EP0221855A2 - Diquaternäre Ammoniumsalze und deren Herstellung und Verwendung als Textilveredelungsmittel - Google Patents

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EP0221855A2
EP0221855A2 EP86810499A EP86810499A EP0221855A2 EP 0221855 A2 EP0221855 A2 EP 0221855A2 EP 86810499 A EP86810499 A EP 86810499A EP 86810499 A EP86810499 A EP 86810499A EP 0221855 A2 EP0221855 A2 EP 0221855A2
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EP
European Patent Office
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formula
ammonium salts
carbon atoms
alkylene
diquaternary ammonium
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EP0221855A3 (en
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Rosemarie Töpfl
Heinz Abel
Jörg Binz
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Ciba Geigy AG
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    • Y10T442/2762—Coated or impregnated natural fiber fabric [e.g., cotton, wool, silk, linen, etc.]
    • Y10T442/277—Coated or impregnated cellulosic fiber fabric

Definitions

  • the present invention relates to diquaternary ammonium salts, a process for their preparation and their use as textile finishing agents, the diquaternary ammonium salts according to the invention e.g. be prepared from dialkylaminoalkyl behenic acid amides and aliphatic epoxy compounds and thus have aliphatic bridge members between the two quaternary nitrogen atoms, which are always substituted by at least one hydroxyl group.
  • DE-AS 1 092 878 discloses diquaternary ammonium salts which are prepared from dialkylaminoalkyl fatty acid amides and an epoxy compound, the fatty acids, however, having at most 18 carbon atoms as starting components.
  • the known, diquaternary ammonium salts are used as dyeing aids, in particular as leveling agents for dyeings on polyacrylonitrile fibers.
  • diquaternary ammonium salts are also known, e.g. from dialkylaminoalkyl behenic acid amides and aliphatic dihalo compounds, e.g. ⁇ , ⁇ '-Dibromodiethyl ether are prepared and thus have aliphatic bridge members between the two quaternary nitrogen atoms, which are free of hydroxyl substituents.
  • diquaternary ammonium salts are used in hair cosmetics, in particular shampoos and rinsing agents.
  • Diquaternary ammonium salts have been found which, because of their properties, are used as textile finishing agents.
  • alkylene radicals A 1 and A 2 in formula (1) are straight-chain or branched.
  • 2,2-Dimethylpropylene also called neopentylene
  • n-butylene tetramethylene
  • n-propylene trimethylene
  • Suitable substituents R 1 to R 4 are straight-chain or branched alkyl radicals, such as, for example, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, isopropyl, n-propyl or especially ethyl or methyl.
  • the corresponding hydroxyalkyl radicals for example hydroxyethyl, are also suitable.
  • the alkoxyalkyl radicals each have 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and alkoxy part. Alkyoxyalkyl radicals thus contain a total of 2 to 8 carbon atoms. Examples include hydroxyethyl and ethoxyethyl. Unsubstituted alkyl radicals of the type indicated above are preferred.
  • Y 1 n ⁇ represents, if n is 1, the monovalent anion, and if n 2 is the divalent anion of a strong acid, in formula (1) depending on the value of n either 1 divalent anion or 2 monovalent anions are present.
  • the mono- or divalent anion of basically any water-soluble, inorganic or organic acid can be used as a definition of Y 1 n ⁇ .
  • the anion of an inorganic acid or an organic sulfonic acid is preferred.
  • Halide, sulfate, methyl sulfate or ethyl sulfate ions are mentioned as representatives of such anions, with halide anions, especially the chloride anion, being of primary interest.
  • the bridge member Z 1 in formula (1) is always interrupted by hydroxyl groups, especially 1 to 4 hydroxyl groups and optionally by 2 to 6 oxygen atoms, and preferably has 3 to 24 carbon atoms.
  • Bridge members with, for example, 3 or 4 carbon atoms are mainly substituted by 1 or 2 hydroxyl groups and generally not interrupted by oxygen atoms, while bridge members with about 8 to 24 carbon atoms are primarily substituted by 2, 3 or 4 hydroxyl groups and preferably by oxygen atoms, especially by 2 to 6 oxygen atoms are interrupted.
  • Bridge members of particular interest are derived from an epihalohydrin, preferably epichlorohydrin, from an aliphatic diepoxide, especially a diepoxyalkane such as 1,2,3,4-diepoxybutane (also called butadiene dioxide) or 1,4-butanediol diglycidyl ether or a diglycidyl ether, the from an epihalohydrin all epichlorohydrin, and a lower alkylene glycol with preferably at most 4 carbon atoms such as, for example, tetramethylene glycol (1,4-butanediol), dimethylethylene glycol (2,3-butanediol), trimethylene glycol (1,3-propanediol), especially propylene glycol (1,2-propanediol) ) or in particular ethylene glycol (1,2-ethanediol) is obtained, such diglycidyl ethers being monomers or oligomers which contain 2 to 4 units
  • the two leftovers in formula (1) stand for the rest of preferably technical behenic acid, which contains a smaller amount of, for example, arachidic acid and erucic acid and, above all, represents the hydrolysis product of the unsaturated C 22 acids from rapeseed oil.
  • Such technical behenic acids have molecular weights of about 326 to about 354.
  • the bridging elements -A 1 -Q 1 - on the one hand and -A 2 -Q 2 - on the other hand preferably have the same meanings in formula (1).
  • the alkylene chain in Z 2 can be interrupted by 2 to 6 oxygen atoms.
  • dialkylaminoalkyl behenic acid amides or esters of the formulas (7), (8), (11), (14) and (17) are known per se and are prepared by known methods by adding behenic acid with approximately equimolar amounts of corresponding dialkylaminoalkylamines or dialkylaminoalkanols elevated temperature above 100 ° C, e.g. 150 to 180 ° C, with removal from the reaction mixture of the water formed by the reaction.
  • the reaction of the compounds of formulas (7), (8) and (9) in the presence of the acid of formula (10) are preferably carried out at elevated temperature, e.g. 50 to 90 ° C, generally in an aqueous medium and optionally in the presence of a polar solvent.
  • a polar solvent preferably a low molecular weight amide or ether, e.g. Dimethylformamide, diethylene glycol monobutyl ether or especially a low molecular weight alkanol such as e.g. Ethanol, especially butylgycol or especially isopropanol.
  • the ammonium salts according to the invention are used as water repellents, wrinkle-free agents, softening agents or agents for improving the sewability, spinnability or soiling behavior of textiles.
  • the textile material which is finished according to the invention can be processed in any processing stage, i.e. as yarn.
  • Examples of synthetic fibers are artificial silk, rayon, viscose, cellulose di- and triacetate, polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymers, polyamide, in particular fibers made of poly-2-caprolactam.
  • wool, polyacrylonitrile, polyamide, polyester or cotton fabrics or knits as well as fabrics or knitted fabrics made from mixtures of the fibers mentioned can be refined.
  • preparations containing an inventive. diquaternary Contain ammonium salt applied to the textile materials by conventional methods.
  • the preparations can be sprayed or puffed onto the textile materials.
  • the textile materials are preferably padded with the preparations or treated by the exhaust process.
  • the application takes place at room temperature or at elevated temperatures of, for example, 30 to 100 ° C. for about 5 to 120 minutes.
  • the textile materials are then dried at room temperature or preferably at an elevated temperature, for example at 50 to 150 ° C.
  • the diquaternary ammonium salts according to the invention are expediently used in amounts of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 4% by weight, based on the textile material to be finished.
  • the diquaternary ammonium salts according to the invention have the essential advantage of good refinement effects of the above-mentioned various types which can be used on a large number of textile materials. to effect.
  • dialkylaminoalkyl behenic acid amides or esters with the corresponding amine numbers are obtained in an analogous manner if behenic acid is reacted with the dialkylaminoalkylamines or dialkylaminoalkanols also listed in Table I: Production examples of the diquaternary ammonium salts according to the invention
  • Example 1 A solution of 12.3 g of concentrated hydrochloric acid in 73 g of water and 43 g of isopropanol are added at 60 ° C. to 106.25 g of dimethylaminoethylbehenic acid amide according to preparation instruction B (0.25 mol). Then 11.6 g of epichlorohydrin (0.125 mol) are added over the course of 15 minutes and the temperature is then raised to 75 ° C. The reaction solution is kept at this temperature for 10 hours kept under stirring. After this time, the amine and epoxy values are 0.
  • Example 2 A solution of 12.3 g of concentrated hydrochloric acid in 73 g of water and 43 g of isopropanol is added to 60 g of dimethylamino-n-propylbehenic acid ester according to specification C (0.25 mol) at 60 ° C. 11.6 g of epichlorohydrin (0.125 mol) are then added over the course of 15 minutes, and the temperature is then raised to 75 ° C. The reaction solution is kept at this temperature for 10 hours while stirring. After this time, the amine and epoxy values are 0. The reaction product is then evaporated to dryness.
  • Example 3 A solution of 12.3 g of concentrated hydrochloric acid in 73 g of water and 43 g of isopropanol is added at 60 ° C. to 104.5 g of diethylaminoethylbehenic acid amide according to instruction D (0.25 mol). Then 11.6 g of epichlorohydrin (0.125 mol) are added over the course of 15 minutes and the temperature is then raised to 75 ° C. The reaction solution is kept at this temperature with stirring for 10 hours. After this time, the amine and epoxy values are 0. Then the reaction solution is evaporated to dryness. 120 g of the diquaternary ammonium compound of the formula are obtained
  • Example 4 109.75 g of dimethylamino-n-propylbehenic acid amide according to instruction A (0.25 mol) are dissolved in 44 g of isopropanol with heating and then a solution of 12.3 g of concentrated hydrochloric acid in 74 g of water is added. 11.6 g of epichlorohydrin (0.125 mol) are added at 55 ° C. in the course of 15 minutes. The temperature of the reaction solution is then raised to 75 ° C. and the reaction solution is kept at this temperature for 3 hours with stirring. After this time, the amine and epoxide values are 0. 251 g of a 50% strength reaction solution of the diquaternary ammonium compound of the formula which is waxy at room temperature are obtained
  • Example 5 65.6 g of dimethylamino-n-propylbehenklamid according to Procedure A (0.15 mol) are melted at 80 ° C and 14.8 g of a 37 0 / o hydrochloric acid in 758.6 g of water. Now 16.35 g of 1,4-butanediol diglycidyl ether, which has an epoxide number of 4.6 (0.075 mol), become the reaction mixture. given at 60 ° C within 10 minutes. The reaction mixture is then heated to 70 ° C. and kept at this temperature with stirring for one hour. After this time, the amine and epoxy values are 0. 855 g of a 10% strength solution of the diquaternary ammonium salt of the formula are obtained
  • Example 6 65.6 g of dimethylamino-n-propylbehenic acid amide (0.15 mol) according to instruction A are melted at 80 ° C. and 5.1 g of sulfuric acid in 1083.6 g of water are added. 16.35 g (0.075 mol) of 1,4-butanediol diglycidyl ether, which has an epoxide number of 4.6, are then added to the reaction mixture at 60 ° C. in the course of 10 minutes. The reaction mixture is then heated to 70 ° C. and kept at this temperature with stirring for 10 hours. After this time, the amine value is 28 and the epoxy value is 0. 1170 g of a 70% solution are obtained which predominantly contains the diquaternary ammonium salt of the following formula:
  • Example 7 45.8 g of dimethylaminoneopentylbehenic acid amide (0.1 mol) according to instruction E are heated together with 9.9 g of concentrated hydrochloric acid in 500.4 g of water to an internal temperature of 75 ° C. Then 10.9 g (0.05 mol) of 1,4-butanediol diglycidyl ether, which has an epoxide number of 4.6, are added in the course of 15 minutes and the mixture is stirred at 77-78 ° C. for 12 hours.
  • Example 8 42.3 g of diisopropylaminoethyl behenic acid amide (0.1 mol) according to instruction F are heated to 75 ° C. together with 9.9 g of concentrated hydrochloric acid in 479.8 g of water. Then 10.9 g (0.05 mol) of 1,4-butanediol dyglycidyl ether, which has an epoxide number of 4.6, are added over the course of 15 minutes and the mixture is stirred at 75 ° C. for 12 hours.
  • Example 9 1 kg of cotton jersey is treated in the liquor ratio 1:30 in the exhaust process with a liquor at 40 ° C. for 20 minutes, which contains 4% of the diquaternary ammonium salt according to Example 4 and has a pH of 5.5 by adding acetic acid .
  • the jersey is then dried without rinsing.
  • To check the sewability use a long fiber sewing thread made of polyester with a sewing machine (Overlock Union Spezial type 39500) at 6000 stitches / min. a seam of 50 cm is attached. A needle with a tip of Nm 70 is used. The number of holes along the seam is assessed. It was compared to a cotton jersey that was not treated. The results are summarized in Table 11 below:
  • Example 11 100 kg of cotton jersey in 4000 liters of water, which contains a commercial wetting agent, are pretreated at 50 ° C. in a reel runner.
  • Example 13 A washing machine with a filling of approx. 4 kg is loaded with the following material:

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Abstract

Neue, diquaternäre Ammoniumsalze, die aus Dialkylaminoalkylbehensäureamiden oder -estern und aliphatischen Epoxyverbindungen, insbesondere Diepoxyverbindungen oder Epihalogenhydrinen, hergestellt werden, eignen sich gut dazu, als Textilveredelungsmittel verwendet zu werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft diquaternäre Ammoniumsalze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Textilveredelungsmittel, wobei die erfindungsgemässen, diquaternären Ammoniumsalze z.B. aus Dialkylaminoalkylbehensäureamiden und aliphatischen Epoxyverbindungen hergestellt werden und somit zwischen den beiden quaternären Stickstoffatomen aliphatische Brückenglieder aufweisen, die stets durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituiert sind.
  • Aus DE-AS 1 092 878 sind diquaternären Ammoniumsalze bekannt, die aus Dialkylaminoalkylfettsäureamiden und einer Epoxyverbindung hergestellt werden, wobei die Fettsäuren als Ausgangskomponenten jedoch höchstens 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die bekannten, diquaternären Ammoniumsalze finden Verwendung als Färbereihilfsmittel, insbesondere als Egalisiermittel für Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern.
  • Aus US-A-4 312 813 sind ebenfalls diquaternäre Ammoniumsalze bekannt, die z.B. aus Dialkylaminoalkylbehensäureamiden und aliphatischen Dihalogenverbindungen, z.B. β,β'-Dibromodiethyl-ether hergestellt werden und somit zwischen den beiden quaternären Stickstoffatomen aliphatische Brückenglieder aufweisen, die von Hydroxylsubstituenten frei sind. Diese bekannten diquaternären Ammoniumsalze finden in haarkosmetischen Mitteln, insbesondere Shampoos und Nachspülmitteln Verwendung.
  • Es wurden diquaternäre Ammoniumsalze gefunden, die aufgrund ihrer Eigenschaften als Textilveredelungsmittel Verwendung finden.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit diquaternäre Ammoniumsalze, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel
    Figure imgb0001
    entsprechen, worin
    • Ai und A2 unabhängig voneinander Alkylen mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
    • Q1 and Q2 unabhängig voneinander jeweils -NH- oder -O-,
    • Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil,
    • Yine das Anion einer starken Säure,
    • Z1 durch Hydroxyl substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und
    • n 1 oder 2 bedeuten.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung bilden die Herstellung nach an sich bekannten Methoden der neuen, erfindungsgemässen, diquaternären Ammoniumsalze und deren Verwendung als Textilveredelungsmittel.
  • Die Alkylenreste A1 und A2 in Formel (1) sind geradkettig oder verzweigt. Als mögliche Vertreter seien 2,2-Dimethylpropylen (auch Neopentylen genannt), n-Butylen (Tetramethylen) und vor allem n-Propylen (Trimethylen) und Ethylen erwähnt.
  • Als Substituenten Ri bis R4 kommen geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie z.B. tert.-Butyl, Isobutyl, n-Butyl, Isopropyl, n-Propyl oder vor Allem Ethyl oder Methyl in Betracht. Die entsprechenden Hydroxyalkylreste, z.B. Hydroxyethyl, kommen auch in Frage. Die Alkoxyalkylreste weisen je 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil und Alkoxyteil auf. Alkyoxyalkylreste enthalten somit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien Hydroxyethyl und Ethoxyethyl genannt. Unsubstituierte Alkylreste der vorstehend angegebenen Art sind bevorzugt.
  • Y1 n⊖ stellt, falls n 1 ist, das einwertige Anion, und falls n 2 ist das zweiwertige Anion einer starken Säure, wobei in Formel (1) je nach Wert von n entweder 1 zweiwertiges Anion oder 2 einwertige Anionen vorhanden sind.
  • Das ein- oder zweiwertige Anion von grundsätzlich jeglicher wasserlöslichen, anorganischen oder organischen Säure kommt als Definition von Y1n⊖ in Betracht. Bevorzugt ist das Anion einer anorganischen Säure oder einer organischen Sulfonsäure. Als Vertreter solcher Anionen seien das Halogenid-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Ethylsulfation gennant, wobei Halogenidanionen, vor allem das Chloridanion im Vordergrund des Interesses stehen.
  • Das Brückenglied Z1 in Formel (1) ist stets durch Hydroxylgruppen, vor allem 1 bis 4 Hydroxylgruppen und gegebenenfalls durch 2 bis 6 Sauerstoffatome unterbrochen und weist vorzugsweise 3 bis 24 Kohlenstoffatome auf. Brückenglieder mit ,z.B. 3 oder 4 Kohlenstoffatomen sind vor allem durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert und im allgemeinen nicht durch Sauerstoffatome unterbrochen, während Brückenglieder mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen vor allem durch 2, 3 oder 4 Hydroxylgruppen und vorzugsweise durch Sauerstoffatome, vor allem durch 2 bis 6 Sauerstoffatome, unterbrochen sind. Brückenglieder von besonderem Interesse leiten sich ab von einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, von einem aliphatischen Diepoxyd, vor allem einem Diepoxyalkan wie z.B. 1,2,3,4-Diepoxybutan (auch Butadiendioxid genannt) oder 1,4-Butandioldiglycidylether oder einem Diglycidylether, der aus einem Epihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin, und einem niederen Alkylenglykol mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Tetramethylenglykol (1,4-Butandiol), Dimethylethylenglykol (2,3-Butandiol), Trimethylenglykol (1,3-Propandiol), vor allem Propylenglykol (1,2-Propandiol) oder insbesondere Ethylenglykol (1,2-Ethandiol) erhalten wird, wobei solche Diglycidylether Monomere oder Oligomere darstellen, die 2 bis 4 Einheiten -CH2-CH(OH)-CH2-0-(C2-C4-Alkylen)-O- oder insbesondere 2 bis 4 Einheiten -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-O- aufweisen.
  • Die beiden Reste
    Figure imgb0002
    in Formel (1) stehen für den Rest von vorzugsweise technischer Behensäure, die kleinere Menge an z.B. Arachinsäure und Erukasäure enthält und vor allem das Hydrolisierungsprodukt der ungesättigten C22-Säuren aus Rüböl darstellt. Solche technischen Behensäuren weisen Molekulargewichte von etwa 326 bis etwa 354 auf.
  • Vorzugsweise haben die Brückenglieder -A1-Q1- einerseits und -A2-Q2-andererseits in Formel (1) die gleichen Bedeutungen.
  • Demgemäss entsprechen bevorzugte, diquaternäre Ammoniumsalze der Formel
    Figure imgb0003
    worin
    • Rs and R6 unabhängig voneinander Alkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • Y2n⊖ das Anion einer anorganischen Säure oder einer Sulfonsäure und Z2 durch 1 bis 4 Hydroxylgruppen substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und
    • Ai, Q1 und n die angegebenen Bedeutungen haben.
  • Je nach der Kohlenstoffatomzahl kann die Alkylenkette in Z2 durch 2 bis 6 Sauerstoffatome unterbrochen sein.
  • Vorzugsweise sind die C1-C4-Alkylsubstituenten in Formel (2) identisch. Somit entsprechen Ammoniumsalze von besonderem Interesse vor allem der Formel
    Figure imgb0004
    worin
    • Y3ne ein Halogenid-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Ethylsulfation, und
    • Z3 durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiertes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder durch 2 bis 4 Hydroxylgruppen substituiertes und durch 2 bis 6 Sauerstoffatome unterbrochenes Alkylen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und
    • A1, G1, R5 und n die angegebenen Bedeutungen haben.
  • Ammoniumsalze die sich besonders gut dazu eignen, als Textilveredelungsmittel verwendet zu werden, entsprechen der Formel
    Figure imgb0005
    worin
    • A3 Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder 2,2-Dimethylpropylen,
    • Q1 -NH- oder -0-,
    • R7 Methyl, Ethyl oder Isopropyl und
    • Z4 -CH2-CH(OH)-CH2, -CHz-CH(OH)-CH(OH)-CH2- oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-O-CH2-CH(OH)-CH2]-
    • bedeuten.
  • Im Vordergrund der Interesses stehen diquaternäre Ammoniumsalze der Formel
    Figure imgb0006
    und insbesondere der Formel
    Figure imgb0007
    worin A3, Q1 und R7 die angegebenen Bedeutungen haben.
  • Die Herstellung der diquaternären Ammoniumsalze der Formel (1) erfolgt nach an sich bekannten Methoden indem man z.B.
    • etwa 1 Mol eines Dialkylaminoalkylbehensäureamids oder -esters der Formel
      Figure imgb0008
    • worin A1, Q, R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen haben, und
    • etwa 1 Mol eines Dialkylaminoalkylbehensäureamids oder -esters der Formel
      Figure imgb0009
    • worin A2, Q2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, mit etwa 1 Mol einer Epoxyverbindung der Formel (9) Xi-Z'-X2 ,
    • worin
    • X1 eine Epoxygruppe
      Figure imgb0010
    • X2 eine Epoxygruppe oder ein bewegliches Halogenatom und
    • Z' gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder, sofern X2 eine Epoxygruppe ist, Z' auch für die direkte Bindung steht,
    • in Gegenwart einer starken Säure der Formel
      Figure imgb0011
    • worin Y1n⊖ und n die angegebenen Bedeutungen haben,
    • umsetzt.
  • Die Ammoniumsalze der Formel (2) werden hergesellt, indem man etwa 2 Mol eines Dialkylaminoalkylbehensäureamids oder -esters der Formel
    Figure imgb0012
    • worin A1. Q1, Rs und R6 die angegebenen Bedeutungen haben, mit etwa 1 Mol einer Epoxyverbindung der Formel
    • (12) X1-Z"-X2 .
    • worin X1 und X2 die angegebenen Bedeutungen haben und Z" gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiertes und gegebenenfalls durch 2 bis 6 Sauerstoffatome unterbrochenes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder, sofern X2 eine Epoxygruppe ist, Z" auch für die direkte Bindung steht, in Gegenwart einer Säure der Formel
      Figure imgb0013
    • worin Y2 und n die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
  • Die Ammoniumsalze der Formel (3) werden hergestellt, indem man etwa 2 Mol eines Dialkylaminoalkylbehensäureamids oder -esters der Formel
    Figure imgb0014
    • worin Ai, Q1 und Rs die angegebenen Bedeutungen haben, mit etwa 1 Mol einer Epoxyverbindung der Formel (15) X1-Z'"-X2 ,
    • worin Xi und X2 die angegebenen Bedeutungen haben und Z'" Methylen oder, sofern X2 eine Epoxydgruppe ist, die direkte Bindung oder durch 2 bis 6 Sauerstoffatome unterbrochenes und gegebenenfalls durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiertes Alkylen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer Säure der Formel
      Figure imgb0015
    • worin Y3 und n die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
  • Die Ammoniumsalze der Formel (4) werden hergestellt, indem man etwa 2 Mol eines Dialkylaminoalkylbehensäureamids oder -esters der Formel
    Figure imgb0016
    • worin A3, Qi und R7 die angegebenen Bedeutungen haben, mit 1 Mol Epichlorhydrin, 1,2,3,4-Diepoxybutan, 1,4-Butandioldiglycidylether oder einem Diglycidylether, der aus Ethylenglykol und Epichlorhydrin erhalten wird, in Gegenwart einer Säure der Formel
      Figure imgb0017
    • worin Y4e die angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.
  • Die Dialkylaminoalkylbehensäureamide oder -ester der Formeln (7), (8), (11), (14) und (17) sind an sich bekannt und werden nach bekannten Methoden hergestellt, indem man Behensäure mit etwa äquimolaren Mengen an entsprechende Dialkylaminoalkylamine oder Dialkylaminoalkanole bei erhöhter Temperatur über 100°C, z.B. 150 bis 180°C, unter Entfernung aus dem Reaktionsgemisch des durch die Reaktion gebildeten Wassers umsetzt.
  • Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (7), (8) und (9) in Gegenwart der Säure der Formel (10) werden vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. 50 bis 90° C, im allgemeinen in wässrigem Medium und gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels. vorzugsweise eines niedermolekularen Amids oder Ethers, wie z.B. Dimethylformamid, Diethylenglykolmonobutylether oder vor allem eines niedermolekularen Alkanols wie z.B. Ethanol, vor allem Butylgykol oder insbesondere Isopropanol durchgeführt. Bei ihrer Verwendung als Textilveredelungsmittel werden die erfindungsgemässen Ammoniumsalze als Hydrophobiermittel, Faltenfreimittel, Weichgriffmittel oder Mittel zur Verbesserung der Vernähbarkeit, der Spinnbarkeit oder des Anschmutzverhaltens von Textilien eingesetzt.
  • Das Textilmaterial, das erfindungsgemäss veredelt wird, kann in beliebiger Verarbeitungsstufe, d.h. als Garne. Stapfelfasern, Endlosfäden, Vliese, vor allem als Gewebe oder Gewirke, gefärbt oder ungefärbt, mit oder ohne optischen Aufhellern behandelt oder als bereits weiterverarbeitetes Kleidungsstück vorliegen.
  • Als Textilfasern kommen sowohl vollsynthetische als halbsynthetische und natürliche Fasern in Frage Auch Mischungen von synthetischen und natürlichen Fasern kommen in Betracht.
  • Als Beispiele synthetischer Fasern seien Kunstseide, Zellwolle, Viskose, Cellulosedi- und triacetat, Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymere, Polyamid, insbesondere Fasern aus Poly-2-caprolactam. Polyhexylmethylendiamid-adipat oder Poly-ω-aminoundecansäure und Polyester, insbesondere Fasern, die sich von der Terephthalsäure ableiten, z.B. Poly(ethylenglykolterephthalat) oder Poly(1,4-cyclohexylendimethylenter- ephthalat), und als Beispiele natürlicher Fasern seien Leinen. Hanf, Ramie, Wolle und Baumwolle genannt. Vor allem können Woll-, Polyacrylnitril-, Polyamid-, Polyester- oder Baumwollgewebe oder -gewirke sowie Gewebe oder Gewirke aus Mischungen der genannten Fasern veredelt werden.
  • Beim Veredeln der Textilmaterialien werden Zubereitungen, die ein erfindungsgemässes. diquaternäres Ammoniumsalz enthalten, nach üblichen Verfahren auf die Textilmaterialien aufgebracht. So können z.B. die Zubereitungen auf die Textilmaterialien aufgesprüht oder aufgepflatscht werden. Vorzugsweise werden jedoch die Textilmaterialien mit den Zubereitungen foulardiert oder nach dem Ausziehverfahren behandelt. Die Applikation erfolgt bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen von z.B. 30 bis 100°C während etwa 5 bis 120 Minuten. Anschliessend werden die Textilmaterialien bei Raumtemperatur oder vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, etwa bei 50 bis 150' C. getrocknet.
  • Die erfindungsgemässen, diquaternären Ammoniumsalze werden zweckmässig in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.%, bezogen auf das zu veredelnde Textilmaterial, eingesetzt.
  • Die erfindungsgemässen, diquaternären Ammoniumsalze weisen den wesentlichen Vorteil auf, gute Veredelungseffekte der vorstehend angegebenen, verschiedenartigen Art, die auf eine Vielzahl von Textilmaterialien anwendbar sind. zu bewirken. Zudem stellt die gute Kompatibilität der diquaternären Ammoniumsalze mit optischen Aufhellern, Farbstoffen und in der Textilindustrie üblich mitverwendeten Hilfsmitteln und Zusätzen, wie z.B. Tensiden, einen weiteren Vorteil dar.
  • In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile und Prozente auf das Gewicht.
    • Herstellungsvorschriften von Dialkylaminoalkylbehensäureamiden oder -estern
  • Vorschrift A:
  • Zu einer Schmelze aus 166 Teilen einer Technischen Behensäure, die ein Molekulargewicht von 332 aufweist (0,5 Mol), werden bei 160°C 56,1 Teile Dimethylaminopropylamin (0,55 Mol) in inerter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 90 Minuten gegeben. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 170°C aufgeheizt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten, wobei das durch die Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute Diethylaminopropylbehensäureamid, das die Aminzahl 128 und die Säurezahl 0 aufweist.
  • Vorschriften B bis F:
  • In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle I bezeichneten Dialkylaminoalkylbehensäureamide oder -ester mit den entsprechenden Aminzahlen erhalten, wenn man Behensäure mit den ebenfalls in Tabelle I bezeichneten Dialkylaminoalkylaminen oder Dialkylaminoalkanolen umsetzt:
    Figure imgb0018
    Herstellungsbeispiele der erfindungsgemässen, diquaternären Ammoniumsalze
  • Beispiel 1: 106,25 g Dimethylaminoethylbehensäureamid gemäss Herstellungsvorschrift B (0,25 Mol) werden bei 60°C mit einer Lösung aus 12,3 g konzentrierter Salzsäure in 73 g Wasser und 43 g Isopropanol versetzt. Dann gibt man innerhalb von 15 Minuten 11,6 g Epichlorhydrin (0,125 Mol) zu und erhöht die Temperatur anschliessend auf 75"C. Die Reaktionslösung wird während 10 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit betragen Amin-und Epoxydwerte 0.
  • Anschliessend wird die Reaktionslösung zur Trockene eingedampft. Man erhält 122 g der diquaternären Ammoniumverbindung der Formel
    Figure imgb0019
    • Schmelzinterval : 70-98° C.
  • Beispiel 2: 101 g Dimethylamino-n-propylbehensäureester gemäss Vorschrift C (0,25 Mol) werden bei 60°C mit einer Lösung aus 12,3 g konzentrierter Salzsäure in 73 g Wasser und 43 g Isopropanol versetzt. Dann gibt man innerhalb von 15 Minuten 11,6 g Epichlorhydrin (0,125 Mol) zu und erhöht die Temperatur anschliessend auf 75° C. Die Reaktionslösung wird während 10 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit betragen Amin-und Epoxydwerte 0. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt zur Trockene eingedampft.
  • Man erhält 117 g der diquaternären Ammoniumverbindung der Formel
    Figure imgb0020
    • Schmelzintervall: 76-84° C.
  • Beispiel 3: 104,5 g Diethylaminoethylbehensäureamid gemäss Vorschrift D (0,25 Mol) werden bei 60° C mit einer Lösung aus 12,3 g konzentrierter Salzsäure in 73 g Wasser und 43 g Isopropanol versetzt. Dann gibt man innerhalb von 15 Minuten 11,6 g Epichlorhydrin (0,125 Mol) zu und erhöht die Temperatur anschliessend auf 75°C. Die Reaktionslösung wird während 10 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit betragen Amin-und Epoxydwerte 0. Danach wird die Reaktionslösung zur Trockene eingedampft. Man erhält 120 g der diquaternären Ammoniumverbindung der Formel
    Figure imgb0021
    • Schmelzintervall: 57-60° C.
  • Beispiel 4: 109,75 g Dimethylamino-n-propylbehensäureamid gemäss Vorschrift A (0,25 Mol) werden in 44 g Isopropanol unter Erwärmen gelöst und dann mit einer Lösung aus 12,3 g konzentrierter Salzsäure in 74 g Wasser versetzt. Bei 55°C gibt man innerhalb von 15 Minuten 11,6 g Epichlorhydrin (0,125 Mol) zu. Anschliessend wird die Temperatur der Reaktionslösung auf 75° C erhöht und die Reaktionslösung während 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxydwerte 0. Man erhält 251 g einer 50 %igen, bei Raumtemperatur wachsartigen Reaktionslösung der diquaternären Ammoniumverbindung der Formel
    Figure imgb0022
    • Schmelzintervall: 85-162° C.
  • Beispiel 5: 65,6 g Dimethylamino-n-propylbehensäureamid gemäss Vorschrift A (0,15 Mol) werden bei 80° C geschmolzen und mit 14,8 g einer 370/oigen Salzsäure in 758,6 g Wasser versetzt. Nun werden zum Reaktionsgemisch 16,35 g 1,4-Butandioldiglycidylether, der eine Epoxydzahl von 4,6 aufweist (0,075 Mol). innerhalb von 10 Minuten bei 60°C gegeben. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 70°C aufgeheizt und während einer Stunde bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxydwerte 0. Man erhält 855 g einer 10 %igen Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel
    Figure imgb0023
  • Beispiel 6: 65,6 g Dimethylamino-n-propylbehensäureamid (0,15 Mol) gemäss Vorschrift A werden bei 80° C geschmolzen und mit 5,1 g Schwefelsäure in 1083,6 g Wasser versetzt. Nun werden zum Reaktionsgemisch 16,35 g (0,075 Mol) 1,4-Butandioldiglycidylether, der eine Epoxydzahl von 4,6 aufweist innerhalb von 10 Minuten bei 60°C gegeben. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 70°C aufgeheizt und während 10 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach dieser Zeit beträgt der Aminwert 28 und der Epoxidwert 0. Man erhält 1170 g einer 70/o-igen Lösung die vorwiegend das diquaternäre Ammoniumsalz folgender Formel enthält:
    Figure imgb0024
  • Beispiel 7: 45,8 g Dimethylaminoneopentylbehensäureamid (0,1 Mol) gemäss Vorschrift E werden zusammen mit 9,9 g konzentrierter Salzsäure in 500,4 g Wasser auf 75° C Innentemperatur erwärmt. Dann gibt man inerhalb von 15 Minuten 10.9 g (0,05 Mol) 1.4-Butandioldiglycidylether, der eine Epoxidzahl von 4,6 aufweist, zu und rührt 12 Stunden lang bei 77-78°C.
  • Nach dieser Zeit betragen Amin-und Epoxydwerte 0.
  • Man erhält 567 g einer 100/o-igen Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel:
    Figure imgb0025
  • Beispiel 8: 42,3 g Diisopropylaminoethylbehensäureamid (0,1 Mol) gemäss Vorschrift F werden zusammen mit 9,9 g konzentrierter Salzsäure in 479,8 g Wasser auf 75°C aufgeheizt. Dann gibt man innerhalb von 15 Minuten 10,9 g (0,05 Mol) 1,4-Butandioldyglycidylether, der eine Epoxydzahl von 4,6 aufweist, zu und rührt 12 Stunden lang bei 75° C.
  • Nach dieser Zeit betragen Amin- und Epoxidwerte 0.
  • Man erhält 542 g einer 10%-igen Lösung des diquaternären Ammoniumsalzes der Formel
    Figure imgb0026
    • Applikationsbeispiele
  • Beispiel 9: 1 kg Baumwolltrikot wird im Flottenverhältnis 1:30 im Ausziehverfahren mit einer Flotte bei 40° C während 20 Minuten behandelt, die 4 % des diquaternären Ammoniumsalzes gemäss Beispiel 4 enthält und durch Zusatz von Essigsäure einen pH-Wert von 5,5 aufweist. Anschliessend wird das Trikot ohne zu Spülen getrocknet. Zur Prüfung der Vernähbarkeit wird Mittels einem Langfasernähgarn aus Polyester mit einer Nähmaschine (Overlock Union Spezial Typ 39500) mit 6000 Stich/min. eine Naht von 50 cm angebracht. Verwendet wird eine Nadel mit einer Spitze Nm 70. Beurteilt wird die Anzahl Löcher längs der Naht. Verglichen wurde mit einem Baumwolltrikot, welches nicht behandelt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 11 zusammengefasst:
    Figure imgb0027
  • Aehnliche Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man das Baumwolltrikot mit einer Flotte bei einem Abquetscheffekt von 100 % bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) foulardiert, die 40 g/I diquaternäres Ammoniumsalz gemäss Beispiel 4 und 2 g/I Essigsäure 80 % enthält und das Trikot anschliessend bei 90°C trocknet.
  • Beispiel 10: Die im Beispiel 9 bezüglich Vernähbarkeit geprüften Gewirke wurden auch einem Anschmutzungstest unterworfen. Hierbei wird die Trockenanschmutzung nach folgendem Test beurteilt: Substrat: Grösse 9 x 12 cm (mehrere Prüflinge)
    • Filterstaub 15% auf Warengewicht
    • Apparat Turbula
    • Laufzeit 30 min.
    • absaugen mit Staubsauger
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt:
    Figure imgb0028
  • Beispiel 11: In einer Haspelkufe werden 100 kg Baumwolltrikot in 4000 Liter Wasser, die ein handelsübliches Netzmittel enthält, bei 50°C vorbehandelt.
  • Hierauf werden 3 kg eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0029
    • 8 kg m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsaiz) und
    • 4 kg diquaternäres Ammoniumsalz gemäss Beispiel 4 zugesetzt.
  • Nach der gleichmässigen Verteilung dieser Zusätze werden nach und nach 160 kg Natriumchlorid zugegeben und die Temperatur auf 80°C erhöht. Darauf werden 12 g einer 30 %igen Natriumhydroxidlösung zugegeben.
  • Nach einer Laufzeit von weiteren 45 min. bei 80° C wird das Trikot mit heissem und dann mit kaltem Wasser gespült und dann mit 4000 Liter einer Flotte in einem Flottenverhältnis von 1:40 während 20 min. bei Kochtemperatur nachgewaschen, die 4 kg eines Adduktes aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Ethylenoxid und 4 kg diquaternäres Ammoniumsalz gemäss Beispiel 4 enthält. Anschliessend wird das Trikot nochmals gespült und getrocknet. Im Monsantobild als Mass für die faltenfreie Ausrüstung des behandelten Trikots wird die Note 4 erhalten. Wird das Trikot wie vorstehend angegeben behandelt, jedoch ohne Zusatz des diquaternären Ammoniumsalzes im Färbebad und in der Nachwaschflotte, so erhält man die Note 2 im Monsantobild. Beispiel 12: 20 g gebleichtes Baumwoll-Frotte mit einem Flächengewicht von 330 g/m2 wird während 5 min. bei 20°C mit 400 ml Wasser von 5° dH (deutsche Härtegrade) behandelt, die 0,02 g diquaternäres Ammoniumsalz gemäss Beispiel 4 enthält. Anschliessend wird das Frotte ohne zu Spülen geschwungen und bei 70°C getrocknet. Die identische Behandlung wird mit den folgenden Textilmaterialien wiederholt:
    • a) Viscosegarn
    • b) chloriertes Wollcablegarn
    • c) Stapelgarn aus Polyamid
    • d) hochbauschiges Stapelgarn aus Polyacrylnitril.
  • Der Griff der behandelten Textilmaterialien wird mittels folgender Notenskala beurteilt:
    • 0 = Griff unverändert
    • 1 = etwas weicher als 0
    • 2 = deutlich weicher als 0
    • 3 = viel weicher als 0
    • 4 = sehr viel weicher als 0
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt:
    Figure imgb0030
  • Aehnliche Ergebnisse werden mit den diquaternären Ammoniumsalzen gemäss Beispiel 1, 2, 3 oder 5 bis 8 erzielt.
  • Beispiel 13: Eine Waschmaschine mit ca. 4 kg Füllung wird mit folgendem Material beschickt:
    Figure imgb0031
  • Diese Füllung wird mit 80 g eines handelsüblichen Waschmittels bei 40°C gewaschen. Die Wasserhärte ist ca. 10° dH. Zum letzten Spülgang (= 20 I) wird 2 g diquaternäres Ammoniumsalz gemäss Beispiel 4, gelöst in 200 ml Wasser, zugesetzt und das Textilmaterial während 5 Minuten damit behandelt. Anschliessend wird das Textilmaterial geschwungen und bei 70° C getocknet. Der Griff der so behandelten Textilmaterialien wird wie in Beispiel 12 angegeben beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt:
    Figure imgb0032

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von diquaternären Ammoniumsalzen der Formel
Figure imgb0040
entsprechen, worin
A1 und A2 Alkylen mit je 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Q1 und 02 je -NH- oder -O-,
R 1, R2, R3 und R4 je Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil.
Y1n⊖ das Anion einer starken Säure,
Z1 durch Hydroxyl substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
1 Mol eines Dialkylaminoalkylbehensäureamids oder -esters der Formel
Figure imgb0041
worin A1, Qi, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und 1 Mol eines Dialkylaminoalkylbehensäureamids oder -esters der Formel
Figure imgb0042
worin A2, Q2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit 1 Mol einer Epoxyverbindung der Formel
X1-Z'-X2,
worin
X1 eine Epoxygruppe,
X2 eine Epoxygruppe oder ein bewegliches Halogenatom und
Z' gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder, sofern X2 eine Epoxygruppe ist, Z' auch für die direkte Bindung steht,
in Gegenwart einer starken Säure der Formel
H⊕Y1n⊖
worin Y1n⊖ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von diquaternären Ammoniumsalzen der Formel
Figure imgb0043
entsprechen, worin
Rs und R6 Alkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Y2n⊖ das Anion einer anorganischen Säure oder einer Sulfonsäure und
Z2 durch 1 bis 4 Hydroxylgruppen substituiertes und gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen
bedeuten und
A1, Q1 und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von diquaternären Ammoniumsalzen der Formel
Figure imgb0044
entsprechen, worin
Y3n⊖ ein Halogenid-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Ethylsulfation und
Z3 durch 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiertes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder durch 2 bis 4 Hydroxylgruppen substituiertes und durch 2 bis 6 Sauerstoffatome unterbrochenes Alkylen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen
bedeuten und
A1, Q1, Rs und n die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von diquaternären Ammoniumsalzen der Formel
Figure imgb0045
entsprechen, worin
A3 Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder 2,2-Dimethylpropylen,
Q1 -NH- oder -0-,
R7 Methyl, Ethyl oder Isopropyl und
Z4 -CHz-CH(OH)-CHz, -CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2- oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4,-O-CH2-CH(OH)-CH2-
bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 90° C durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen, polaren Lösungsmittels durchführt.
7. Verwendung der gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 herstellbaren Ammoniumsalze als Textilveredelungsmittel.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumsalze als Hydrophobiermittel, Faltenfreimittel, Weichgriffmittel oder Mittel zur Verbesserung der Vernähbarkeit, der Spinnbarkeit oder des Anschmutzverhaltens von Textilien eingesetzt werden.
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