnels destinés à renforcer ou améliorer la résistance à la corrosion de l'absorbeur.
- Utilisation de l'alliage métallique selon l'une des revendications 1 à 7 pour l'absorption de radiations nucléaires, en particulier les neutrons et les rayonnements γ et X.
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