EP0184515A1 - Procédé de préparation électrolytique de terres rares ou de leurs alliages et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé - Google Patents

Procédé de préparation électrolytique de terres rares ou de leurs alliages et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé Download PDF

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EP0184515A1
EP0184515A1 EP85402404A EP85402404A EP0184515A1 EP 0184515 A1 EP0184515 A1 EP 0184515A1 EP 85402404 A EP85402404 A EP 85402404A EP 85402404 A EP85402404 A EP 85402404A EP 0184515 A1 EP0184515 A1 EP 0184515A1
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EP
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bath
rare earth
cathode
chloride
electrolysis
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EP85402404A
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Françoise Seon
Ghislaine Barthole
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/22—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of metals not provided for in groups C25C1/02 - C25C1/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrolytic preparation in baths of shorn salts of rare earths or their alloys and to a device for carrying out this process.
  • rare earths is understood to mean any element belonging to the group formed by yttrium and the lanthanides except for samarium, europium, ytterbium and thullium.
  • a first objective of the invention is therefore the preparation of a rare earth by electrolytic means under conditions such that the process is applicable industrially.
  • a second objective of the invention is the development of a process for the preparation of rare earth alloys which is also industrially transposable.
  • Another objective of the invention is the development of a device allowing in particular the implementation of the above methods.
  • the process according to the invention for the preparation by electrolysis in a bath of molten salts of a rare earth or of an alloy of a rare earth with at least one metal chosen from the group of rare earths and transition metals is characterized in that a bath is used comprising at least one chloride of a rare earth, at least one alkali or alkaline-earth chloride and at least one alkaline or alkaline-earth fluoride.
  • the bath comprises at least as alkali metal lithium
  • the invention also relates to a cell for electrolysis in a bath of molten salts which can be used in particular for the implementation of the above methods, characterized in that it comprises a tank, the mowing of which is extended by a withdrawal zone constituted by a pipe of internal internal cross section to that of the tank.
  • the above-mentioned pipe opens at the center of the bottom of the tank.
  • the method of the invention makes it possible to obtain a metal of good purity or an alloy with a high rare earth content with high metal yields which can exceed 80 ⁇ and this under industrially applicable conditions.
  • the invention relates to the preparation of metals and alloys of rare earths. It applies more particularly to the preparation of neodymium metal from neodymium chloride, it in fact offers in the case of neodymium a particularly significant improvement in yield.
  • the invention also relates to the preparation of alloys and in particular the preparation of alloys based on neodymium.
  • the alloys capable of being prepared are the alloys between rare earths, for example Nd-La, Nd-Ce, Nd-Pr or else alloys between one or more rare earths and a metal chosen from the group of transition metals. It is possible to use as transition metals all metals having a point of melting higher than the temperature of the molten salt bath at the time of electroJyse, a temperature which for example can vary between 650 ° C. and 1100 ° C. Examples of such metals include iron, cobalt, nickel and chromium.
  • the following alloys can be prepared in particular: Nd-Fe, La-Fe, Nd-La-Fe, Pr-Fe.
  • the bath which is used for electrolysis comprises, in addition to the rare earth chloride (s), one or more alkali or alkaline earth chlorides and one or more alkali or alkaline earth fluorides.
  • the bath comprises at least one lithium fluoride and one lithium chloride. In this case, the best yields are generally obtained.
  • the proportion of the rare earth chloride (s) in the bath can vary between 10 and / U% by weight, it is more particularly between 15 and 45%.
  • the proportion by weight between the alkali or alkaline earth chloride (s) on the one hand and the tluoride (s) on the other hand preferably varies between 1.5: 1 and 3: 1.
  • the temperature of the bath during electrolysis is fixed so as to be higher than the melting temperature of the electrolytic bath.
  • this temperature is between 650 ° C and 1100 ° C, especially between 7UU and 900 ° C.
  • a graphite anode is generally used.
  • the nature of the cathode can vary according to the type of product prepared.
  • tungsten cathode When preparing a pure rare earth, a tungsten cathode is advantageously used. We can also use a cathode made of the same rare earth that we are trying to prepare. Cathodes of the same type will be used to prepare an alloy of rare earths between them.
  • the cathode In the case of the preparation of an alloy of a rare earth with a transition metal, the cathode will be a consumable cathode made up of this transition metal or of the same rare earth-transition metal alloy as that which one is looking for. to obtain.
  • the voltage across the electrodes will generally be between 4 and 10 V.
  • the cathodic current densities (Dcc) can vary between 70 A.dm -2 and 700 A.dm -2 , more particularly between 100 and 250 A.dm.
  • the anodic current densities (Dca) are generally between 50 and 250 A.dm
  • the metal yield indicated denotes the ratio of the rare earth metal obtained compared to the metal corresponding to the rare earth chloride (TRC1 3 ) introduced.
  • the voltage across the electrodes was between 4.6 and 5.0 V.
  • a 4 hour electrolysis provided, with a metal yield of 40%, 24.1 g of metal whose neodymium, lithium and tungsten contents were 98%, 0.07% and ⁇ 1% respectively.
  • EXAMPLE 2 Obtaining a neodymium-ter alloy with a low iron content.
  • the mass and composition of the electrolysis bath and the temperature were identical to those considered in Example 2 (the neodymium chloride containing 7.5 X of oxychloride and 2.7% water).
  • the intensity of the electrolysis current was lower (13.5 A).
  • the cathode consisting of an iron grid (consumable) and a steel contact, the dcc was 100 A.dm.
  • the value of the dca was 135 A.dm.
  • 50 g of metal were obtained (metal yield of 84%) containing at least 85% of Nd, 12 X of iron and 0.7% of lithium.
  • the bath has the following composition: LaCl 3 25 X, LiCl 53%, LiF 22 X.
  • a cathode constituted by an iron bar is used, _2 2 the dcc is 165 A.dm, the dca is 215 A.dm and the interpolar distance of 60 mm.
  • the metal yield is 34 X.
  • EXAMPLE 7 Obtaining a neodymium alloy, lanthanum, iron.
  • the bath has the following composition: NdCl 3 15 X, LaCl 3 10%, LiCl 53%, LiF 22%.
  • the cathode is an iron bar, the d.c.c. is 100 A.dm, the d.c.a. of 142 A.dm and the interpolar distance of 40 mm.
  • the temperature is 750 ° C.
  • t 1.5 to, an alloy of the following composition is obtained with a metal yield of 74%: Nd 55%, La 37%, Fe 9.2%, Li 0.5%.
  • EXAMPLE 8 Obtaining a praseodymium-iron alloy.
  • a bath is used with the following composition: PrCl 3 25%, LiCl 53 X, LiF 22%.
  • the cathode is of the same type as in Example 7, the dcc is 100 A.dm, the dca is 140 A.dm and the interpolar distance is 45 mm.
  • the metal yield is 60%.
  • a bath of the following composition is used: LaCl 3 30%, KCl 38.6%, LiCl 31.4%.
  • the anode is made of graphite
  • the cathode is made of lanthanum with a steel contact.
  • the dcc is 55 A.dm -2
  • the dca is 130 A.dm -2
  • the interpolar distance is 40 mm.
  • the temperature of the bath is 690 ° C. After 3 hours 31 minutes, 67 g of metal are obtained, the metal yield is 56%.
  • This example concerns the preparation of neodymium-ter alloys.
  • the composition of the bath was varied.
  • the anode is made of graphite and the cathode is an iron rod.
  • This example concerns the preparation of a gadolinium-iron alloy.
  • a bath of composition is used: Gd Cl 3 26%; LiCl 52.3%; LiF 21.7%.
  • the anode is made of graphite, the cathode of iron.
  • the bath temperature _2 is 940 ° C, the d.c.a. of 89 A.dm, the d.c.c. of _2 250 A.dm, the interpolar distance of 46 mm.
  • t 0.94 to, an alloy of composition Gd 86%, Fe 14 X is obtained.
  • the metal yield is 42%.
  • the cell according to the invention is designed so as to allow the metal or the alloy formed to be poured or drawn off by its mowing. It therefore includes in its lower part a withdrawal zone in which the product formed is collected by decantation, this zone having such a configuration or being provided with withdrawal means such that the metal or the alloy can be easily extracted.
  • a cell 1 consisting of an upper part 2, generally a cylindrical tank and a lower part in the form of a pipe 3 constituting the withdrawal zone.
  • This area has an internal cross section smaller than that of the upper part and preferably it is constituted by a pipe extending in the vertical extension of the tank and advantageously having a cylindrical cross section.
  • the pipe 3 preferably opens out at the center of the bottom 4 of the upper part.
  • the upper part of the cell is provided with external heating means of the electric heating type by radiation, contact or induction or else heating by gas or oil burner.
  • FIGS 1 and 2 illustrate two particular embodiments of the withdrawal zone.
  • the withdrawal zone or pipe 3 consists of three distinct zones, a connection zone b, a central zone 6 and an external zone 7.
  • the central zone 6 is separated from the other two by valves 8 and 9 fully open and remotely controlled. This zone 6 thus delimited forms a settling space.
  • Zones 5 and 6 are each provided with heating means of the electric heating type for example.
  • the diameter and the height of the zone 6 is a function of the racking frequency. Generally, one can provide a height of zone 6 between 2.5 times and 6 times that of zone 5.
  • the draw-off zone 3 in FIG. 2 is also made up of three zones, a connection zone 10, a central zone 11, the particularity of which is to have a cross section smaller than that of the rest of zone 3 and in particular of the zone 10 and an external zone 12.
  • This same zone 12 is itself divided into two parts: a part 13 adjacent to the zone 11 and an external part 14. These two parts are essentially distinguished from each other by the fact that they include independent heating means.
  • Zone 11 is also provided with heating means. It is preferred to use for the parts 13 and 14 means of electric heating by contact or by radiation and with regard to the part 14 by induction optionally and for the zone 11 very flexible heating means for example of the fuel oil burner type or gas.
  • the dimensions of the racking area are also a function of the racking frequency.
  • the diameters of the zones 10 and 12 are identical and are in a ratio of 2 to 4 approximately with that of the zone 11.
  • the entire electrolysis cell is made of a material capable of withstanding the temperature of the bath and corrosion due to the various products used. Mention may be made, as suitable material, of shearing, in particular gray shearing with lamellar or spheroidal graphite. It is also possible to use shearing alloyed with chromium or nickel or preferably with molybdenum-silicon.
  • a graphite anode is generally used.
  • the nature thereof depends on the type of product prepared as has been seen above: tungsten for pure rare earth, consumable cathode in transition metal or in rare earth-transition metal alloys for alloys.
  • a cylindrical cathode is used, placed vertically in the tank, preferably in the center.
  • the withdrawal zone of the cell is constituted by a cylindrical pipe, it is advantageous to have the cathode vertical to this pipe.
  • the cathode is hollow and cylindrical. It is thus possible to provide the cell with rare earth chloride through the hollow central part of the cathode.
  • the anode can consist of one or more vertical cylinders 15 arranged around the cathode 16.
  • Six cylinders 15 can be used, for example.
  • the anode can also be constituted by a circular crown 17 centered around the cathode 16.
  • crown sectors could also be used.
  • the electrodes are advantageously placed in the cell so that the lower end of the cathode is closer to the bottom of the tank than the inner ends of the anode (s).
  • the cell is continuously supplied with rare earth chloride through a hopper.
  • the chloride is introduced into the central part of this electrode.
  • the metal or alloy formed during electrolysis falls at the bottom of the cell and is recovered in the withdrawal zone in a cyclic manner.
  • valve 8 In the case of the device of FIG. 1, the valve 8 being open, the valve 9 closed, the metal or the alloy is allowed to completely fill the zone 6. Once the filling is completed, the valve 8 is closed and the valve 9 so as to allow the product to flow into the external zone 1.
  • zone 12 Part 14 of zone 12 is kept cold, that is to say at a temperature inside the bath melting temperature and the metal or alloy is allowed to settle in part 13, zones 1U, 11 and 13 being heated. Zone 11 is then very quickly cooled and a salt plug is formed there. Then quickly heats the external part 14 of the zone 12 to pour the product collected at 13. A then lets the parts 13 and 14 cool to form a new salt plug in the zone 12 and the zone 11 is gradually reheated.
  • the device which has been described above can be applied to any type of electrolysis in a bath of molten salts in which a final product is collected by decantation. Its application is therefore not limited to the baths which have been described more particularly in the present description.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation par électrolyse en bains de sels fondus d'une terre rare ou d'un alliage à base d'une terre rare ainsi qu'une cellule pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Selon l'invention, on part d'un bain comprenant au moins un chlorure d'une terre rare, au moins un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et au moins un fluorure alcalin ou alcalino-terreux.
Par ailleurs la cellule selon l'invention comprend une cuve 2 prolongée verticalement par une conduite de soutirage 3.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de préparation électrolytique en bains de sels tondus de terres rares ou de leurs alliages et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
  • On entend pour terres rares (TR) dans la description qui suit tout élément appartenant au groupe formé par l'yttrium et les lanthanides excepté le samarium, l'europium, l'ytterbium et le thullium.
  • Actuellement, l'électrolyse en milieu tondu d'un chlorure de terre rare et notamment du néodyme pose des problèmes par les très faibles rendements obtenus. Ceci est dû à une forte solubilité du mÉtal en présence de son chlorure. Un tel procédé est décrit dans J'article de T. KURITA (Denku Kagaku, 1967, 35 (7) p. 496-501). On y fait état d'un rendement qui n'atteint pas 20 Z de néodyme pur dans le cas d'un bain fondu constitué par du chlorure de néodyme et du chlorure de potassium.
  • Un premier objectif de l'invention est donc la préparation d'une terre rare par voie électrolytique dans des conditions telles que le procédé soit applicable industriellement.
  • Un deuxième objectif de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation d'alliages de terres rares qui soit lui aussi transposable industriellement.
  • Enfin un autre objectif de l'invention est l'élaboration d'un dispositif permettant notamment la mise en oeuvre des procédés ci-dessus.
  • Dans ce but le procédé selon l'invention de préparation par électrolyse en bain de sels fondus d'une terre rare ou d'un alliage d'une terre rare avec au moins un métal choisi dans le groupe des terres rares et des métaux de transition est caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins un chlorure d'une terre rare, au moins un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et au moins un fluorure alcalin ou alcalino-terreux.
  • Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le bain comprend au moins à titre de métal alcalin du lithium;
  • Par ailleurs l'invention concerne aussi une cellule pour électrolyse en bain de sels fondus utilisable notamment pour la mise en oeuvre des procédés ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comporte une cuve dont le tond est prolongé par une zone de soutirage constituée par une conduite de section transversale interne intérieure à celle de la cuve.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la conduite précitée s'ouvre au centre du fond de la cuve.
  • Le procédé de l'invention permet d'obtenir un métal de bonne pureté ou un alliage à haute teneur en terre rare avec des rendements métal élevés pouvant dépasser 80 X et ceci dans des conditions applicables industriellement.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé. On fera aussi rétérence aux dessins annexés pour lesquels:
    • - la tig. 1 est une vue en coupe schématique d'un premier mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention.
    • - la fig. 2 est une vue en coupe schématique d'un second mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention.
  • Comme indiqué plus haut l'invention concerne la préparation des métaux et alliages de terres rares. Elle s'applique plus particulièrement à la préparation du néodyme métal à partir du chlorure de néodyme, elle offre en effet dans le cas du néodyme une amélioration particulièrement importante du rendement.
  • L'invention concerne aussi la préparation d'alliages et notamment la préparation d'alliages à base de néodyme.
  • Les alliages susceptibles d'être préparés sont les alliages entre terres rares par exemple Nd-La, Nd-Ce, Nd-Pr ou bien des alliages entre une ou plusieurs terres rares et un métal choisi dans le groupe des métaux de transition. On peut mettre en oeuvre comme métaux de transition tous les métaux présentant un point de fusion supérieur à la température du bain de sel fondu au moment de l'électroJyse, température qui par exemple peut varier entre 650°C et 1100°C. A titre d'exemple de tels métaux, on peut citer le fer, le cobalt, le nickel et le chrome. C'est ainsi que selon l'invention on peut préparer notamment les alliages suivants : Nd-Fe, La-Fe, Nd-La-Fe, Pr-Fe.
  • Selon l'invention, on part du chlorure de la terre rare que l'on cherche à préparer sous la forme métal. Pour l'obtention d'un alliage comprenant plusieurs terres rares on part alors d'un bain comprenant un mélange des chlorures de chacune de ces terres rares. Ces chlorures doivent de préférence présenter une teneur en eau inférieure à 6 % en poids.
  • Le bain qui sert à l'électrolyse comprend outre le ou les chlorures de terre rare, un ou plusieurs chlorures alcalins ou alcalino-terreux et un ou plusieurs fluorures alcalins ou alcalino-terreux.
  • Il s'est révélé avantageux d'utiliser à titre de métal alcalin le lithium. La présence d'halogénure de lithium dans le bain a pour effet d'augmenter nettement le rendement.
  • Enfin, selon le mode de réalisation préféré de l'invention, le bain comprend au moins un fluorure de lithium et un chlorure de lithium. Dans ce cas, on obtient généralement les meilleurs rendements.
  • La proportion du ou des chlorures de terre rare du bain peut varier entre 10 et /U % en poids, elle est plus particulièrement comprise entre 15 et 45 X.
  • Par ailleurs, la proportion en poids entre le ou les chlorures alcalins ou alcalino-terreux d'une part et le ou les tluorures d'autre part varie de préférence entre 1,5:1 et 3:1.
  • Il est avantageux enfin d'utiliser un bain présentant une teneur en un ou plusieurs tluorures d'au moins 15 X.
  • La température du bain durant l'électrolyse est fixée de manière à ëtre supérieure à la température de fusion du bain électrolytique.
  • D'une manière générale, cette température est comprise entre 650°C et 1100°C, notamment entre 7UU et 900°C.
  • Les conditions concernant plus particulièrement l'électrolyse vont être décrites ci-dessous.
  • En ce qui concerne les électrodes, on utilise généralement une anode en graphite. La nature de la cathode peut varier en tonction du type de produit préparé.
  • Lors de la préparation d'une terre rare pure, on utilise avantageusement une cathode de tungstène. On pourra aussi utiliser une cathode constituée de la mëme terre rare que l'on cherche à préparer. On utilisera des cathodes du même type pour préparer un alliage de terres rares entre elles.
  • Dans le cas de la préparation d'un alliage d'une terre rare avec un métal de transition, la cathode sera une cathode consommable constituée de ce métal de transition ou du même alliage terre rare-métal de transition que celui que l'on cherche à obtenir.
  • La tension aux bornes des électrodes sera généralement comprise entre 4 et 10 V.
  • Les densités de courant cathodiques (Dcc) peuvent varier entre 70 A.dm-2 et 700 A.dm-2, plus particulièrement entre 100 et 250 A.dm . Les densités de courant anodiques (Dca) sont générale- _2 ment comprises entre 50 et 250 A.dm
  • Par ailleurs, on s'est aperçu qu'il était avantageux de conduire l'électrolyse dans des conditions telles que l'on ait une pression partielle de chlore dans la phase gazeuse qui soit d'au moins 1,01.104 Pa (0,1 atmosphère). Dans un tel cas, il y a une transformation des oxychlorures présents dans le bain selon la réaction TROCl + Cl2 → TRCl3 + 1/2 O2 ; les oxychlorures y ont en effet été apportés comme impuretés avec les chlorures de terres rares. Dans ce cas, on peut utiliser comme produits de départ des chlorures de terres rares pouvant présenter un taux en oxychlorure allant jusqu'à 25 % en poids.
  • Des exemples vont maintenant être donnés. Les essais décrits ont été effectués dans des creusets d'alumine avec des anodes de graphite de diamètre de 10 à 25 mm ; la distance interpolaire était de 65 mm pour les exemples 1 à 4. Pour chaque électrolyse, le métal produit a été récupéré après refroidissement dans le creuset. Les compositions des bains sont données en X en poids.
  • Le rendement métal indiqué désigne le rapport du métal de terre rare obtenu par rapport au métal correspondant au chlorure de terre rare (TRC13) introduit.
    • EXEMPLE 1 - Obtention du néodyme métal.
  • On réalise à 850°C et sur cathode de tungstène (⌀ = 4 mm) l'électrolyse de 800 g d'un mélange fondu de composition NdCl3 : 13,3 % ; LiCl : 62,0 % ; LiF : 24,7 %. Cette électrolyse a été effectuée avec un courant d'intensité I = 8,5 A, ce qui correspondait à une densité de courant cathodique d.c.c. = 690A.dm , et à une densité de courant anodique d.c.a. = à 60A.dm-2. La tension aux bornes des électrodes était comprise entre 4,6 et 5,0 V. Une électrolyse de 4 heures a fourni, avec un rendement métal de 40 %, 24,1 g de métal dont les teneurs en néodyme, lithium et tungstène étaient respectivement 98 %, 0,07 % et ≤ 1 %.
    • EXEMPLE 2 - Obtention d'un alliage néodyme-ter à faible teneur en fer.
  • 800 g de bain de composition très voisine de celle correspondant au mélange électrolysé dans l'exemple 1, NdCl3 13 %, LiCl 62 %, LiF 25 %, ont été utilisés. L'électrolyse a été effectuée à 730°C sur une cathode constituée de 65 g d'alliage Nd/Fe à 20 % de fer (alliage préalablement fabriqué par calciothermie). Le contact électrique a été assuré au moyen d'une tige d'acier. L'intensité du courant d'électrolyse était élevée, 25 A, mais ne correspondait qu'à une faible d.c.c. (110A.dm-2) ; la d.c.a était de 25UA.dm-2. Après une électrolyse de 1 heure 20 minutes, on a récupéré 48 g de métal (rendement métal de 8U,4 %), contenant au moins 89 % de Nd, 8,7 % de fer et 0,1 % de lithium
    • EXEMPLE 3 - Obtention d'un alliage néodyme-ter.
  • La masse et la composition du bain d'électrolyse ainsi que la température étaient identiques à celles considérées dans l'exemple 2 (le chlorure de néodyme contenant 7,5 X d'oxychlorure et 2,7 % d'eau). L'intensité du courant d'électrolyse était plus taible (13,5 A). A la cathode, constituée par une grille en fer (consommable) et un contact en acier, la d.c.c. était de 100 A.dm . La d.c.a. avait pour valeur 135 A.dm . Après 2 heures et 3U minutes d'électrolyse, on a obtenu 50 g de métal (rendement métal de 84 %) contenant au moins 85 % de Nd, 12 X de fer et 0,7 % de lithium.
  • Dans les exemples qui suivent (4 a 8) la durée d'électrolyse est donnée par rapport à to qui est le temps théoriquement nécessaire à la réduction de la totalité du TRCl3 si le rendement métal était de 100 X.
    • EXEMPLE 4 - Obtention de lanthane pur.
  • On part d'un bain de composition suivante : LaCl3 13 X, LiCl 62 %, LiF 25 X. On utilise une cathode constituée par une barre de tungstène, la d.c.c est de 690 A.dm , la d.c.a. de 60 A.dm . La distance interpolaire est de 65 mm. La température est de 800°C. Après t = to, on obtient un métal dont la teneur en lanthane est d'au moins 95 %, le rendement métal est de 33 %.
    • EXEMPLE 5 - Obtention d'un alliage lanthane-fer.
  • Le bain a la composition suivante : LaCl3 25 X, LiCl 53 %, LiF 22 X. On utilise une cathode constituée par une barre de fer, _2 2 la d.c.c. est de 165 A.dm , la d.c.a. de 215 A.dm et la distance interpolaire de 60 mm. La température est de 840°C. On obtient après t = 1,5 to un alliage comprenant 92 % de La et 7 X de Fe. Le rendement métal est de 34 X.
    • EXEMPLE 6 - Obtention d'un alliage néodyme-lanthane.
  • On part d'un bain ayant la composition suivante : NdCl3 26 X, LaCl3 9 %, LiCl 46 X, LiF 19 %. La cathode est une barre de tungstène, la d.c.c. est de 276 A.dm-2, la d.c.a. de 235 A.dm et la distance interpolaire de 63 mm. La température est de 860°C. Après une durée d'électrolyse de t = 0,7 to, on obtient avec un rendement métal de 57 %, un alliage de composition : Nd 81 %, La 18 %, avec une teneur en lithium de 0,1 X.
    • EXEMPLE 7 - Obtention d'un alliage néodyme, lanthane, fer.
  • Le bain présente la composition suivante : NdCl3 15 X, LaCl3 10 %, LiCl 53 %, LiF 22 %.
  • La cathode est une barre de fer, la d.c.c. est de 100 A.dm , la d.c.a. de 142 A.dm et la distance interpolaire de 40 mm. La température est de 750°C. Après t = 1,5 to, on obtient avec un rendement métal de 74 %, un alliage de composition suivante: Nd 55 %, La 37 %, Fe 9,2 %, Li 0,5 %.
    • EXEMPLE 8 - Obtention d'un alliage praséodyme-fer.
  • On utilise un bain avec la composition qui suit : PrCl3 25 %, LiCl 53 X, LiF 22 %. La cathode est du mëme type que dans l'exemple 7, la d.c.c. est de 100 A.dm , la d.c.a. de 140 A.dm et la distance interpolaire de 45 mm. La température du bain est de 750°C. Après t = 1,5 to, on obtient un alliage de composition Pr 86 %, Fe 12 %, Li 0,5 %. Le rendement métal est de 60 %.
    • EXEMPLE 9 - Obtention de lanthane pur.
  • On utilise un bain de composition suivante : LaCl3 30 %, KCl 38,6 %, LiCl 31,4 %. L'anode est en graphite, la cathode est en lanthane avec un contact en acier. La d.c.c. est de 55 A.dm-2, la d.c.a. de 130 A.dm-2, la distance interpolaire de 40 mm. La température du bain est de 690°C. Après 3 heures 31 minutes, on obtient 67 g de métal, le rendement métal est de 56 %.
    • EXEMPLE 10 -
  • Cet exemple concerne la préparation d'alliages néodyme-ter. On a fait varier la composition du bain. Dans tous les cas, l'anode est en graphite et la cathode est une tige de fer.
  • Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous. T désigne la température du bain en "C
    • t désigne la durée de l'électrolyse par rapport à to défini ci-dessus
    • Di désigne la distance interpolaire en mm
    • R désigne le rendement métal tel que défini ci-dessus.
    Figure imgb0001
     EXEMPLE 11 -
  • Cet exemple concerne la préparation d'un alliage gadolinium-fer.
  • On utilise un bain de composition : Gd Cl3 26 % ; LiCl 52,3 % ; LiF 21,7 %.
  • L'anode est en graphite, la cathode en fer. La température _2 du bain est de 940°C, la d.c.a. de 89 A.dm , la d.c.c. de _2 250 A.dm , la distance interpolaire de 46 mm. Après t = 0,94 to, on obtient un alliage de composition Gd 86 %, Fe 14 X. Le rendement métal est de 42 %.
  • Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé va maintenant être décrit.
  • La cellule selon l'invention est conçue de manière à permettre la coulée ou le soutirage par son tond du métal ou de l'alliage formé. Elle comporte donc dans sa partie basse une zone de soutirage dans laquelle on recueille par décantation le produit formé, cette zone ayant une configuration telle ou étant munie de moyens de soutirage tels que l'on puisse extraire facilement le métal ou l'alliage.
  • En se référant aux figures, on peut voir une telle cellule 1, constituée d'une partie haute 2, généralement une cuve cylindrique et d'une partie basse se présentant sous la forme d'une conduite 3 constituant la zone de soutirage. Cette zone présente une section transversale interne inférieure à celle de la partie haute et de préférence elle est constituée par une conduite s'étendant dans le prolongement vertical de la cuve et présentant avantageusement une section transversale cylindrique. La conduite 3 débouche de préférence au centre du fond 4 de la partie haute.
  • Pour faciliter la coulée du produit on peut prévoir un tond 4 légèrement incliné vers le bas, par exemple de l'ordre de 10°.
  • La partie haute de la cellule est munie de moyens de chauffage extérieur du type chauffage électrique par rayonnement, contact ou induction ou bien chauffage par brûleur à gaz ou à fuel.
  • Les figures 1 et 2 illustrent deux modes de réalisations particulièrs de la zone de soutirage.
  • Sur la figure 1, la zone ou conduite de soutirage 3 est constituée de trois zones distinctes, une zone de raccordement b, une zone centrale 6 et une zone externe 7. La zone centrale 6 est séparée des deux autres par des vannes 8 et 9 a ouverture totale et commandées à distance. Cette zone 6 ainsi délimitée forme un espace de décantation. Les zones 5 et 6 sont chacune munies de moyens de chauffage du type chauffage électrique par exemple.
  • En ce qui concerne les dimensions, on peut noter que le diamètre et la hauteur de la zone 6 est fonction de la fréquence de soutirage. Généralement, on peut prévoir une hauteur de la zone 6 compris entre 2,5 fois et 6 fois celle de la zone 5.
  • La zone de soutirage 3 de la figure 2 est elle aussi constituée de trois zones, une zone de raccordement 10, une zone centrale 11 dont la particularité est de présenter une section transversale inférieure à celle du reste de la zone 3 et notamment de la zone 10 et une zone externe 12. Cette même zone 12 est elle-même divisée en deux parties : une partie 13 adjacente à la zone 11 et une partie externe 14. Ces deux parties se distinguent essentiellement l'une de l'autre par le fait qu'elles comportent des moyens de chauffage indépendants.
  • La zone 11 est munie elle aussi de moyens de chauffage. On préfère utiliser pour les parties 13 et 14 des moyens de chaut- fage électriques par contact ou par rayonnement et en ce qui concerne la partie 14 par induction éventuellement et pour la zone 11 des moyens de chauffage très souples par exemple du type brûleur à fuel ou à gaz.
  • Les dimensions de la zone de soutirage sont là aussi fonction de la fréquence de soutirage. De préférence, les diamètres des zones 10 et 12 sont identiques et sont dans un rapport de 2 à 4 environ avec celui de la zone 11. En ce qui concerne les hauteurs, on peut prévoir des hauteurs sensiblement voisines pour les zones 10 et 11 et la partie 14, celle de la partie 3 étant 3 à 5 fois plus importante.
  • L'ensemble de la cellule d'électrolyse est réalisé en un matériau susceptible de résister à la température du bain et à la corrosion due aux différents produits mis en oeuvre. On peut citer comme matériau convenable la tonte, notamment la tonte grise à graphite lamellaire ou sphéroldal. On peut aussi utiliser de la tonte alliée au chrome ou au nickel ou de préférence au molybdène- silicium.
  • Différentes formes et disposition d'électrode peuvent être utilisées dans le cadre de la cellule de l'invention.
  • On utilise généralement une anode en graphite. En ce qui concerne la cathode, la nature de celle-ci dépend du type de produit préparé comme cela a été vu plus haut : tungstène pour une terre rare pure, cathode consommable en métal de transition ou en alliages terre rare-métal de transition pour les alliages.
  • Généralement, on utilise une cathode cylindrique, placée verticalement dans la cuve, de prétérence au centre. En particulier dans le cas où la zone de soutirage de la cellule est constituée par une conduite cylindrique, il est avantageux de disposer la cathode à la verticale de cette conduite.
  • Selon un mode de réalisation prétéré de l'invention, la cathode est creuse et cylindrique. On peut prévoir ainsi l'alimentation de la cellule en chlorure de terre rare par la partie centrale creuse de la cathode.
  • Enfin il est aussi possible d'utiliser une cathode horizontale.
  • Différentes formes d'anodes peuvent être utilisées : Comme cela apparaît sur la figure 1, l'anode peut être constituée par un ou plusieurs cylindres 15 verticaux disposés autour de la cathode 16. On peut utiliser par exemple six cylindres 15.
  • Selon le mode de réalisation de la figure 2, l'anode peut être aussi constituée par une couronne circulaire 17 centrée autour de la cathode 16.Au lieu d'une couronne on pourrait utiliser aussi des secteurs de couronne.
  • Enfin, il est à noter que l'on dispose avantageusement dans la cellule les électrodes de manière que l'extrémité inférieure de la cathode soit plus proche du fond de la cuve que les extrémités intérieures de ou des anodes.
  • Le tonctionnement des dispositifs décrits ci-dessus va maintenant ëtre donné.
  • On alimente en continu la cellule en chlorure de terre rare par une trémie. Dans le cas d'une cathode creuse du type décrit plus haut, le chlorure est introduit dans la partie centrale de cette électrode.
  • Le métal ou l'alliage formé pendant l'électrolyse tombe au tond de la cuve et est récupéré dans la zone de soutirage d'une manière cyclique.
  • Dans le cas du dispositif de la tigure 1, la vanne 8 étant ouverte, la vanne 9 fermée, on laisse le métal ou l'alliage remplir totalement la zone 6. Une fois le remplissage terminé, on ferme la vanne 8 et on ouvre la vanne 9 de manière à permettre ainsi l'écoulement du produit dans la zone externe 1.
  • Avec le dispositif de la tigure 2, on procède de la manière suivante. La partie 14 de la zone 12 est maintenue froide, c'est-à-dire à une température intérieure à la température de fusion du bain et on laisse décanter le métal ou l'alliage dans la partie 13, les zones 1U, 11 et 13 étant chauffees. On refroidit ensuite très rapidement la zone 11 et il s'y forme un bouchon de sel. Un chauffe ensuite rapidement la partie externe 14 de la zone 12 pour couler le produit recueilli en 13. Un laisse ensuite refroidir les parties 13 et 14 pour former un nouveau bouchon de sel dans la zone 12 et on réchauffe progressivement la zone 11.
  • Naturellement, le dispositif qui a été décrit ci-dessus peut s'appliquer à tout type d'électrolyse en bain de sels fondus dans lequel on recueille par décantation un produit final. Son application ne se limite donc pas aux bains qui ont été décrits plus particulièrement dans la présente description.
  • Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection revendiquée.

Claims (18)

1 - Procédé de préparation par électrolyse en bain de sels fondus d'une terre rare ou d'un alliage d'une terre rare avec au moins un métal choisi dans le groupe des terres rares et des métaux de transition, caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins un chlorure d'une terre rare, au moins un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et au moins un fluorure alcalin ou alcalino-terreux.
2 - Procédé selon la revendication 1 pour la préparation de l'alliage précité, caractérisé en ce qu'on emploie une cathode constituée d'un métal de transition ou d'un alliage d'une terre rare et d'un métal de transition.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins à titre de métal alcalin du lithium.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant au moins un chlorure de lithium et un fluorure de lithium.
5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un bain dans lequel la proportion en poids entre le ou les chlorures alcalins ou alcalino-terreux et le ou les fluorures varie entre 1,5:1 et 3:1.
b - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un bain présentant une teneur en un ou plusieurs fluorures d'au moins 15 %.
/ - Procédé selon la revendication 1 ou l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant un chlorure de néodyme.
8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un bain comprenant un chlorure de néodyme et en ce que le métal de transition choisi est le fer.
9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un bain présentant une teneur en un ou plusieurs chlorure de terre rare comprise entre 10 et 70 % en poids.
JO - Procédé selon l'une des revendications / à 9, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse à une température comprise entre 650°C et 1100°C.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ettectue l'électrolyse dans des conditions telles que la pression partielle de chlore soit au moins de 1,01.104 Pa (0,1 atmosphère).
12 - Cellule pour électrolyse en bain de sels fondus, utilisable notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte une cuve dont le fond est prolongé par une zone de soutirage constituée par une conduite de section transversale interne inférieure à celle de la cuve.
13 - Cellule selon la revendication 12, caractérisée en ce que la conduite précitée s'ouvre au centre du fond de la cuve.
14 - Cellule selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle est munie d'une cathode cylindrique. 15 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que l'anode est constituée par un ou plusieurs cylindres disposés autour de la cathode.
16 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que l'anode est constituée par une couronne centrée autour de la cathode.
17 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que la cathode est disposée à la verticale de la conduite précitée.
18 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que la conduite de soutirage précitée est munie de deux vannes longitudinalement espacées délimitant un espace de décantation.
19 - Cellule selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisée en ce que la conduite de soutirage précitée comporte une partie présentant une section transversale plus petite que celle du reste de la zone.
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