EP0210656B1 - Imprägnierspray mit Hydrophobierverstärkung für Leder und Textilien sowie dessen Verwendung - Google Patents

Imprägnierspray mit Hydrophobierverstärkung für Leder und Textilien sowie dessen Verwendung Download PDF

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EP0210656B1
EP0210656B1 EP86110532A EP86110532A EP0210656B1 EP 0210656 B1 EP0210656 B1 EP 0210656B1 EP 86110532 A EP86110532 A EP 86110532A EP 86110532 A EP86110532 A EP 86110532A EP 0210656 B1 EP0210656 B1 EP 0210656B1
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EP
European Patent Office
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leather
impregnating
spray
textiles
polyacrylate
Prior art date
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EP86110532A
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English (en)
French (fr)
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EP0210656A2 (de
EP0210656A3 (en
Inventor
Hans-Joachim Dr. Peter
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Werner and Mertz GmbH
Original Assignee
Werner and Mertz GmbH
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Publication date
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Application filed by Werner and Mertz GmbH filed Critical Werner and Mertz GmbH
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Publication of EP0210656A2 publication Critical patent/EP0210656A2/de
Publication of EP0210656A3 publication Critical patent/EP0210656A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0210656B1 publication Critical patent/EP0210656B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • D06M15/295—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/06—Processes in which the treating agent is dispersed in a gas, e.g. aerosols

Definitions

  • the unpublished EP-A-169 935 (prior art according to Art 54 (3) EPC) relates to a novel impregnation spray for leather and textiles, which is primarily intended for the treatment of water-sensitive materials. Due to its new composition, this impregnation spray is physiologically harmless; Damage to the respiratory tract, as found in previously known compositions, can no longer occur with the impregnation spray according to the application there. It is therefore particularly suitable for the end user who treats the leather and textiles himself.
  • Suitable polyacrylate hydrophobizing agents are homopolymers and copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters. A large number of different types of acrylic resin are available for this purpose.
  • Such polyacrylate hydrophobizing agents can be solvent-free or solvent-based.
  • thermoplastic acrylic resins and thermoplastic acrylate solvent polymers are particularly suitable for anhydrous impregnation spray formulations.
  • the amounts of the polyacrylates which are used in the impregnation spray according to the invention as water repellant boosters are relatively small. Amounts of acrylic polymer from 0.1 to 2.0% by weight, based on the active ingredient formulation (A), have proven successful. Amounts of acrylic polymer of 0.2 to 1.5% by weight, based on active ingredient (A), have proven particularly useful.
  • the fluorocarbon resins (a) present in the material (A) are the usual ones, as are offered by several companies for the hydrophobizing of leather and textiles.
  • hydrophobic fluorocarbon resins which can be diluted with alcohols, in particular those which form solutions with alcohols or dispersion which is stable over a prolonged period.
  • stable over a longer period in this area generally means the usual service life of these products, for example up to 3 years.
  • FC 208 (approx. 30%); FC 213 (20%); FC 214 (20%); FC 217 (20%); FC 218 (36%); FC 228 (27%); FC 229 (20%); FC 232 (30%); FC 247 (30%); FC 270 (18%); FC 310 (15%); FC 326 (40%); FC 390 (10%); FC 453 (20%); FC 461 (30%); FC 3000 (3%); all protected under the name Scotchgard ® ; Foraperle C 305 (25%); Foraperle P 300 (17%); Foraperle T 140 (30%); Foraperle T 145 (25%); Foraperle T 355 (30%); Foraperle T 344 (31%); Foraperle 1190 (28%); Foraperle T 430; Foraperle B 244; Foraperle B 208; Foraperle 333; all protected under the name Foraperle
  • the solvent (b) which is still present is selected from ethanol, n-propanol and isopropanol.
  • the active ingredients (A) may also contain the auxiliaries (c) customary in such impregnation sprays, as described in EP-A-180 842, which was also not published beforehand.
  • auxiliaries are initially conventional leather care additives, such as those used to give the impregnation spray a care effect.
  • care components are: waxes (e.g. natural waxes, modified montan waxes, PE waxes, paraffins); Silicones (e.g. dimethylpolysiloxanes, amino functional polysiloxanes and the like); Oils and fats (tears, wool fat, mink oil, lanolin); Dyes (dissolved dyes, organic and inorganic pigment fine dough, inorganic and organic color pigments).
  • Such additives for leather care are expediently dispersed in alcohol in a customary manner.
  • the wax additives can consist of conventional natural waxes, modified montan waxes, oxidized polyethylene waxes or paraffins in a manner known per se.
  • the wax is selected in the usual way according to the application requirements, such as gloss, hardness and flexibility of the wax film in conjunction with the other ingredients.
  • Many wax manufacturers' company publications provide comprehensive information about waxes, their production and properties.
  • silicone oils are usually used to improve water repellency, to make polishing easier, to optimize the flexibility of the care film and to give the leather surface a deeper shine.
  • silicone oils are usually used to improve water repellency, to make polishing easier, to optimize the flexibility of the care film and to give the leather surface a deeper shine.
  • polymethylsiloxanes of low, medium and higher viscosity e.g. Baysilon M 100, M 500, M 10 000
  • polymethylsiloxane derivatives with e.g. amino functional groups e.g. Baysilone @ OF 4061; silicone oil SLM 50349
  • Reactive silicone types can be used for water-free formulations, such as Tegosivin @ LHZ from Goldschmidt.
  • Other care additives can be cleaned and stabilized wool fat derivatives (lanolins), which improve the surface of the treated leather and to adjust the properties in care products be used. Refined mink / has also been used recently in care products.
  • Color pigments added It should be taken into account here that the dyes, together with the care and impregnation agents, have a sufficient fastness to dry and wet rubbing. This requirement is met by finely dispersed organic and / or inorganic pigment preparations, such as Melustral ® colors, Helio ä real colors or Corial ® real colors. Most of these color pigments are also commercially available as fine dough preparations.
  • Metal complex dyes can also be used to color the impregnating / care ingredients mentioned above, for example Irgaderm colors O , Levaderm ° colors, Bayderm colors. Alcoholic active substances can be colored with Sudan @ colors.
  • auxiliaries (c) which may optionally be present in the active ingredient (A) of the impregnating spray according to the invention
  • customary corrosion protection agents for tinplate and aluminum cans
  • examples include: sodium benzoate; Disodium hydrogen phosphate; Vircopet 20, 30 and 40; Deriphate 151 C; Rewo B 3010; Sarcosyl @ NL 97; Dehyquart ® SP.
  • fragrance substances (perfumes) of the type customary in this field may also be present in the active ingredient (A), such as, for example, water, solvent and propellant oils, in particular DME-resistant perfume oils.
  • the water-miscible or emulsifiable blowing agent (B) present in the impregnating spray according to the invention is also explained in EP-A-169 935.
  • (B) is a liquefied propellant, e.g. Dimethyl ether (DME).
  • DME Dimethyl ether
  • this propellant (DME) is present in combination with the solvent, especially ethanol or isopropanol, a binary system is formed in the impregnation spray.
  • a liquefied (water-immiscible but) emulsifiable blowing agent such as e.g. Propane, butane or difluorodichloromethane.
  • Compressed, water-miscible blowing agents may also be present as blowing agents (B), e.g. Carbon dioxide;
  • blowing agents include nitrogen and nitrous oxide.
  • the amount of active ingredient (A) in the impregnating spray according to the invention can vary depending on its type and on the type of blowing agent (B) present. In general, 30 to 70% by weight of active ingredient (A) (based on the finished filling formulation) is present. An amount of active ingredient of 40 to 65% by weight has proven particularly useful.
  • blowing agent (B) present can also vary. It is usually 70 to 30% by weight, preferably 60 to 35% by weight in the case of a liquefied propellant, e.g. Dimethyl ether, propane or butane. Compressed propellants such as e.g. Carbon dioxide, are used; their amount (in the finished filling recipe) is then 0 to 7% by weight, preferably 0 to 5% by weight.
  • a liquefied propellant e.g. Dimethyl ether, propane or butane.
  • Compressed propellants such as e.g. Carbon dioxide
  • the present invention also relates to the use of the impregnating spray according to the invention described above for the treatment of leather and textiles.
  • the application of the Impregnation sprays according to the invention are carried out in the same way as in the known aerosol impregnation agents on the surfaces to be treated of leather, for example shoes, leather clothing, leather furniture etc., or of textiles, for example clothing, tents, tarpaulins, umbrellas etc. Also leave paper surfaces provided for impregnation treat yourself according to the invention.
  • This example illustrates an impregnation spray according to the invention, the active ingredient (A) (active ingredient formulation) of which contains leather care additives.
  • the active ingredient formulations mentioned in the examples above can also be in colored form, ie they contain dyes.
  • a coloring formulation (black) is just one example:
  • test pieces cut out of the leather were each with 30 g of the test formulations A1, A2, A3; B1, B2, B3 and C1, C2, C3 sprayed and left to dry overnight in an air-conditioned room.
  • the water penetration times were then determined in the penetrometer in accordance with DIN 53 338.
  • the test formulations and the water penetration times according to DIN 53 338 of the individual tests on different types of leather can be found in the following tables.
  • the water penetration times given are mean values from four measurements, with the highest and lowest values being deleted.
  • Tables Ab), Bb) and Cb) show the times that the water needs to penetrate the corresponding leather according to DIN 53 338; the penetration times of the combination of fluorocarbon resin and acrylate are given under A3, B3 and C3. These clearly exceed the values of the individual measurements.

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Description

    Technischer Hintergrund
  • Die nicht vorpublizierte EP-A-169 935 (Stand der Technik gemäß Art 54(3) EPÜ) betrifft ein neuartiges Imprägnierspray für Leder und Textilien, das vor allem für die Behandlung wasserempfindlicher Materialien vorgesehen ist. Aufgrund seiner neuartigen Zusammensetzung ist dieses Imprägnierspray physiologisch unbedenklich; Schädigungen der Atemwege, wie sie bei früher bekannten Zustammensetzungen festgestellt wurden, können bei dem Imprägnierspray gemäß dortiger Anmeldung nicht mehr auftreten. Es eignet sich daher in besonderer Weise für den Endverbraucher, der die Leder und Textilien selbst behandelt.
  • Die Imprägniersprays gemäß EP-A-169 935 erweisen sich als bewährte Produkte und erfüllen in den meisten Fällen die gestellten Anforderungen in Befriedigender Weise. Jedoch gibt es bei der großen Vielzahl der in der Praxis vorkommenden Ledertypen mit den unterschiedlichsten Eigenschaften mitunter einige Ledersorten, deren Behandlung mit diesem Imprägnierspray nicht in vollständigem Maße befriedigt.
  • Ausgehend von einer präzisierten Basisrezeptur der EP-A-169 935 war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Imprägnierspray bereitzustellen, das eine verstärkte Hydrophobierwirkung aufweist, ohne anderweitige Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Dabei war gleichzeitig auch zu berücksichtigen, daß die angestrebte Verstärkung der Hydrophobierwirkung nicht etwa mit einer Verschlechterung der inhalationstoxikologischen Eigenschaften einhergeht.
  • Zur Erreichung dieses Ziels hätte man an sich daran denken können, die Konzentrationen der imprägnierenden Bestandteile im Imprägnierspray der EP-A-0 169 935 über das übliche Maß hinaus zu erhöhen. Dies bringt jedoch zum Teil bedeutende Nachteile mit sich: Die Oberflächen von Glattledern können unansehnlich werden; glänzende Oberflächen können matt werden; ein Auspolieren ist oft nicht möglich, da der Belag klebrig wird. In bestimmten Fällen können schmierige Rückstände entstehen, die neben einer Glanzminderung auch eine verstärkte Schmutzanhaftung mit sich bringen; weitere Nachteile, die auftreten, sind Ansammlungen der Feststoffe, besonders an der Lederoberfläche (und hier wiederum in den Knickfalten der Schuhe), die vor allem beim Gehen verstärkt in Erscheinung treten. Bei Rauhledern (Velourledern, Nubukledern) können mit solch ungeeigneten Zusammensetzungen die Oberflächen verhärten und rauh werden; der gewünschte weiche, samtartige Griff geht verloren. Die an sich denkbare Maßnahme, mittels größerer Mengen an imprägnierenden Bestandteilen die Hydrophobierwirkung des Imprägniersprays gemäß EP-A-169 935 zu verstärken, mußte also ausscheiden.
    • Erfindungsgegenstand
  • Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß mit einer an sich bekannten Art von Produkten die gestellte Aufgabe-Verstärkung der Hydrophobierwirkung-gelöst werden kann, ohne daß die vorstehend erwähnten Nachteile eintreten: Bei Einsatz von Polyacrylaten erfolgt, wie festgestellt wurde, im Zusammenwirken mit den Fluorcarbonharzen eine ausgesprochen synergistische Hydrophobierverstärkung.
  • Dieser Verstärkungsmechanismus tritt bereits beim Vorhandensein relativ geringer Polyacrylatkonzentrationen ein. Dem Leder werden auf diese Weise nur wenig Feststoffanteile zugeführt, die nicht die oben erwähnten Nachteile nach sich zeihen.
  • Dieser Befund des synergistischen Zusammenwirkens von Polyacrylaten und Fluorcarbonharzen im Sinne einer verstärkten Hydrophobierwirkung, ist völlig unerwartet und läßt sich durch Versuche belegen.
  • Die US-A-3,282,905 beschreibt im Zusammenhang mit fluorhaltigen Monomeren bzw. Polymeren, welche der Abweisung von Wasser und Öl dienen sollen, auch deren Mischungen mit fluorfreien Polymeren, darunter Alkylmethacrylaten. Diese bekannten Zusammensetzungen enthalten kein Treibmittel und werden in Form einer wäßrigen Dispersion appliziert.
  • Die vorliegende Anmeldung betrifft nun eine Ausgestaltung des Imprägniersprays gemäß EP-A-'169 935 mit dem Ziel, diesem eine verstärkte Hydrophobierwirkung zu verleihen. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist deshalb ein Imprägnierspray für Leder und Textilen auf der Basis
    • (A) eines Wirkstoffs, der aus
    • (a) Fluorcarbonharzen,
    • (b) einem Lösemittel, welches aus Ethanol, n-Propanol und Isopropanol ausgewählt ist, sowie gegebenenfalls
    • (c) Hilfsstoffen besteht, und
    • (B) eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer oder emulgierbarer Treibmittel, wobei der Wirkstoff (A) als obligatorische Komponente noch ein Hydrophobiermittel auf Polyacrylatbasis enthält.
  • Als beispiele für geeignete Polyacrylat-Hydrophobiermittel sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern zu nennen. Im Handel wird hierfür eine große Zahl verschiedener Acrylatharz-Typen angeboten.
  • Derartige Polyacrylat-Hydrophobiermittel können lösungsmittelfrei oder lösungsmittelhaltig sein.
  • Als Polyacrylatzusätze für das erfindungsgemäße Imprägnierspray mit verstärker Hydrophobierwirkung sind beispielsweise zu nennen:
    • feste thermoplastische Acrylharze und thermoplastische Acrylatlösungsmittelpolymere; insbesondere Methylmethacrylate, Ethylmethacrylate, Butylmethacrylate und Isobutylmethacrylate, die jeweils als Homo- oder Copolymere vorliegen können. Solche Polymere werden im Handel angeboten; sie können lösungsmittelfrei oder lösungsmittelhaltig sein. Beispiele für im Handel erhältliche Produkte sind Plexigum® N 742 (Äthylmethacrylat, fest); Plexigum® P 28 (i-Butylmethacrylat, fest); Plexigum N@ 80 (Äthylmethacrylat, fest); Plexisol®' P 550 (Butylmethacrylat, gelöst in Benzin); Plex@ 8681 F (Äthylmethacrylat, fest); Synthacryl® SC 124 (Methacrylsäureester-Copolymer, gelöst in Benzin); Neocryl® B 700 (i-Butylmethacrylat, fest); Neocryl® B 705 (i-Butylmethacrylat-Copolymer, fest); Neocryl® B 722 (Äthylacrylat/ Methylmethacrylat, fest); Neocryl® B 731 (i-Butylmethacrylat-Copolymer, fest); Neocryl@ B 811 (Methylmethacrylat, fest); Neocryl® V 700-50 (i-Butylmethacrylat, in Benzin); Neocryl@ V 731-50 (i-Butylmethacrylat-Copolymer, in Benzin).
  • Die vorstehend genannten festen thermoplastischen Acrylharze und thermoplastischen Acrylatlösungsmittelpolymere sind insbesondere für wasserfreie Imprägnierspray-Formulierungen geeignet.
  • Die Mengen der Polyacrylate, die in dem erfindungsgemäßen Imprägnierspray als Hydrophobierverstärker eingesetzt werden, sind verhältnismäßig gering. Bewährt haben sich Acrylpolymerisat-Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur (A). Besonders bewährt haben sich Acrylpolymerisat-Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Wirkstoff (A).
  • Die weiteren Bestandteile des erfindungsgemäßen Imprägniersprays entsprechen im wesentlichen den Komponenten, wie sie in der oben genannten EP-A-169 935 beschrieben sind.
  • Die in dem Werkstoff (A) vorhandenen Fluorcarbonharze (a) sind die üblichen, wie sie von mehreren Firmen zur hydrophobierenden Ausrüstung von Leder und Textilien angeboten werden. Insbesondere sind solche hydrophobierenden Fluorcarbonharze zu nennen, die mit Alkoholen verdünnbar sind, insbesondere solche, die mit Alkoholen Lösungen oder über längere Zeit stabile Dispersion bilden. Dabei versteht man auf diesem Gebiet unter "längere Zeit stabil" im allgemeinen übliche Standzeiten dieser Produkte, von z.B. bis zu 3 Jahren. Im Zusammenhang mit solchen bekannten hydrophobierenden Perfluorverbindungen sind zu nennen langkettige Perfluorcarbonsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, Perfluoralkansulfonsäurefluoride bzw. davon abgeleitete Polymerisate auf der Basis fluorhaltiger (Meth)-acrylsäureester, ferner Produkte auf Basis fluoraliphatischer Verbindungen mit salzbildenden Aminogruppen (vgl. z.B. DE-AS 11 96 183, DE-AS 10 72 612 sowie EP-A-102 690). Als Vertreter von im Handel befindlichen Produkten (meistens als Dispersionen oder Lösungen) sind zu nennen, wobei in Klammern jeweils der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent angegeben ist: FC 208 (ca. 30%); FC 213 (20%); FC 214 (20%); FC 217 (20%); FC 218 (36%); FC 228 (27%); FC 229 (20%); FC 232 (30%); FC 247 (30%); FC 270 (18%); FC 310 (15%); FC 326 (40%); FC 390 (10%); FC 453 (20%); FC 461 (30%); FC 3000 (3%); sämtlich unter der Bezeichnung Scotchgard® geschützt; Foraperle C 305 (25%); Foraperle P 300 (17%); Foraperle T 140 (30%); Foraperle T 145 (25%); Foraperle T 355 (30%); Foraperle T 344 (31 %); Foraperle 1190 (28%); Foraperle T 430; Foraperle B 244; Foraperle B 208; Foraperle 333; sämtlich unter der Bezeichnung Foraperle@ geschützt; Xeroderm@ DH 471763 (100%); Nuva® F (ca. 20%); Nuva@ FH (ca. 25%). Besonders bevorzugt unter diesen Produkten sind FC 228, FC 3000 sowie Foraperle@ P 300 und C 305.
  • Das weiterhin vorhandene (b) Lösemittel ist ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol und Isopropanol.
  • In dem Wirkstoff (A) können außer den genannten Komponenten (a) und (b) gegebenenfalls noch die bei derartigen Imprägniersprays üblichen Hilfsstoffe (c) vorhanden sein, wie sie in der ebenfalls nicht vorpublizierten EP-A-180 842 beschrieben sind.
  • Als derartige Hilfsstoffe sind zunächst übliche Lederpflegezusätze zu nennen, wie sie verwendet werden, um dem Imprägnierspray eine Pflegewirkung zu verleihen. Beispiele für solche Pflegekomponenten sind: Wachse (z.B. Naturwachse, modifizierte Montanwachse, PE-Wachse, Paraffine); Silikone (z.B. Dimethylpolysiloxane, aminofunktionelle Polysiloxane und ähnliches); Öle und Fette (Trane, Wollfett, Nerzöl, Lanolin); Farbstoffe (gelöste Farbstoffe, organische und anorganische Pigmentfeinteige, anorganische und organische Farbpigmente).
  • Derartige Zusätze für die Lederpflege sind zweckmäßig in üblicher Weise in Alkohol dispergiert.
  • Dabei können die Wachszusätze im Prinzip aus üblichen Naturwachsen, modifizierten Montanwachsen, oxidierten Polyäthylenwachsen oder Paraffinen in an sich bekannter Weise bestehen. Die Wachsauswahl erfolgt in üblicher Weise nach den anwendungstechnischen Erfordernissen, wie Glanzgabe, Härte und Flexibilität des Wachsfilmes in Verbindung auch mit den anderen Ingredenzien. Über Wachse, deren Herstellung und Eigenschaften, geben viele Firmenschriften der Wachshersteller umfassend Auskunft.
  • Bei dem wie oben genannten, gegebenenfalls erfolgenden Einsatz von Silikonen als Lederpflegezusätze, werden gewöhnlich Silikonöle verwendet, um die Wasserabweisung zu verbessern, die Polierbarkeit zu erleichtern, die Flexibilität des Pflegefilms zu optimieren und der Lederoberfläche einen tieferen Glanz zu verleihen. Gebräuchlich und üblich sind Polymethylsiloxane niederer, mittlerer und höherer Viskosität (z.B. Baysilon M 100, M 500, M 10 000) sowie Polymethylsiloxanderivate mit z.B. aminofunktionellen Gruppen (z.B. Baysilone@ OF 4061; Silikonöl SLM 50349).
  • Für wasserfreie Formulierungen können reaktive Silikontypen eingesetzt werden, wie z.B. Tegosivin@ LHZ der Fa. Goldschmidt.
  • Weitere Pflegezusätze können gereinigte und stabilisierte Wollfettderivate (Lanoline) sein, die die Oberfläche der behandelten Leder verbessern und zur Abstimmung der Eigenschaften in Pflegemitteln eingesetzt werden. Auch wird in letzter Zeit in Pflegemitteln oft raffiniertes Nerzö/ verwendet.
  • Für die komplette Pflege von Ledergegenständen ist ab und zu eine Farbauffrischung erforderlich. Diese kann man erreichen, indem man die Aerosolwirkstoffe mit Farbstoffen bzw.
  • Farbpigmenten versetzt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Farbstoffe zusammen mit den Pflege-und Imprägniermitteln eine genügende Trocken- und Naßreibechtheit aufweisen. Diese Voraussetzung wird erfüllt durch feindispergierte organische und/oder anorganische Pigmentpräparationen, wie z.B. Melustral®-Farben, Helioä-Echtfarben oder Corial®-Echtfarben. Die meisten dieser Farbpigmente sind auch als Feinteigpräparationen im Handel. Zum Einfärben der obengennanten Imprägnier-/Pflegewirkstoffe können auch Metallkomplexfarbstoffe Verwendung finden, z.B. IrgadermfarbenO, Levaderm°-Farben, Bayderm"-Farben. Alkoholische Wirkstoffe können mit Sudan@farben gefärbt werden.
  • Durch entsprechende Abmischung der Grundfarben können alle vorkommenden Farbnuancen eingestellt werden.
  • Als weitere Hilfsstoffe (c), die gegebenenfalls in dem Wirkstoff (A) des erfindungsgemäßen Imprägniersprays vorhanden sein können, sind übliche Korrosionsschutzmittel (Korrosionsinhibitoren) für Weißblech- und Aluminiumdosen zu nennen. Beispiele hierfür sind: Natriumbenzoat; Dinatriumhydrogenphosphat; Vircopet 20, 30 und 40; Deriphat 151 C; Rewo B 3010; Sarcosyl@ NL 97; Dehyquart® SP. Außerdem können im Wirkstoff (A) auch noch Riechstoffe (Parfüms) der auf diesem Gebiet üblichem Art vorhanden sein, wie z.B. Wasser-, Lösemittel- und Treibmittel-, insbesondere DME-beständige Parfümöle.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Imprägnierspray vorhandene, mit Wasser mischbare oder emulgierbare Treibmittel (B) ist ebenfalls in der EP-A-169 935 erläutert. Vorteilhaft handelt es sich bei (B) um ein verflüssigtes Treibmittel, wie z.B. Dimethylether (DME). Bei Vorliegen dieses Treibmittels (DME) in Kombination mit dem anspruchsgemäßen Lösemittel, insbesondere Ethanol oder Isopropanol, bildet sich in dem Imprägnierspray ein binäres System aus.
  • Als Treibmittel (B) kann auch ein verflüssigtes (mit Wasser nicht mischbares aber) emulgierbares Treibmittel, wie z.B. Propan, Butan oder Difluordichlormethan, vorliegen. Als Treibmittel (B) können aber auch komprimierte, mit Wasser mischbare Treibmittel vorhanden sein, wie z.B. Kohlendioxid; als weitere Beispiele komprimierter Treibmittel sind Stockstoff und Distickoxid zu nennen.
  • Die Menge des Wirkstoffs (A) im erfindungsgemäßen Imprägnierspray kann je nach seiner Art und nach der Art des vorhandenen Treibmittels (B) varrieren. Im allgemeinen liegen 30 bis 70 Gew.-% an Wirkstoff (A) (bezogen auf die fertige Abfüllrezeptur) vor. Besonders bewährt hat sich eine Wirkstoffmenge von 40 bis 65 Gew.-%.
  • Die Menge des vorhandenen Treibmittels (B) kann ebenfalls variieren. Sie liegt gewöhnlich bei 70 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 60 bis 35 Gew.-%, im Falle eines verflüssigten Treibmittels, wie z.B. Dimethyläther, Propan oder Butan. Auch können zusätzlich komprimierte Treibmittel, wie z.B. Kohlendioxid, eingesetzt werden; ihre Menge (in der fertigen Abfüllrezeptur) beträgt dann 0 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%.
  • Die Mengen der Bestandteile (Komponenten) (a), (b) und (c), aus denen der Wirkstoff (A) zusammengesetzt ist, können in Bereichen variieren. Vorteilhaft besitzt der Wirkstoff (A) (d.h. die Wirkstoffrezeptur) die nachstehend angegebene Zusammensetzung, wobei die Menge der Komponenten jeweils in Gew.-%, wiederum bezogen auf die Wirkstoffrezeptur, angegeben ist:
    • Im Falle eines Wirkstoffes ohne Lederpflegezusätze
      Figure imgb0001
    • Im Falle eines Wirkstoffs mit Pflegezusätzen
      Figure imgb0002
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Imprägniersprays zur Behandlung von Leder und Textilien. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Imprägniersprays erfolgt in gleicher Weise wie bei den bekannten Aerosol-Imprägniermitteln auf die zu behandelnden Oberflächen von Leder, z.B. Schuhen, Lederbekleidung, Ledermöbeln usw., oder von Textilien, z.B. Bekleidung, Zelten, Planen, Schirmen etc. Auch zur Imprägnierung vorgesehene Papierflächen lassen sich erfindungsgemäß behandeln.
  • Wie weiter oben erwähnt, erfolgt zwischen den Fluorcarbonharzen und der erfindungsgemäß zusätzlich vorhandenen Polyacrylat-Komponente ein funktionelles Zusammenwirken in dem Sinne, daß diese Kombination zu einer überraschend synergistischen Hydrophobierverstärkung führt. Dieser Synergismus tritt bereits bei relativ geringen Acrylpolymerisat-Mengen, wie vorstehend angegeben, ein. Er kommt dadurch zum Ausdruck, daß bei gleichbleibender Fluorcarbonharz-Menge der Hydrophobiereffekt durch den Zusatz von Acrylatharzen überproportional gesteigert werden kann; ferner ist es auch möglich, die Fluorcarbonharz-Menge zu verringern und gleichzeitig den Hydrophobiereffekt durch den Zusatz von Acrylatharzen zu kompensieren oder überzukompensieren. Ein derartiges funktionelles Ineinandergreifen von Fluorcarbonharz-Komponente und Acrylatharz-Komponente stellt ein völlig unerwartetes Phänomen dar. Im einzelnen wird auf den untenstehenden Versuchsbericht verwiesen.
  • Dabei ist auch im vorliegenden Fall, ähnlich wie in der EP-A-169 935, auf den besonderen Vorteil der toxikologischen Verträglichkeit hinzuweisen. So ergaben auch im vorliegenden Fall inhalationstoxikologische Untersuchungen erfindungsgemäßer, d.h. acrylatenthaltender Rezepturen, daß keine LCso-Werte festgestellt werden konnten, und zwar auch bei solchen Rezepturen, die Farbstoffe (als Hilfsstoff (c)) enthielten. Die toxikologischen Prüfungen wurden gemäß der im OECD-Protokoll 403 beschriebenen Methode durchgeführt. Diese tierexperimentelle Untersuchung gestattet es, akute inhalationstoxikologische Daten zu erhalten, die sich im LCso-Wert an Ratten bei vierstündiger Exposition ausdrücken (LC-letale Inhalationskonzentration bei 50% der Versuchstiere). Erfindungsgemäße Rezepturen zeigten selbst bei der sehr hohen Konzentration von 50 g/m3 keine Mortalitätsraten (höhere Konzentrationen sind nach der genannten OECD-403-Methode technisch nicht durchführbar).
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken. Dabei stellen die genannten Zahlenangaben jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur bzw. bezogen auf die Abfüllrezeptur, dar.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße Imprägniersprays, deren Wirkstoffe (A) (Wirkstoffrezepturen) keine Lederpflegezusätze enthalten.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel erläutert ein erfindungsgemäßes Imprägnierspray, dessen Wirkstoff (A) (Wirkstoffrezeptur) Lederpflegezusätze enthält.
    Figure imgb0004
  • Die in den vorstehenden Beispielen genannten Wirkstoffrezepturen können jeweils auch in eingefärbter Form vorliegen, d.h. Farbstoffe enthalten. Nur beispielsweise sei eine Einfärberezeptur (schwarz) genannt:
    Figure imgb0005
  • Versuchsbericht (Beleg des synergistischen Hydrophobiereffekts).
  • Die Prüfungen zur Bestimmung des Hydrophobiereffektes wurden nach DIN 53 338 "Bestimmung des Verhaltens gegenüber Wasser bei dynamischer Beanspruchung im Penetrometer" durchgeführt. Diese Norm ist speziell zur Prüfung von Ledern entwickelt worden.
  • Die aus dem Leder (nach DIN 53 302 Teil 1) herausgeschnittenen Probestücke wurden mit je 30 g der unten angegebenen Versuchsrezepturen A1, A2, A3; B1, B2, B3 und C1, C2, C3 besprüht und über Nacht im klimatisierten Raum trocknen gelassen. Im Penetrometer wurden dann entsprechend DIN 53 338 die Wasserdurchdringungszeiten bestimmt.
  • Aus den folgenden Tabellen können die Versuchsrezepturen und die Wasserdurchdringungszeiten nach DIN 53 338 der einzelnen Versuche auf verschiedenen Ledertypen entnommen werden. Bei den angegebenen Wasserdurchdringungszeiten handelt es sich jeweils um Mittelwerte aus vier Messungen, wobei jeweils der höchste und niedrigste Wert gestrichen wurden.
  • Tabellen Aa), Ba) und Ca): Bei den angeführten Versuchen handelt es sich bei den Ziffern A1, B1 und C1 um Abfüllungen, die ausschließlich Fluorcarbonharze in steigenden Mengen (in Isopropanol gelöst) enthalten und (mit Propan/Butan) in Aerosoldosen abgefüllt sind. Die Abfüllungen A2, B2 und C2 enthalten als Imprägniermittel nur Acrylate; Lösemittel und Treibgase sind analog A1, B1 und C1. Unter A3, B3 und C3 sind die Abfüllungen aufgeführt, die sowohl FC-Harz als auch Acrylate-in gleichen Anteilen wie zuvor-gleichzeitig enthalten.
  • In den Tabellen Ab), Bb) und Cb) sind die Zeiten angegeben, die das Wasser benötigt, um gemäß DIN 53 338 das entsprechende Leder zu durchdringen; unter A3, B3 und C3 sind jeweils die Durchdringungszeiten der Kombination von Fluorcarbonharz und Acrylat angegeben. Diese übertreffen die Werte der Einzelmessungen deutlich.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Wasserdurchdringungszeiten, die mit Rezepturen ausschließlich auf Basis von Fluorchemikalien oder von Acrylpolymeren erzielt werden, im Falle der Kombination Fluorchemikalie/Acrylpolymeres deutlich (im Vergleich zu den additiv zu erwartenden Werten) übertroffen werden. Dabei resultieren in Abhängigkeit von den Rezepturen und den verwendeten Ledern um den Faktor 1,4 bis 3,5 günstigere Wasserdurchdringungszeiten. Diese überproportionale Verbesserung der Hydrophobierleistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist überraschend und war nicht zu erwarten.

Claims (5)

1. Imprägnierspray für Leder und Textilien auf der Basis (A) eines Wirkstoffs, der aus
(a) Fluorcarbonharzen,
(b) einem Lösemittel, welches aus Ethanol, n-Propanol und Isopropanol ausgewählt ist, sowie gegebenenfalls
(c) Hilfsstoffen besteht, und
(B) eines oder mehrerer mit Wasser mischbarer oder emulgierbarer Treibmittel,
wobei der Wirkstoff (A) als obligatorische Komponente noch ein Hydrophobiermittel auf Polyacrylatbasis enthält.
2. Imprägnierspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat-Hydrophobiermittel in dem Wirkstoff (A) in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Wirkstoffrezeptur, vorhanden ist.
3. Imprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat-Hydrophobiermittel ein Homo- oder Copolymerisat von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern ist.
4. Imprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat-Hydrophobiermittel lösungsmittelfrei oder lösungsmittelhaltig ist.
5. Verwendung eines in den vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten Sprays zur Behandlung von Leder und Textilien.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3728162A1 (de) * 1987-08-24 1989-03-09 Hoechst Ag Verfahren zur hydrophobierung und olephobierung von leder durch impraegnierung mit fluorchemikalien
DE4406863A1 (de) * 1994-03-02 1995-09-07 Gruenzweig & Hartmann Verfahren und Vorrichtung zum Einbringen einer Substanz in ein Fasermaterial, insbesondere in ein Mineralfasermaterial
US5902637A (en) * 1997-11-10 1999-05-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Water repellent restorative and process of use
US7094743B2 (en) * 2003-07-29 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Composition, wipe and method for cleaning, protecting and imparting gloss to a substrate

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3256230A (en) * 1961-05-03 1966-06-14 Du Pont Polymeric water and oil repellents
US3282905A (en) * 1961-05-03 1966-11-01 Du Pont Fluorine containing esters and polymers thereof
FR1449106A (fr) * 1964-08-14 1966-03-18 Du Pont Compositions imperméables à l'eau et aux huiles et leur application
US3459696A (en) * 1965-06-24 1969-08-05 Du Pont Water-repellent compositions
GB1147169A (en) * 1966-09-30 1969-04-02 Ucb Sa Oil- and water-repellent compositions
US3644241A (en) * 1970-03-11 1972-02-22 Colgate Palmolive Co Antisoiling aerosol starch prepared from ethoxylated starch and a fluoroacrylate or fluoroalpha substituted acrylate polymer
FR2175332A5 (de) * 1972-03-10 1973-10-19 Ugine Kuhlmann
FR2202515A5 (en) * 1972-10-09 1974-05-03 Asahi Glass Co Ltd Oil-and water-repellent agents for textiles - from copolymerising of monomers contg. fluoroalkyl gps., vinyl chloride and maleate or fumarate esters
FR2328070A1 (fr) * 1975-10-17 1977-05-13 Ugine Kuhlmann Produits anti-tache permettant l'elimination facile des salissures au lavage
EP0032779B1 (de) * 1980-01-21 1983-06-29 Pfw (Nederland) B.V. Verfahren zur Herstellung homogener, mit Dimethyläther getriebener, wässeriger Aerosole
FR2540131B1 (fr) * 1983-01-28 1986-04-04 Atochem Compositions et procede pour le traitement oleophobe et hydrophobe des materiaux de construction

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
bga Schriften 1/85, s. 9, 11-15 unf 73-75 : Bundestagsdrucksache 11/613 (1987) *

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