CA1276585C - Procede de preparation electrolytique de terres rares ou de leurs alliages et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede - Google Patents

Procede de preparation electrolytique de terres rares ou de leurs alliages et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procede

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CA1276585C
CA1276585C CA000497041A CA497041A CA1276585C CA 1276585 C CA1276585 C CA 1276585C CA 000497041 A CA000497041 A CA 000497041A CA 497041 A CA497041 A CA 497041A CA 1276585 C CA1276585 C CA 1276585C
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Abstract

Procédé de préparation par électrolyse en bains de sels fondus d'une terre rare ou d'un alliage à base d'une terre rare ainsi qu'une cellule pour la mise en oeuvre de ce procédé. Selon l'invention, on part d'un bain comprenant au moins un chlorure d'une terre rare, au moins un chlorure alcalin ou alcalino-terreux et au moins un fluorure alcalin ou alcalino-terreux. La cellule pour la mise en oeuvre de ce procédé comprend une cuve prolongée verticalement par une conduite de soutirage.

Description

- ~ 2~S8~

La présente invention concerne un procédé de préparation électrolytique en bains de sels fondus de terres rares ou de leurs alliages et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procedé.
On entend pour terres rares (TR) dans la description qui suit tout élément appartenant au groupe formé par l'yttrium et les lanthanides excepté le samarium l'europium, l'ytterbium et e thullium.
Actuellement, l'électrolyse en milieu fondu d'un chlorura de terre rare et notamment du néodyme pose des problème par les très faibles rendements obtenus. ~eci est dû à une forte solubllité du métal en présence de son chlorure. Un tel procédé est décrit dans l'article de T.KURITA (Denku Kagaku, 1967, 35 (7) p. 49~-501). On y fait état d'un rendement qui n'atteint pas 20~ de néodyme pur dans le cas d'un bain fondu constitué par du chlorure de néodyme et du chlorure de potassium.
Un premier objectif de l'invention est donc la préparation d'une terre rare par voie électrolytique dans des conditions telles que le procédé soit applicable industriellement.
Un deuxième objectif de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation d'alliages de terres rares qui soit lui aussi transposable industriellement Enfin un autre objectif de l'invention est l'élaboration d'un dispositif per~ettant notam~ent la mise en oeuvre des procédés ci-dessus.
Selon la présente invention, il est prévu un procédé de préparation d'un métal de terre rare ou d'un alliage de métal de terre rare avec au moins un métal choisi dans le groupe des métaux de terres rares et des mé-taux de transition par électrolyse en bain de sels fondus, caractérisé en ce qu'on réalise sur électrodes solides, l'électrolyse d'au moins un chlorure d'une terre rare dans ~J

~ 2765~3~

un bain de sels comprenant essentiellement du chlorure de lithium et du fluorure de lithium.
Selon la présente invention, il est également prevu un procédé de préparation de néodyme métal caractérisé
en ce que l'on réalise sur anode en graphite et sur cathode en tungstène ou en néodyme, l'électrolyse d'un bain comprenant du chlorure de néodyme, du chlorure de lithium et du fluorure de lithium.
Selon la présente invention, il est également prévu un procédé de préparation d'un alliage de néodyme et de fer caractérisé en ce que l'on réalise sur anode en graphite et cathode consommable de fer, l'électrolyse d'un bain comprenant du chlorure de néodyme, du chlorure de lithium et du fluorure de lithium.
- Selon un mode, réalisation particulièrement préféré de l'invention, le bain comprend au moins à titre de métal alcalin du lithium.
L e p ro c é d é e st m i s en o e uv r e dans unè cellule pour électrolyse en bain de sels fondus, comprenant une cuve dont le fond est prolongé par une zone de soutirage, une anode et une cathode sur lesquelles on réalise l'électrolyse d'au moins un chlorure d'une terre rare dans un bain de sels, l'anode étant constituée par une couronne centrée autour de la cathode.
Le procédé peut etre également mis en oeuvre dans une cellule pour électrolyse en bain de sels fondus, comprenant une cuve dont le fond est prolongé par une zone de soutirage, une anode et une cathode sur lesquelles on réalise l'électrolyse d'au moins un chlorure d~une terre rare dans un bain de sels, cellule dans laquelle le fond de la cuve est prolongé par une zone de soutirage constituée d'une conduite de section transversale interne inférieure à
celle de la cuve, laquelle zone s'ouvre au fond de la cuve et forme un espace de décantation pour le bain fondu '~ ' ~ ;~76iS8~
- 2a -recueilli dans cette zone.
La conduite précitée peut s'ouvrir au centre du fond de la cuve.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un métal de bonne pureté ou un alliage à haute teneur en terre rare avec des rendements métal élevés pouvant dépasser 80%
et ceci dans des conditions applicables industriellement.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples concrets mais non limitatifs, de mise en oeuvre du procédé. On fera aussi réference aux dessins annexés pour lesquels:
- la fig. 1 est une vue en coupe schématique d'un premier mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention.
- la fig. 2 est une vue en coupe schématique d'un second mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention.
Comme indiqué plus haut,l'invention concerne la préparation des métaux et alliages- de terres rares. Elle s'applique plus particulièrement à la préparation du néodyme métal à partir du chlorure de néodyme, elle offre en effet dans le cas du néodyme une amélioration particulièrement importante du rendement.
L'invention concerne aussi la préparation d'alliages et notamment la préparation d'alliages à base de néodyme.
Les alliages susceptibles d'être préparés sont les alliages entre terres rares exemple Nd-La, Nd-Ce, Nd-Pr ou bien des alliages entre une ou plusieurs terres rares et un métal choisi dans le groupe des métaux de transition. On peut mettre en oeuvre comme métaux de transition tous les métaux présentant un point de '~D ' ~ z~s~

fusion superieur à la temperature du bain de sel fondu au moment de l'electrolyse, temperature qui par exemple peut varier entre 650C
et 1100~C. A titre d'exemple de tels metaux, on peut citer le fer, le cobalt, le nickel et le chrome. C'est ainsi que selon l'invention on peut preparer notamment les alliages suivants : Nd-Fe, La-Fe, Nd-La-Fe, Pr-Fe.
Selon l'invention, on part du chlorure de la terre rare que l'on cherche à preparer sous la forme metal. Pour l'obtention d'un alliage comprenant plusieurs terres rares on part alors d'un bain comprenant un melange des chlorures de chacune de ces terres rares. Ces chlorures doivent de preférence présenter une teneur en eau inférieure à 6 % en poids.
Le bain qui sert à l'electrolyse comprend outre le ou les chlorures de terre rare, un ou plusieurs chlorures alcalins ou alcalino-terreux et un ou plusieurs fluorures alcalins ou alcalino-terreux.
Il s'est revélé avantageux d'utiliser à titre de métal alcalin le lithium. La présence d'halogénure de lithium dans le bain a pour effet d'augmenter nettement le rendement.
Enfin, selon le mode de realisation prefere de l'invention, le bain comprend au moins un fluorure de lithium et un chlorure de lithium. Dans ce cas, on obtient genéralement les meilleurs rendements.
La proportion du ou des chlorures de terre rare du bain peut varier entre 10 et 70 % en poids, elle est plus particulière-ment comprise entre 15 et 45 %.
Par ailleurs, la proportion en poids entre le ou les chlorures alcalins ou alcalino-terreux d'une part et le ou les fluorures d'autre part varie de préférence entre 1,5:1 et 3:1.
Il est avantageux enfin d'utiliser un bain présentant une teneur en un ou plusieurs fluorures d'au moins 15 7,.
La temperature du bain durant l'electrolyse est fixée de manière à être supérieure à la température de fusion du bain électrolytique.

1~:7~;S~3S

D'une manière genérale, cette température est comprise entre 650~C et 1100C, notamment entre '00 et 900C.
Les conditions concernant pllls particulièrement l'electro-lyse vont etre décrites ci-dessouc.
En ce qui concerne les électrodes, on utilise généralement une zr.ode en graphite. La nature de la cathode peut varier en ~orction du type de produit préparé.
Lors de la préparation d'une terre rare pure, on utilise avantageusement ur,e cathode de tungst~ne. On pourra aussi utiliser une cathode constituée de la mëme terre rare que l'o~ cherche à
preparer. On utilisera des cathodes du même type pour préparer un alliage de terres rares entre elles.
Dans le cas de la préparation d'un alliage d'une terre rare avec un metal de transitionJ la cathode serà une cathode consommable constituée de ce metal de transition ou du meme alliage terre rare-metal de transition que celui que l'on cherche à obtenir.
La tension aux bornes des électrodes sera généralement comprise entre 4 et IU V.
Les densités de courant cat~odiques (Dcc) peuvent varier
2 _ .!
entre 70 A.dm et IU0 A.dm , plus particulièrement entre lUU et ~0 A.dm . Les densités de courant anodiques (Dca) sont générale-ment comprises entre ~U et ~U A.dm Par ailleurs, on s'est aperçu quiil etait avantageux de conduire l~electrolyse dans des condltlons telles que l'on alt une presslon partielle de chlore dans la phase gazeuse qui SOlt d'au moins l,01.1u4 ~a ~U,l atmosphère). ~ans un tel cas, il y a une transformation des oxychlorures presents dans le bain selon la réaction ~r~u~l ~ Cl~ ~ TRCl~ + 1/~ U~ ; les oxychlorures y ont en effet été apportes comme impuretés avec les chlorures de terres rares. Dans ce cas, on peut utiliser comme produits de départ des chlorures de terres rares pouvant presenter un taux en oxychlorure allant jusqu'à ~5 ~ en poids.

Des exemples vont maintenant ëtre donnés. Les essais décrits ont éte e~fectués dans des creusets d'alumine avec des anodes de graphite de diamètre de lU à ~5 mm ; la distance inter-. , .

~765~3~

polaire etait de 65 mm pour les exemples I à 4. Pour chaque électro-]yse, le métal produit a été récupéré après refroidissement dans le creuset. Ies compositions des bains sont données en % en poids.
Le rendement métal indiqué deslgne le rapport du métal de terre rare obtenu par rapport au metal correspondant au chlorure de terre rare (~RC13) lntroduit.

EXEMPLE 1 - Obtention du neodyme metal.
On realise à 850C et sur cathode de tungstène (0 = 4 mm) l'électrolyse de 800 g d'un mélange fondu de composition NdC13 : 13,3 % ; LiCl : 62,0 % ; LiF : 24,7 %. Cette électrolyse a eté effectuée avec un courant d'intensité I = 8,5 A, ce qui corres-pondait à une densité de courant cathodique d.c.c. = 690A.dm , et à une densité de courant anodique d.c.a. = à 60A.dm . La tension aux bornes des électrodes était comprise entre 4,6 et 5,0 V. Une électrolyse de 4 heures a fourni, avec un rendement métal de 40 %, 24,1 g de métal dont les teneurs en néodyme, lithium et tungstène etaient respectivement 98 %, 0,07 % et ' 1 %.

EXEMPLE 2 - Obtention d'un alliage neodyme-fer à faible teneur en fer.
800 g de bain de composition très voisine de celle correspondant au melange electrolysé dans l'exemple 1, NdC13 13 %, LiCl 62 ~, LiF 25 %, ont été utilisés. L'électrolyse a eté effectuée à 730C sur une cathode constituée de 65 g d'alliage Nd/Fe à 20 %
de fer (alliage préalablement fabrique par calciothermie). Le contact electrique a été assuré au moyen d'une tige d'acier.
L'intensité du courant d'électrolyse était élevee, 25 A, mais ne correspondait qu'à une faible d.c.c. (llOA.dm ) ; la d.c.a était de 250A.dm . Après une électrolyse de 1 heure 20 minutes, on a récuperé 48 g de métal (rendement métal de 80,4 %), contenant au moins 89 % de Nd, 8,7 % de fer et 0,1 % de lithium EXE~LE 3 ~ Obtention d'un alliage néodyme-fer.
La masse et la composition du bain d'électrolyse ainsi que la température étaient identiques à celles considerees dans l'exemple 2 (le chlorure de neodyme contenant 7,5 % d'oxychlorure , ~.;Z7f~i8~

et 2,7 % d'eau). L'intensité du courant d'électrolyse était plus faible ~13,5 A). A la cathode, constituee par une grille en fer (consommable) et un contact en acier, la d.c.c. était de 100 A.dm La d.c.a. avait pour valeur 135 A.dm . Après 2 heures et 30 minutes d'electrolyse, on a obtenu 50 g de metal (rendement métal de 84 %) contenant au moins 85 % de Nd, 12 % de fer et 0,7 % de lithium.
Dans les exemples qui suivent (4 à 8) la durée d'élec-trolyse est donnée par rapport a to qui est le temps theoriquement necessaire à la reduction de la totalite du TRC13 si le rendement metal était de 100 %.
EXEMPLE 4 - Obtention de lanthane pur.
On part d'un bain de composition suivante : LaC13 13 %, LiCl 62 %, LiF 25 ~. On utilise une cathode constituée par une barre de tungstène, la d.c.c est de 690 A.dm , la d.c.a. de 60 A.dm . La distance interpolaire est de 65 mm. La température est de 800C. Après t = to, on obtient un metal dont la teneur en lanthane est d'au moins 95 %, le rendement métal est de 33 %.

EXEMPLE 5 - Obtention d'un alliage lanthane-fer.
Le bain a la composition suivante : LaC13 25 %, LiCl 53 %, LiF 22 ~. On utilise une cathode constituée par une barre de fer, la d.c.c. est de 165 A.dm , la d.c.a. de 215 A.dm et la distance interpolaire de 60 mm. La température est de 840~C. On obtient après t = 1,5 to un alliage comprenant 92 % de La et 7 % de Fe. Le rendement métal est de 34 %.

EXEMPLE 6 - Obtention d'un alliage neodyme-lanthane.
On part d'un bain ayant la composition suivante NdC13 26 %, LaC13 9 %, LiCl 46 %, LiF 19 %. La cathode est une barre de tungstène, la d.c.c. est de 276 A.dm , la d.c.a. de 235 A.dm et la distance interpolaire de 63 mm. La temperature est ~ Z7~51~5 de 860C. Après une durée dlélectrolyse de t = 0,7 to, on obtient avec un rendement métal de 57 %, un alliage de composition ~d 81 %, La 18 ~, avec une teneur en lithium de 0,1 %.

EXEMPL~ 7 - Obtention d'un alliage néodyme, lanthane, fer.
Le bain présente la composition suivante : NdCl3 15 %, LaC13 I0 %, LiCl 53 %, LiF 22 %O
La cathode est une barre de fer, la d.c.c. est de 100 A.dm , la d.c.a. de 142 A.dm et la distance interpolaire de 40 mm. La temperature est de 750C. Après t = 1,5 to, on obtient avec un rendement métal de 74 %, un alliage de composition suivante:
~d 55 %, La 37 %, Fe 9,2 %, Li 0,5 %.

EXEMPLE 8 - Obtention d'un alliage praséodyme-fer.
On utilise un bain avec la composition qui suit PrCl3 25 %, LiCl 53 %, LiF 22 %. La cathode est du même type que dans l'exemple 7, la d.c.c. est de 100 A.dm , la d.c.a. de 14U A.dm et la distance interpolaire de 45 mm. La temperature du bain est de 750C. Après t = 1,5 to, on obtient un alliage de composition Pr 86 %, Fe 12 %, Li 0,5 %. Le rendement metal est de 6n %.

EXEMPLE 9 - Obtention de lanthane pur.
On utilise un bain de composition suivante : LaC13 30 % , ~Cl 38,~ %, LiCl 31,4 %. L'anode est en graphite, la cathode est en lanthane avec un contact en acier. La d.c.c. est de 55 A.dm , la d.c.a. de 130 A.dm , la distance interpolaire de 40 mm. La tempéra-ture du bain est de 690~C. Après 3 heures 31 minutes, on obtient 67 g de métal, le rendement metal est de 56 %.

EXEMPLE 1 n -C~t exemple concerne la préparation d'alliages néodyme-fer. On a fait varier la composition du bain. Dans tous les cas, l'anode est en graphite et la cathode est une tige de fer.

~ Z~5~3~

Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous.
T désigne la température du bain en C
t désigne la durée de l'électrolyse par rapport 2 to défini ci-dessus Di désigne la distance interpolaire en mm R designe le rendemen~ metal tel que défini ci-dessus.

T A B L E A U

¦ Composition bain ¦ Dca Dcc t Di Nd Fe 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF ___ 750 lS0 ;00 x 1J5 45 88 12 l70 . . - . ........ .. _ _ 22 NdC13 - 47 LiCl - 31 NaF 750 100 100 x 1,5 50 89 11 ~60 22 NdC13 - 48 LiCl - 30 CaF2 750 106 100 x l,S SS 87 13 54 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 840 100 200 x 1,5 28 86 14 77 25 NdC13 - 53 KCl - 22 LiF 840 100 100 x l,S 47 88 12 52 30 NdC13 - 62 KCl - 8 NaF 840 100 llS x 1,7 SS 87 13 31 __ _ 26 NdC13 - 32 KCl - 42 BaF2 840 100 120 x 1,3 58 88 12 21 _ _ _ 25 NdC13 - 33 LiCl - 20 NaCl - 22 LiF 740 100 140 x l,S SS 88 12 46 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 830 100 250 x 2 42 84 16 34 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 840 100 200 8 1,5 28 86 14 77 . _ ~
25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 820 64 100 x l,S 52 88 12 72 35 NdC13 - 46 LiCl - 19 LiF 53D 115 250 x 2,D 35 56 14 50 .

Cet exemple concerne la préparation d'un alliage gado-linium-fer.
On utilise un bain de composition : Gd C13 26 % ; LiCl 52,3 ~ ; LiF 21,7 %.
L'anode est en graphite, la cathode en fer. La température du bain est de 940C, la d.c.a. de 89 A.dm , la d.c.c. de 250 A.dm , la distance interpolaire de 46 mm. Après t = 0,94 to, on obtient un alliage de composition Gd 86 ~, Fe 14 %. Le rendement métal est de 42 %.
Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé va maintenant être décrit.
La cellule selon l'invention est concue de manière à
permettre la coulée ou le soutirage par son fond du métal ou de l'alliage formé. Elle comporte donc dans sa partie basse une zone de soutirage dans laquelle on recueille par décantation le produit forme, cette zone ayant une configuration telle ou étant munie de moyens de soutirage tels que l'on puisse extraire facilement le métal ou l'alliage.
En se référant aux figures, on peut voir une telle cellule 1, constituee d'une partie haute 2, généralement une cuve cylindrique et d'une partie basse se présentant sous la forme d'une conduite 3 constituant la zone de soutirage. Cette zone presente une section transversale interne inferieure à celle de la partie haute et de preference elle est constituee par une conduite s'étendant dans le prolongement vertical de la cuve et présentant avantageusement une section transversale cylindrique. La conduite 3 débouche de préférence au centre du fond 4 de la partie haute.
Pour faciliter la coulée du produit on peut prévoir un fond 4 légèrement incliné vers le bas, par exemple de l'ordre de 1()~ .
La partie haute de la cellule est munie de moyens de chauffage extérieur du type chauffage électrique par rayonnement, contact ou induction ou bien chauffage par brûleur à gaz ou à fuel.

7~S~3~

Les figures ] et 2 illustrent deux modes de réalisatlons particuliers de la zone de soutirage.
Sur la figure 1, la zone ou condulte de soutirage 3 est constituee de trois zones dis~inctes, une zone de raccordement 5, une zone centra~e 6 et une zone externe 7. La zone centrale 6 est séparée des deux autres par des vannes 8 et 9 à ouverture totale et commandees à distance. Cette zone 6 ainsi délimitee forme un espace de decantation. Les zones 5 et 6 sont chacune munies de moyens de chauffage du type chauffage électrique par exemple.
En ce qui concerne les dimensions, on peut noter que le diamètre et la hauteur de la zone 6 est fonction de la frequence de soutirage. Géneralement, on peut prevoir une hauteur de la zone 6 compris entre 2,5 fois et 6 ~o~s celle de la zone 5.
La zone de soutirage 3 de la figure 2 est elle aussi constituée de trois zones, une zone de raccordement 103 une zone centrale 11 dont la particularité est de présenter une section transversale inférieure à celle du reste de la zone 3 et notamment de la zone 10 et une zone externe 12. Cette meme zone 12 est elle-même divisée en deux parties : une partie 13 adjacente à la zone 11 et une partie externe 14. Ces deux parties se distinguent essentiellement l'une de l'autre par le fait qu'elles comportent des moyens de chauffage indépendants.
La zone 11 est munie elle aussi de moyens de chauffage.
On préfère utiliser pour les parties 13 et 14 des moyens de chauf-fage électriques par contact ou par rayonnement et en ce qui concerne la partie 14 par induction éventuellement et pour la zone 11 des moyens de chauffage tres souples par exemple du type ~rûleur a fuel ou à gaz.
Les dimensions de la zone de soutirage sont la aussi fonction de la fréquence de soutirage. De préférence, les diamètres des zones 10 et 12 sont identiques et sont dans un rapport de 2 à 4 environ avec celui de la zone 11. En ce qui concerne les hauteurs, on peut prévoir des hauteurs sensiblement voisines pour ]es zones 10 et 11 et la partie 14, celle de la partie 3 etant 3 à 5 fois plus importante.

~ Z~SBS

l,'ensemble de la cellule d'électrolyse est réalisé en un materiau susceptible de resister à la temperature du boain et à la corrosion due aux différents produits ~is en oeuvre. On peut citer comme matériau convenable la fonte, notamment la fonte grise à
graphite lamellaire ou sphéroIdal. On peut aussi utiliser de la fonte alliée au chrome ou au nickel ou de préférence au molybdène-silicium.
Différentes formes et disposition d'électrode peuvent être utilisees dans le cadre de la cellule de l'invention.
On utilise generalement une anode en graphite. En ce qui concerne la cathode, la nature de celle-ci depend du type de produit préparé comme cela a été vu plus haut : tungstène pour une terre rare pure, cathode consommable en metal de transition ou en alliages terre rare-metal de transition pour les alliages.
Généralement, on utilise une cathode cylindrique, placée verticalement dans la cuve, de préférence au centre. En particulier dans le cas où la zone de soutirage de la cellule est constituée par une conduite cylindrique, il est avantageux de disposer la cathode à la verticale de cette conduite.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la cathode est creuse et cylindrique. On peut prévoir ainsi l'alimentation de la cellule en chlorure de terre rare par la partie centrale creuse de la cathode.
Enfin il est aussi possi,ble d'utiliser une cathode horizontale.
Différentes formes d'anodes peuvent être utilisées :
Comme cela appara~t sur la figure 1, l'anode peut etre constituée par un ou plusieurs cylindres 15 -verticaux disposés autour de la cathode 16. On peut utiliser par exemple six cylindres 15.
Selon le mode de realisation de la figure 2, l'anode peut etre aussi constituee par une couronne circulaire 17 centree autour de la cathode 16.Au lieu d'une couronne on pourrait utiliser aussi des secteurs de couronne.
Enfin, il est à noter que l'on dispose avantageusement dans la cellule les electrodes de manière que l'extremite inferieure ~ 2~6~1S

- de la cathode soit plus proche du fond de la cuve que les extré~ités inferieures de ou des anodes.
Le fonctionnement des dispositifs décrlt~ ci-dessus va maintenant être donné.
On alimente en continu la cellule en chlorure de terre rare par une trémie. Dans le cas d'une cathode creuse du type décrit plus haut, le chlorure est introduit dans la partie centrale de cette électrode.
Le métal ou l'alliage formé pendant l'électrolyse tombe au fond de la cuve et est récuperé dans la zone de soutirage d'une maniere cyclique.
Dans le cas du dispositif de la figure 1, la vanne 8 étant ouverte, la vanne 9 fermée, on laisse le métal ou l'alliage remplir totalement la zone 6. Une fols le remplissage terminé, on ~erme la vanne 8 et on ouvre la vanne 9 de manière a permettre ainsi l'écoulement du produit dans la zone externe 7.
Avec le dispositif de la figure 2, on procède de la maniere suivante. La partie 14 de la zone l2 est maintenue froide, c'est~à-dire à une température inférieure à la température de fusion du bain et on laisse décanter le métal ou llalliage dans la partie 13, les zones 10, 11 et 13 étant chauffées. On refroidit ensuite très rapidement la zone ll et il~s'y forme un bouchon de sel. On chauffe ensuite rapidement la partie externe 14 de la zone 12 pour couler le produit recueilli en 13. On laisse ensuite refroidir les parties 13 et 14 pour former un nouveau bouchon de sel dans la zone 12 et on réchauffe progressivement la zone 11.
Naturellement, le dispositif qui a eté décrit ci-dessus peut s'appliquer à tout type d'électrolyse en bain de sels fondus dans lequel on recueille par décantation un produit final. Son application ne se limite donc pas aux bains qui ont ete decrits plus particulièrement dans la présente description.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitee aux modes de realisation decrits qui n'ont eté donnés qu'à titre d'exempl~s. En particulier, elle comprend tous les moyens consti-tuant des equivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection revendiquée.

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Claims (14)

1. Procédé de préparation d'un métal de terre rare ou d'un alliage de métal de terre rare avec au moins un métal choisi dans le groupe des métaux de terres rares et des métaux de transition par électrolyse en bain de sels fondus, caractérisé en ce qu'on réalise sur électrodes solides, l'électrolyse d'au moins un chlorure d'une terre rare dans un bain de sels comprenant essentiellement du chlorure de lithium et du fluorure de lithium.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode utilisé est une anode en graphite.
3. Procédé selon la revendications 1 ou 2, dans lequel la cathode utilisée pour la préparation d'un métal de terre rare pur ou d'un alliage de métaux de terres rares est une cathode de tungstène ou constituée d'un métal de terre rare.
4. Procédé selon la revendications 1 ou 2, dans lequel la cathode utilisée pour la préparation d'un alliage est une cathode constituée d'un métal de transition ou d'un alliage d'un métal de terre rare et d'un métal de transition.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un bain comprenant un chlorure de néodyme.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un bain comprenant un chlorure de néodyme et on choisit comme métal de transition le fer.
7. Procédé de préparation de néodyme métal caractérisé en ce que l'on réalise selon la revendication 1, sur anode en graphite et sur cathode en tungstène ou en néodyme, l'électrolyse d'un bain comprenant du chlorure de néodyme, du chlorure de lithium et du fluorure de lithium.
8. Procédé de préparation d'un alliage de néodyme et de fer caractérisé en ce que l'on réalise selon la revendication 1, sur anode en graphite et cathode consommable de fer, l'électrolyse d'un bain comprenant du chlorure de néodyme, du chlorure de lithium et du fluorure de lithium.
9. Procédé selon la revendication 1, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on utilise un bain dans lequel la proportion en poids entre le chlorure de lithium et le fluorure de lithium varie entre 1,5:1 et 3:1.
10. Procédé selon la revendication 1, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on utilise un bain présentant une teneur en fluorure de lithium d'au moins 15%.
11. Procédé selon la revendication 1, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on utilise un bain présentant une teneur en un ou plusieurs chlorure de terre rare comprise entre 10 et 70% en poids.
12. Procédé selon la revendication 1, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse à une température comprise entre 650°C et 1100°C.
13. Procédé selon la revendication 1, 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse dans des conditions telles que la pression partielle de chlore soit au moins de 1,01.104 Pa (0,1 atmosphère).
14
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