DE2259693A1 - Verfahren zur herstellung einer ternaeren legierung in teilchenform - Google Patents

Description

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt

6 Frankfurt / Main 1

Niddastr. 52

5. Dezember 1972 Dr.Pu./es.

2263-24-NF-03722

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
. Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verfahren zur Herstellung einer ternären Legierung in Teilchenform

Die Erfindung betrifft eine Gruppe von Legierungen, welche die Eigenschaft haben, bei erhöhten Temperaturen mit Feuchtigkeit und Gasen zu reagieren, die in eingeschlossene Bereiche eingebracht werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Atomkernbrennstoffelemente und gebesserte Verfahren zur Herstellung derartiger Legierungen in Teilchenform.

Kernreaktoren werden zur Zeit in der Weise geplant, gebaut und betrieben, daß der Kernbrennstoff in Brennstoffelementen enthalten ist, die unterschiedliche geometrische Formen aufweisen, beispielsweise Platten, Rohre oder Stäbe. Das Brennmaterial wird üblicherweise in korrosionsfeste, nicht reaktionsfähige, wärmeleitende Behälter oder Umhüllungen eingeschlossen. Die Elemente sind in einem

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festen Abstand voneinander in einem Gitter angeordnet, durch das ein Kühlmittel fließt, oder in einer Brennstoffzufuhrzone angeordnet. Eine entsprechende Anzahl von Brennstoffelementen wird für die Kernspaltkettenreaktion oder zum Reaktorkern vereinigt, der zu einer sich selbst unterhaltenden Kernspaltreaktion befähigt ist. Der Reaktorkern oder -core befindet sich wiederum in einem Reaktorgefäß, durch das ein Kühlmittel fließt.

Die Brennstoffumhüllung hat zwei Funktionen: Erstens verhindert sie eine Berührung und eine chemische Reaktion des Kernbrennstoffs mit dem Kühlmittel und/oder dem ggf. vorhandenen Moderator; Zweitens verhindert sie, daß radioaktive Spaltprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel und/oder den Moderator entweichen. Übliche Umhüllungsmittel sind rostfreier Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, Zirkon und dessen Legierungen, Niob (Columbium), bestimmte Magnesiumlegierungen und andere Legierungen. Durch sich entwickelnden Gasdruck oder andere Ursachen hervorgerufene Beschädigungen der Umhüllungen haben zur Folge, daß das Kühlmittel oder der Moderator und die angeschlossenen Systeme mit langlebigen radioaktiven Produkten in einem Ausmaß vergiftet werden, daß die Funktion der Reaktoranlage beeinträchtigt wird.

Bei der Verwendung bestimmter Metalle und Legierungen als Umhüllungsmaterial sind unter bestimmten Umständen wegen der Reaktivität dieser Materialien während der Herstellung und im Betrieb von Kernbrennstoffelementen Probleme entstanden. Unter normalen Bedingungen sind Zirkon und dessen Legierungen ausgezeichnete Materialien für KernbrennstoffUmhüllungen, da sie geringe Neutronenabsorptionsquerschnitte aufweisen und bei Temperaturen unterhalb von etwa 316°C (60O⁰F) in Gegenwart von entmineralisiertem Wasser oder Dampf, die üblicherweise als Reaktorkühlmittel und Moderatoren verwendet werden, außerordentlich stabil und nicht reaktiv sind. Innerhalb des verkapselten Brennstoffstabes kann Jedoch

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durch die langsame Reaktion zwischen dem.Hüllenmaterial und restlichem Wasser in einem solchen Umfang Wasserstoff entstehen, daß unter bestimmten Bedingungen örtlich Hydride der Zirkonlegierung gebildet werden, welche die mechanischen Eigenschaften der Umhüllungen vermindern. Außerdem werden die Umhüllungen bei allen Temperaturen durch Gase, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, geschädigt.

Die Zirkonumhüllungen eines Kernbrennstoffelementes werden während der Bestrahlung in einem Kernreaktor der Einwirkung eines oder mehrerer der obengenannten Gase ausgesetzt, obwohl diese.Gase nicht im Reaktorkühlmittel oder Moderator zugegen sein müssen und auch soweit als möglich bei der Herstellung der Umhüllungen und der Brennstoffelemente aus der umgebenden Atmosphäre ausgeschlossen worden sind. Gesinterte hitzebeständige undjkeramische Zusammensetzungen, beispielsweise Urandioxid und andere Stoffe, die als Kernbrennstoffe verwendet werden, entwickeln bejm Erhitzen, beispielsweise während der Herstellung der Brennstoffelemente und besonders bei der Bestrahlung meßbare Mengen der obengenannten Gase. Es ist bekannt, daß teilchenförmige hitzebeständige und keramische Zusammensetzungen, wie Urandioxidpulver und andere als Kernbrennstoffe verwendete Pulver, bei der Bestrahlung sogar grössere Mengen der obengenannten Gase entwickeln. Diese Gase reagieren mit dem Zirkonium-Umhüllungsmaterial, das den Kernbrennstoff enthält. Diese Reaktion kann zu einem Verspröden der Umhüllung führen, was den Zusammenhalt des Brennstoffelementes gefährdet. Obwohl Wasser und Wasserdampf nicht in direkter Reaktion diese Wirkung ergeben, reagiert Wasserdampf bei höheren Temperaturen mit Zirkon und Zirkonlegierungen unter Bildung von Wasserstoff. Anschließend reagiert der Wasserstoff dann örtlich mit Zirkon und Zirkonlegierungen unter Versprödung des Materials. Diese unerwünschten Wirkungen werden durch das Freisetzen restlicher Gase innerhalb des durch eine Metallhülle verkapselten Brennstoffelementes verstärkt, da hierdurch der Druck im Brennstoffelement an-

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steigt und damit unter korrodierenden Bedingungen, die bei der Gestaltung der Umhüllung nicht zu erwarten waren, Belastungen hervorgerufen werden.

Bei dieser Sachlage erschien es zweckmäßig, den Gehalt an Wasser, Wasserdampf und mit der Umhüllung reagierenden Gasen im Innern der Umhüllungen möglichst niedrig zu halten, während der Kernbrenn· stoff in Kernenergieanlagen verwendet wird. In diesem Zusammenhang wurde versucht, Materialien aufzufinden, die mit Wasser, Wasserdampf und anderen Gasen schnell chemisch reagieren und diese Stoffe aus dem Innern der Umhüllungen entfernen. Derartige Materialien werden "Getter" genannt. Für Wasser und Wasserdampf sind zwar einige Getter gefunden worden, beispielsweise die aus der US-PS 2 926 981 bekannten Zirkon-Titan-Getter, es bestand jedoch weiterhin ein Bedarf an Materialien, die entweder gleich schnell oder sogar schneller mit Feuchtigkeit und anderen Gasen reagieren und darüberhinaus bei der Reaktion mit Feuchtigkeit möglichst geringe Mengen an Wasserstoff entwickeln.

In der deutschen Offenlegungsschirft 2 144 192 mit dem Titel "Legierungen zum Gettern von Feuchtigkeit und reaktiven Gasen" wird ein Getter in der Form einer Legierung beschrieben, die schnell stöchiometrisch mit Wasser, Wasserdampf und reaktiven Gasen reagiert. Die Erfindung der Parallelanmeldung betrifft Legierungen, die bei etwa 200 bis etwa 650°C mit Wasser, Wasserdampf und reaktiven Gasen reagieren. Die Legierungen enthalten als wesentliche Komponenten Zirkon, Nickel und Titan, insbesondere etwa 3 bis etwa 12 Gewichtsprozent Nickel, etwa 3 bis etwa 30 Gewichtsprozent Titan und als Rest bestandteil Zirkon.

Diese ternären Legierungen werden nach zwei Verfahren hergestellt.

Nach einem Verfahren wird die Legierung durch Lichtbogenschmelzen unter regulierter Atmosphäre in einem Lichtbogenofen hergestellt. Vor dem Lichtbogenschmelzen wird ein Zirkonbarren in Teile von

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zweckmäßiger Größe zerschnitten, wobei ein Gewicht von etwa 100 g geeignet ist. In die Zirkonstücke werden kleine Öffnungen für die Einführung der Legierungsbestandteile gebohrt. Nach Einführung der Legierungsbestandteile werden die Abschnitte in einer verdünnten Säurelösung gebeizt, anschließend gespült und getrocknet. Die Kammer des Lichtbogenschmelzofens wird evakuiert und mit einem inerten Gas, wie Argon, gefüllt. Zur weiteren Reinigung der Ofenatmosphäre kann dort vor dem Schmelzen der Abschnitte ein metallisches Getter, beispielsweise ein verloren gegebenes Stückchen Zirkongetter, geschmolzen werden. Die Abschnitte werden dann zunächst an der einen Seite geschmolzen, erstarren gelassen und dann an der anderen. Seite geschmolzen. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis jede Legierung homogen ist. Üblicherweise wird jede Seite des Abschnitts dreimal geschmolzen. Nach dem Lichtbogenschmelzen können die entstandenen Legierungsstücke durch Erhitzen unter einer inerten Atmosphäre der gewünschten Stärke verarbeitet werden. Die Legierungsfolien werden dann nach einem typischen Verarbeitungszyklus durch Sandstrahlen, Beizen in Säure, Spülen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Wenn festgestellt wird, daß die Legierungsfolien nicht homogen sind, werden sie in kleine Stücke zerschnitten, erneut im Lichtbogenofen geschmolzen und unter Luft in warmem Zustand schnell gewalzt. Wenn die Legierungen beim Warmwalzen unter Luft zu reaktionsfähig sind und eine Walzvorrichtung unter inerter Atmosphäre nicht zur Verfügung steht, werden die Legierungen vor dem Walzen mit Kupfer umhüllt.

Weiterhin können diese Legierungen in der Weise hergestellt werden, daß man ein blattförmiges Zirkon-Titan-Material in dem für das Endprodukt gewünschten Mengenverhältnis verwendet und es mit der Nickelkomponente plattiert. Die mit Nickel plattierte Zirkon-Titan-Legierung wird dann im Vakuum einem Diffusionsvorgang unterworfen, um das Nickel in die Zirkon-Titan-Legierung diffundieren zu lassen. Hierzu wird beispielsweise einige Stunden auf 75O°C erhitzt. Da das Nickel bei diesem Verfahren üblicherweise nur bis

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zu einer begrenzten Tiefe in die Zirkon-Titan-Legierung eindringt, werden zweckmäßig nur dünne Legierungsfolien verwendet.

Nach diesen vorstehenden Verfahren können zwar befriedigende Zusammensetzungen hergestellt werden, anzustreben ist jedoch ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung noch homogenerer Legierungen. Insbesondere besteht Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Legierungen mit einer großen Oberfläche, die für die Reaktion als Getter verfügbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß ternäre Legierungen aus Zirkon, Nickel und Titan nach einem verbesserten Zweistufenverfahren in Teilchenform hergestellt werden können, die sich wegen der großen Oberfläche der Legierungen insbesondere zum Gettern in Kernbrennstoffelementen verwenden lassen. In der ersten Stufe wird aus den gewünschten Mengen der Legierungsbestandteile ein Barren oder ein fester Block hergestellt, wobei die Bestandteile entweder geschmolzen und anschließend erstarren gelassen werden oder die gewünschten Mengen der Legierungsbestandteile unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen gesintert werden. In der zweiten Stufe werden die Legierungsbarren oder -blöcke zu Teilchen verarbeitet, d.h., die spröde Legierung wird nach einer bevorzugten Ausführungsform direkt maschinell zerkleinert.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung homogener, ternärer Legierungen, die als wesentliche Komponenten Zirkon, Titan und Nickel enthalten.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung ternärer Legierungen aus Zirkon, Titan und Nickel unter verminderten Kosten.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung ternärer Legierungen aus Zirkon, Titan und Nickel, ohne Anwendung einer Diffusionsstufe.

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Eine andere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer ternären Legierung in einer Teilchenform, die einen maximalen Oberflächenbereich aufweist, der für eine Reaktion verfügbar ist und die Verwendung der Legierung als Getter erleichtert.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, nach dem die Sprödigkeit einer ternären Legierung aus Zirkon, Titan und Nickel ausgenutzt wird, um eine physikalische Form der Legierung zu erzeugen, die sich zur Verwendung in Kernbrennstoffelementen eignet.

Die obengenannten und weiteren Aufgaben und Ziele der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung und die nachstehenden Ansprüche näher erläutert.

Es wurde nun gefunden, daß eine ternäre Legierung aus den Hauptbestandteilen Zirkon, Titan und Nickel nach einem Zweistufenverfahren in einer physikalischen Form hergestellt werden kann, welche die Eigenschaft der Legierung mit Wasser, Wasserdampf und reaktionsfähigen Gasen chemisch zu reagieren, d.h. als Getter zu wirken, optimal steigert. In der ersten Stufe oder Barren-bildenden Stufe wird aus den gewünschten Mengen der Legierungsbestandteile ein Barren oder ein fester Block hergestellt, wobei die Bestandteile entweder geschmolzen und anschließend erstarren gelassen werden oder die gewünschten Mengen der Legierungsbestandteile unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen gesintert werden. In der zweiten Stufe oder Teilchen-bildenden Stufe wer- , den die Legierungsbarren oder -blöcke zu Teilchen verarbeitet, wobei die Teilchen nach einer bevorzugten Ausführungsform durch maschinelles Zerkleinern der Barren erhalten werden.

Nach dem obengenannten Verfahren werden Legierungen erhalten, die als wesentliche Komponenten Zirkon, Nickel und Titan enthalten,

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insbesondere Legierungen aus etwa 3 bis etwa 12 Gewichtsprozent

etwa

Nickel, etwa 3 bis/30 Gewichtsprozent Titan sowie Zirkon als Restbestandteil. Die Produkte können als Legierungen auf der Basis von Zirkon klassifiziert werden. Innerhalb der obengenannten Bereiche werden in Verbindung mit dem nachstehend beschriebenen entsprechenden Herstellungsverfahren Legierungen hergestellt, die mindestens etwa 0,5 Vol.-% einer intermetallischen, nickelhaltigen Phase enthalten. Beispielsweise besteht die intermetallische, nickelhalt ige Phase in den Legierungen aus NiZr„ und Ni(0,9Zr, O,ITi)₂. Die Legierungen besitzen ein metallisches Aussehen. Die metallographische Untersuchung ergibt, daß die Legierungen mittelmäßig gekörnt sind und eine durchschnittliche Korngröße von etwa 10 Mikron aufweisen.

Der Gehalt der Legierungen an Verunreinigungen ist für die Entwicklung der obengenannten Gettereigenschaften nicht kritisch. Die hergestellten Legierungen können beträchtliche Mengen an Verunreinigungen enthalten, vorausgesetzt, daß in den Produkten die ternäre Zirkon-Nickel-Titan-Legierung für die Getterreaktion freiliegt. Es wurde festgestellt, daß mehrere tausend Teile pro Million (TpM) Sauerstoff in den Legierungen zulässig sind. Stickstoff kann in den Legierungen bis zu 750 TpM enthalten sein und sogar erwünscht sein, wenn die Legierungen als Feuchtigkeitsgetter verwendet werden. Andere in den erfindungsgemäßen ternären Legierungen vorhandene Verunreinigungen, die deren Verwendung als Getter nicht behindern, sind beispielsweise Wasserstoff und Kohlenstoff. Metallische, in den Legierungen enthaltene Verunreinigungen, die deren Verwendung als Getter nicht behindern, sind beispielsweise Hafnium in Mengen bis zu etwa 10 000 TpM, Eisen in Mengen bis zu etwa 1 100 TpM und Chrom bis zu etwa 1 000 TpM. Da der Gehalt der Legierungen an Verunreinigungen bei der Verwendung der Legierungen als Feuchtigkeitsgetter nicht kritisch ist, können zu ihrer Herstellung verunreinigte Komponenten, d.h. Nickel, Titan und Zirkon geringerer Qualität eingesetzt werden. Beispielsweise kön-

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nen durch Verwendung von unreinem Zirkon-anstelle von hochgereinigtem Zirkon Kostenvorteile erzielt werden. Da die Legierungen bei Kernspaltreaktionen eingesetzt werden, ist es zweckmäßig, den Gehalt an Verunreinigungen mit hohem Neutronenabsorptionsquerschnitt zu begrenzen.

Besonders bevorzugt werden die folgenden erfindungsgemäßen ternären Legierungen:

(a) IO Gewichtsprozent Titan,

5 Gewichtsprozent Nickel,
Rest Zirkon.

(b) 11 Gewichtsprozent Titan,

4 Gewichtsprozent Nickel,
Rest Zirkon.

(c) 11 Gewichtsprozent Titan,
12 Gewichtsprozent Nickel,
Rest Zirkon.

Wenn die Legierungsbestandteile zu einem Barren geschmolzen werden sollen, werden sie in Pulverform sorgfältig in den gewünschten Mengen gemischt, in ein Gefäß, beispielsweise ein Stahlgefäß, gefüllt, das mit einem wassergekühlten Kupferkern ausgestattet ist, mit dem Druck oder Vakuum erzeugt werden kann. Die Bestandteile werden unter einem inerten Schutzgas durch einen Lichtbogen auf etwa 1800 bis 2100°C erhitzt. Durch Bewegen des Lichtbogens kann das Gemisch gerührt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform des Schmelzvorgangs zur Herstellung eines Barrens wird durch Pressen einer Mischung aus Zirkon-,

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Titan- und Nickel-Schwamm oder-Schnitzeln in den gewünschten Mengen ein Preßkörper hergestellt, der in ein Gefäß, beispielsweise ein Stahlgefäß, gefüllt wird, in dem Druck oder Vakuum erzeugt werden kann. Der Preßkörper schmilzt, und die Metalltropfen werden in einer angeschlossenen Barrenform, beispielsweise einer chromplattierten, wassergekühlten Kupferform, aufgefangen, wobei sich der Barren bildet. Bevor der Barren mit der Atmosphäre in Berührung kommt, wird er abgekühlt. Wenn sich an der Außenfläche des Barrens Verunreinigungen angesammelt haben, können sie durch Bearbeiten des Barrens entfernt werden.

Wenn das Sinter- oder Meßverfahren angewendet wird, werden die gewünschten Mengen der Legierungsbestandteile in Pulverform oder gepreßter Schwammform gründlich gemischt und durch eine Düse, beispielsweise eine Stahldüse, geleitet. Die Düse endet in der Atmosphäre. Bei Raumtemperatur wird ein Druck von etwa 1760 bis etwa 3160 kg/cm (25.000 bis 45.000 lbs/sq.inch), vorzugsweise 2110 kg/cm² (30.000 lbs/sq.inch) oder darüber, ausgeübt. Hierbei entsteht ein Vorprodukt, das in einem Ofen in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum innerhalb von etwa 4 bis etwa 25 Stunden bei einer Temperatur von etwa 750 bis 1800°C gesintert wird.

Zum Zerkleinern der Barren werden die üblichen Zerkleinerungsverfahren eingesetzt. Verwendet wird beispielsweise ein Fräser oder eine Schnitzelvorrichtung auf einer Drehbank. Die Bearbeitung wird unter atmosphärischen Bedingungen und unter Verwendung der üblichen Schneidflüssigkeiten vorgenommen. Die Legierung wird dabei vorzugsweise unter etwa 200°C, insbesondere in der Nähe der Raumtemperatur gehalten. Die Bearbeitung wird vorzugsweise in der Weise vorgenommen oder geregelt, daß eine Teilchengrößenverteilung erhalten wird, bei der die Teilchen durch ein Tyler-Sieb von etwa 1676 bis 251 Mikron Maschenweite (-10 bis +60 meshjtyler screen) fallen. Die Legierung wird somit in eine Teilchenform gebracht, die je Gewichtseinheit eine für Getterzwecke große Oberfläche aufweist. Da die Legierungen spröde und brüchig sind, werden durch

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die Bearbeitung mit Erfolg Teilchen erhalten, die sich zur Verwendung als Getter eignen.

Die für die Herstellung der Legierungen erforderlichen Kosten sind sehr niedrig, da aufwendige Stufen, wie das Hochtemperaturwalzen, Nickelplattieren und Hochvakuumglühen, entfallen. Massenspektroskopische Untersuchungen der Getterwirkung der erfindungsgemäßen Legierungen zeigen, daß eine ausgezeichnete Getterwirkung erzielt wird.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht. Unter Teilen werden Gewichtsteile verstanden, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Ein 200 g-Preßkörper, der 85 Gewichtsprozent Zirkon, 10 Gewichtsprozent Titan und 5 Gewichtsprozent Nickel enthielt, wurde in einen Stahlbehälter eingebracht, der mit einer wassergekühlten Kupfer-Erhitzungskammer versehen war. Der Kessel wurde verschlossen und darin eine inerte Argon-Atmosphäre aufrechterhalten, während der Preßkörper in der Inertgaslichtbogenschmelzvorrichtung an einer Seite 5 Minuten bei 1850°C geschmolzen wurde. Der Preßkörper wurde viermal gedreht und nach jedem Umdrehen 5 Minuten bei 1850°C geschmolzen. Der entstandene Barren wurde unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gekühlte Barren, der 200 g wog, wurde entnommen und auf eine Drehbank gebracht. Mit einer Schnitzelvorrichtung wurde der Barren zu Teilchen zerkleinert, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1676 Mikron (10 mesh) fielen und von einem Sieb mit einer Maschenweite von 251 Mikron (60 mesh) zurückgehalten wurden (Tyler-Siebe). Bei der Zerkleinerung wurde der Barren von einer Schneidflüssigkeit (Cool Cut) berieselt und die Temperatur der Schnitzel und des Barrens bei 100°C oder tiefer gehalten.

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Selbstverständlich ist es möglich, das Verfahren zur Herstellung der Legierungsteilchen im Rahmen der hierin beschriebenen Erfindung noch weiter zu modifizieren.

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Claims (8)

Patenta nsprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Legierung in Teilehenform, die als wesentliche Komponenten Zirkon, Nickel und Titan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) aus den gewünschten Mengen der Legierungsbestandteile einen homogenen Barren herstellt und

(b) diesen Barren zu Teilchen mit einer Korngröße zerkleinert, die einer Siebmaschenweite von etwa 1676 bis etwa 251 Mikron (10 bis 60 mesh) entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierungsbestandteile zur Herstellung des Barrens in einer Lichtbogenschmelzvorrichtung in einer inerten Atmosphäre bei etwa 1800 bis etwa 2100°C geschmolzen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierungsbestandteile zur Herstellung des Barrens bei einem Druck von etwa 1760 bis etwa

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3160 kg/cm (25.000 bis 45.000 lbs/sq.inch) verpreßt und dann. bei etwa 700 bis etwa 18OO°C gesintert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Barren maschinell zu Teilchen der Legierung zerkleinert werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadu.rch gekennzeichnet , daß die Legierung aus etwa 3 bis etwa 12 Gewichtsprozent Nickel, etwa 3 bis etwa 30 Gewichtsprozent Titan und restlichem Zirkon besteht.

β. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung aus etwa 10 Gewichtsprozent Titan, etwa 5 Gewichtsprozent Nickel und restlichem Zirkon besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung aus etwa 4 Gewichtsprozent Nickel, etwa 11 Gewichtsprozent Titan und restlichem Zirkon besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung aus etwa 12 Gewichtsprozent Nickel, etwa 11 Gewichtsprozent Titan und restlichem Zirkon besteht.

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